JPH0554842B2

JPH0554842B2 -

Info

Publication number: JPH0554842B2
Application number: JP18046485A
Authority: JP
Inventors: Masaru Matsushima; Takeshi Komai
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1985-08-19
Filing date: 1985-08-19
Publication date: 1993-08-13
Also published as: JPS6241201A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、特定のイソフタロフエノン類を有効
成分とする光重合開始剤に関する。（従来の技術）光重合（光硬化）性モノマー、光重合（光硬
化）性樹脂組成物を光重合、光硬化させる光重合
法、硬化法は、低温、迅速に重合、硬化でき、生
産性向上、省エネルギー、無公害等多くの利点が
あり、また選択的硬化も可能であるため、印刷イ
ンキ、塗料、接着剤、刷版、プリント配線基盤の
加工等広く使われている。光重合法、光硬化法においては各種の光重合開
始剤が開発されてきた。中でもベンゾフエノンお
よびその誘導体は、製造が容易でかつ比較的安価
なため、印刷インキや塗料の分野で従前から使わ
れている代表的の光重合開始剤である。たとえ
ば、４−クロルベンゾフエノン、４，4′−ジクロ
ルベンゾフエノン、４−メチルベンゾフエノン、
４，4′−ジメチルベンゾフエノン及び２−メトキ
シカルボニルベンゾフエノン〔ジヤーナル・オ
ブ・ジ・オイル・アンド・カラーケミスツ・アソ
シエイシヨン（Journal of the Oil and Colour
Chemists′ Association）59巻、166〜170頁
（1976年）〕、３−メチル−４−メトキシ−5′−メ
チルベンゾフエノン（特開昭58−206605号公報）
などがその代表例である。（発明が解決しようとする問題点）前記のベンゾフエノンおよびその誘導体には次
の欠点がある。 (1) 光重合活性が低く、十分な重合、硬化速度が
得られない。 (2) ベンゾフノンまたはその誘導体を含む光重合
（光硬化）性モノマー、光重合（光硬化）性樹
脂組成物の保存安定性がおとる。 (3) 重合物、硬化物に臭気が残る。本発明の目的は、前記の欠点を改良した、しか
も製造が容易で工業的価値のある光重合開始剤を
提供することにある。（問題点を解決するための手段）本発明者らは種々研究の結果特定のイソフタロ
フエノン類が前記目的を達成することを知り本発
明を完成した。すなわち本発明は、次の一般式で示されるイソ
フタロフエノン類を有効成分とする光重合開始剤
である。（式中Ｒは水素、塩素、臭素、−OCH₃、または炭素数１から12のアルキル基を表わし、ｎ
は１から３の整数を表わす。）本発明のイソフタロフエノン類としては前記一
般式に示される如く各種のものがあるが、次にそ
の代表的化合物を列挙する。 (1) イソフタロフエノン (2) 4′，4″−ジアルキル又はジシクロヘキシルイ
ソフタロフエノンイ 4′4″−ジメチルイソフタロフエノン（R′＝CH₃）ロ 4′4″−ジメチルイソフタロフエノン（R′＝CH₃）ハ 4′，4″−ジ−ｎ（iso）−プロピルイソフタ
ロフエノン（R′＝ｎ−C₃H₇、iso−C₃H₇）ニ 4′，4″−ジ−ｎ（sec、tert）−ブチルイソフ
タロフエノン（R′＝ｎ−C₄H₉、sec−C₄H₉、
tert−C₄H₉）ホ 4′，4″−ジ−ｎ−オクチルイソフタロフエ
ノン（R′＝ｎ−C₈H₁₇）ヘ 4′，4″−ジ−ｎ−ドデシルイソフタロフエ
ノン（R′＝C₁₂H₂₅）ト 4′，4″−ジシクロヘキシルイソフタロフエ
ノン (3) 4′，4″−ジクロルイソフタロフエノン (4) 2′，2″，4′，4″−テトラクロルイソフタロフ
エノン (5) 4′，4″−ジブロムイソフタロフエノン (6) 4′，4″−ジメトキシイソフタロフエノン (7) 3′，3″，4′，4″−テトラメチルイソフタロフ
エノン (8) 2′，2″，4′，4″−テトラメチルイソフタロフ
エノン (9) 2′，2″，5′，5″−テトラメチルイソフタロフ
エノン (10) 2′，2″，4′，4″−テトラ−isoプロピルイソ
フ
タロフエノン (11) 2′，2″，4′，4″，6′，6″−ヘキサメチルイ
ソ
フタロフエノン (12) 3′，3″−ジメチル−4′，4″−ジメトキシイソ
フタロフエノン (13) 3′，3″−ジクロル−4′，4″−ジメチルイソフ
タロフエノン本発明のイソフタロフエノン類は、イソフタル
酸クロリドとベンゼンまたは置換ベンゼンとの通
常のフリーデル・クラフツ反応によつて容易に製
造することができる。本発明のイソフタロフエノン類は、用途によつ
てはそれ自身単独で光重合（光硬化）性モノマ
ー、光重合性（光硬化）性樹脂組成に混合しても
よいが、通常は脂肪族また芳香族アミンが併用さ
れる。その理由はイソフタロフエノン類は、水素
引き抜き型の光重合開始剤に属するものであり、
アミンは水素供与体として働き効率よく光重合
（光硬化）反応を進める結果、光重合（光硬化）
速度を増大させるために好ましいからである。併用されるアミンとしては、たとえばトリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルア
ミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、ミヘラーケトン、ｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸およびそのエステル類などが挙げられ
る。さらに本発明のイソフタロフエノン類は、他の
公知の光重合開始剤、たとえばベンゾフエノン、
ベンゾインエーテル、ジアルコキシアセトフエノ
ン、ベンジルメチルケタール、チオキサントンま
たはベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物
と併用して使用することもできる。光重合開始剤は光重合（光硬化）性モノマー、
光重合（光硬化）性樹脂に混合して用いるが、本
発明の光重合開始剤もこの際、通常用いられてい
る顔料、フイラー、色素、可塑剤などの添加剤を
適宜配合することもでき、このようないわゆる光
重合（光硬化）性樹脂組成物が塗料、インキ、接
着剤、刷版、プリント配線版などに使用される。本発明の光重合開始剤が用いられる光重合（光
硬化）性モノマー、光重合（光硬化）性樹脂とし
ては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸な
どの不飽和カルボン酸およびその誘導体、たとえ
ばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フエニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレートなどのモノエステル類、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシア
ルキルエステル類、エチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタアクリ
レート）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレートなどの多価エステル類、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、ビニルアクリレ
ート、ビニルスシネートなどのビニルエステル
類、ビニルエーテル類、スチレン、アルキルスチ
レン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン、
ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジア
リルフタレート、ジアリルマレート、トリアリル
イソシアネート、トリアリルホスフエート、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドなどのビニル化
合物などの各種モノマーおよびたとえば、マレー
ト基、フマレート基、アリル基、（メタ）アクリ
レート基を持つ硬化性樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、不飽和アクリル樹脂、イソシアネート改質
アクリレートオリゴマー、エポキシ改質アクリル
オリゴマー、ポリエステルアクリルオリゴマー、
ポリエーテルアクリルオリゴマーなどの各種樹
脂、オリゴマーが挙げられる。本発明の光重合開始剤は、前記の光重合（光硬
化）性モノマー、光重合（光硬化）性樹脂に対し
て0.05〜20重量％、好ましくは0.1〜10重量％を
添加する。またアミンを併用する場合、その添加
量は光重合開始剤と同じ範囲でよい。本発明の光重合開始剤は光重合（光硬化）性モ
ノマー、光重合（光硬化）性樹脂に直接配合して
もよく、あらかじめ通常用いられる反応性希釈剤
たとえばアクリル系モノマーに溶解した後配合し
てもよい。本発明の光重合開始剤を用いてモノマー、樹脂
の光重合、光硬化を実施するにあたつて光源は、
420nｍより短波長の光を含むものであればよく、
たとえば日光、水銀ランプ、水素放電管、キセノ
ンアークランプ、閃光放電管、タングステンラン
プ、ハロゲンランプ、色素レーザー、クリプトン
イオンレーザーなどが挙げられる。（発明の効果）本発明の光重合開始剤イソフタロフエノン類
は、従来のベゾフエノンおよびその誘導対にくら
べて次のようにすぐれた特徴を持つている。 (1) イソフタロフエノン類は、その化学構造が示
すように、共役系の広がりが大きく光吸収性に
優れているため、光重合活性が高く迅速にモノ
マー、樹脂を光重合、光硬化することができ
る。 (2) 光重合開始剤としてイソフタロフエノン類を
含む光重合（光硬化）性樹脂組成物の保存安定
性がよい。 (3) 重合物、硬化物に臭気を残さない。本発明の光重合開始剤は以上に示す特徴をもち
しかも、原料入手、製造も容易でありその工業的
価値は極めて高い。（実施例）次に実施例、参考例、比較例によつて本発明の
有用性をさらに詳細に説明する。参考例１（イソフタロフエノン類の製造）かきまぜ機、還流冷却器、温度計を備えた四つ
口フラスコに、ベンゼン19.5ｇ（0.25モル）、無
水塩化アルミニウム29.4ｇ（0.22モル）および二
硫化炭素50mlを導入した。これに二硫化炭素50mmにイソフタル酸クロリド
20.3ｇ（0.10モル）を溶解させた溶液を撹拌下20
〜25℃で少しずつ加えた。その後反応温度を45〜
47℃に上げ、還流下で60分間反応を続けた。塩酸
ガスの発生が止んだ後反応混合物を700mmの氷水
中に投入して有機層を分離した。分離した有機層を等量の５％苛性ソー水溶液で
２回、等量の水で２回それぞれ洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで脱水した。次いで減圧下に二硫化炭素
を留去し、メタノールで再結晶して白色固体のイ
ソフタロフエノン27.9ｇを得た。（収率97.6％）結果を第１表に示す。参考例２〜10 ベンゼンの代りに各種の置換ベンゼンを用い、
参考例１と同様に処理してそれぞれ相当するイソ
フタロフエノン類を製造した。参考例１と同様に
結果を第１表に示す。

【表】

【表】実施例１〜12 比較例１〜３（メチルメタクリレートの光重合）各実施例、比較例において石英製光重合管に重
合禁止剤を含まないメチルメタクリレート、メチ
ルメタクリレート100重量部に対して、第２表に
示される光重合開始剤をそれぞれ0.2重量部、ト
リエタノールアミン0.2重量部を添加し、凍結融
解法で窒素置換した。次いで、20℃の恒温槽中でメリゴーランド型光
照射装置（大科工業社製MGR−Ｐ型）を用い、
400W高圧水銀灯に東芝ガラスフイルターUVD36
−Ａをかけ、照射光主波長が365nｍになるよう
にした水銀灯で30分間光照射した重合させた。その後、メタノール沈降法によりポリメチルメ
タクリレートを採取し、重量法で重合転化率を測
定するとともに重合速度を算出した。結果を第２表に示す。

【表】

【表】第２表より、本発明の光重合開始剤は、従来品
にくらべて光重合活性が高く、迅速に光重合でき
ることがわかる。実施例13〜25 比較例４〜８（光硬化性樹脂組成物の光硬化） (1) 樹脂組成物の調製市販の光重合性モノマーおよび光硬化性樹脂
を用いて、下記に示す配合で各々の樹脂組成物
を調製した。 (A) エステルアクリレート系樹脂組成物アロニツクスＭ−8060（東亜合成化学工業(株)
製） 40重量部アロニツクスＭ−5700（東亜合成化学工業(株)
製） 60重量部 (B) ウレタンアクレート系樹脂組成物アロニツクスＭ−1100（東亜合成化学工業(株)
製） 50重量部テトラヒドロフルフリルアクリレート
25重量部２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
25重量部 (C) エポキシアクリレート系樹脂組成物リポキシSP−1509（昭和高分子(株)製）
50重量部トリメチロールプロパントリアクリレート
20重量部エチルカルビトールアクリレート 20重量部Ｎ−ビニルピロリドン 10重量部 (2) 光硬化試験各実施例、比較例において前記(1)で調製した
光硬化性樹脂組成物100重量部に対して、第３
表に示される光重合開始剤をそれぞれ２重量部
とトリエタノールアミン１重量部とを添加溶解
させ、ガラスプレート上に100μｍの膜厚に塗
布し、集光型コンベア式紫外線照射装置（日本
電池社製ASE型）を用いて所定のコンベアス
ピード、照射距離で硬化速度を求めた。なお使用した光源は、2KW（80W／cm）オゾ
ンタイプ高圧水銀灯１灯とし、硬化速度は途膜
表面がタツチフリーになるのに要した光源下の
通過回数を、Pass回数として表わした。この
Pass回数の少ない程硬化速度が速いことを示
す。結果を第３表に示す。

【表】

【表】なお途膜の残臭は、ベンゾフエノンを除いてす
べて無臭であつた。第３表から明らかなように、本発明の光重合開
始剤は、従来の光重合開始剤にくらべて硬化速度
が速い。このことは、実用に際してラインスピー
ドの増大すなわち、単位時間当りの生産性向上を
はかることができることを意味し、工業的に極め
て有用である。実施例26〜33 比較例９〜14 各実施例、各比較例においてアロニツクスＭ−
8060（東亜合成化学工業(株)製）40重量部とアロニ
ツクスＭ−5700（東亜合成化学工業(株)製）60重量
部とを配合し、エステルアクリレート系樹脂組成
物を調製した。この樹脂組成物に、第４表に示された所定量の
光重合開始剤（必要に応じトリエタノールアミン
を併用）それぞれ添加溶解させ、実施例13〜25と
同様の方法で硬化速度を求めた。なお照射距離は
15cm、コンベアスピードは10ｍ／分とした。結果を第４表に示す。

【表】

【表】第４表から明らかなように、本発明の光重合開
始剤は、従来の光重合開始剤にくらべて、硬化速
度が速く、単独使用の場合でも本発明の光重合開
始剤が著しく優れていることがわかる。実施例34〜40 比較例15〜19 （保存安定性試験）各実施例、比較例においてアロニツクスＭ−
8060（東亜合成化学工業(株)製）40重量部とアロニ
ツクスＭ−5700（東亜合成化学工業(株)製）60重量
部とを配合し、エステルアクリレート系樹脂組成
物を調製した。これに所定量の第５表に示される光重合開始剤
およびトリエチルアミンまたはトリエタノールア
ミンをそれぞれ添加溶解させた樹脂組成物を暗所
60℃で放置し、ゲル化するまでの日数を調べた。結果を第５表に示す。

【表】

【表】る重量部を表わす。
第５表から明らかなように、本発明の光重合開
始剤を含む樹脂組成物は極めて保存安定性に優れ
ていることが分る。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中Ｒは水素、塩素、臭素、−OCH₃、または炭素数１から12のアルキル基を表わし、ｎ
は１から３の整数を表わす。）で示されるイソフ
タロフエノン類を有効成分とする光重合開始剤。