JPH0556387B2 - - Google Patents
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- JPH0556387B2 JPH0556387B2 JP59150869A JP15086984A JPH0556387B2 JP H0556387 B2 JPH0556387 B2 JP H0556387B2 JP 59150869 A JP59150869 A JP 59150869A JP 15086984 A JP15086984 A JP 15086984A JP H0556387 B2 JPH0556387 B2 JP H0556387B2
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本発明は、１−アミノ−２−フエノキシ−４−
ヒドロキシアントラキノン類の新規な製造方法に
関するものである。 １−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシ
アントラキノンは、それ自身、ポリエステル繊維
用赤色分散染料として重要であり、かつ、他の赤
色分散染料の中間体としても重要な化合物であ
る。 １−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシ
アントラキノンの製造方法としては、有機溶媒中
で１−アミノ−２−ハロゲノ−４−ヒドロキシア
ントラキノンを酸結合剤の存在下フエノールと反
応させる方法が公知である。有機溶媒としては、
フエノール自身を溶媒とする方法（例えばフラン
ス特許1478768）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の極性溶媒を用いる方法（ドイ
ツ特許出願公開1444761、特開昭48−37432）が公
知であるが、前者はフエノールの回収に多大な労
力とエネルギーを要し、また後者は溶媒の高温で
の安定性が不十分であつて副生成物が多く鮮明な
色相の染料を収率よく得ることができないという
欠点を有する。 同様の反応を水性媒体中で分散剤の存在下に実
施する方法〔Zh.Prinkl.Khim.49巻（1976）４、
904〜905頁〕も公知であるが、目的物の収率はせ
いぜい90％程度である。 また、１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキ
シアントラキノを出発原料として、水性媒体中、
相間移動触媒の存在下にフエノールと反応させる
方法も公知である（特開昭55−125156）。しかし、
この方法は、120℃以上の高温で反応させるため
耐圧装置が必要であり、しかも出発原料が１−ア
ミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアントラキノ
ンに限られる（同様の反応条件を１−アミノ−２
−ブロム−４−ヒドロキシアントラキノンに適用
しても鮮明な色相の染料が得られない）という欠
点を有する。 さらに同様の反応を無極性有機溶媒中、相間移
動触媒存在下に行なう方法が公開（特開昭58−
27752）されているが、これも目的物の収率はた
かだか90％程度であり、触媒の必要量もかなり多
い（出発物質に対し15重量％以上）のが欠点であ
る。 本発明者らは、上記欠点を克服するため、１−
アミノ−２−ハロゲノ−４−ヒドロキシアントラ
キノンを出発原料として鮮明な色相の１−アミノ
−２−フエノキシ−４−ヒドロキシアントラキノ
ン類を収率よく製造する方法につき鋭意検討した
結果、反応を極性非プロトン溶媒中、少量の第４
級アンモニウム化合物および／または第４級ホス
ホニウム化合物の存在下に行なうことにより目的
が達せられる事を見いだし本発明を完成した。 すなわち本発明は、１−アミノ−２−ハロゲノ
−４−ヒドロキシアントラキノンを、極性非プロ
トン溶媒（スルホラン類を除く）中、酸結合剤の
存在下、第４級アンモニウム化合物および／また
は第４級ホスホニウム化合物の存在下にフエノー
ル類と反応させる事を特徴とする１−アミノ−２
−フエノキシ−４−ヒドロキシアントラキノン類
の製造方法である。 本発明において用いられる１−アミノ−２−ハ
ロゲノ−４−ヒドロキシアントラキノンとして
は、１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキシア
ントラキノンおよび１−アミノ−２−クロル−４
−ヒドロキシアントラキノンが挙げられる。 本発明において用いられる極性非プロトン溶媒
としては次のものがあげられる。 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオン酸アミド等の
C1〜C3−カルボン酸のＮ，Ｎ−ジ−C1〜C3−ア
ルキルアミド類。 Ｎ−メチルピロリドン等の環状のＮ−アルキル
カルボン酸アミド類。 Ｎ−ホルミルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン
等の環状のＮ−ホルミル化合物。 ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアル
キルリン酸トリアミド類。 ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホ
キシド等のスルホキシド類。 テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素類。 これらの溶媒の使用量は、通常１−アミノ−２
−ハロゲノ−４−ヒドロキシアントラキノンに対
し1.5〜10重量倍が適当である。 本発明において用いられる第４級アンモニウム
化合物としては一般式（）または（）で示さ
れる第４級アンモニウム化合物があげられる。 （式中、R1、R2は炭素数１−24のアルキル基ま
たは任意に置換されていてもよいベンジル基、
R3、R4は炭素数１−10のアルキル基、Ｘはアニ
オン残基を示す。） （式中、R5は炭素数１−24のアルキル基、R6は
水素原子またはメチル基、Ｘは前記の意味を有す
る。） 一般式中アニオンの残基としては、塩素、臭
素、ヨウ素の他、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、メ
チル硫酸塩、エチル硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸
水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、
亜流酸塩、亜流酸水素塩、青酸塩、シアン酸塩、
チオシアン酸塩、硝酸塩の残基、および水酸塩が
あげられる。 第４級アンモニウム化合物の具体例としては、
たとえば次の化合物があげられる。 テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエ
チルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−プロピ
ルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウム
メチル硫酸塩、テトラエチルアンモニウムエチル
硫酸塩、トリエチルプロピルアンモニウムクロリ
ド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オク
タデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テト
ラコシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジオ
クタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘ
プタデシルジメチルアンモニウムクロリド、トリ
オクチルメチルアンモニウムクロリド等のテトラ
アルキル４級アンモニウム化合物。 ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジ
ルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジル
エチルジプロピルアンモニウムクロリド、ドデシ
ルメチルベンジルアンモニウムクロリド、ｏ、ｍ
またはｐ−メトキシベンジルトリエチルアンモニ
ウムクロリド、ｏ、ｍ、ｐ−クロロベンジルトリ
エチルアンモニウムクロリド、オクチルベンジル
ジメチルアンモニウムクロリド、ジエチルベンジ
ルアンモニウムクロリド等のベンジルトリアルキ
ルアンモニウム化合物およびジベンジルジアルキ
ルアンモニウム化合物。 Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、Ｎ−エチル
ピリジニウムクロリド、Ｎ−ブチルピリジニウム
クロリド、Ｎ−ドデシルピリジニウムクロリド、
Ｎ−オクタデシルピリジニウムクロリド、Ｎ−メ
チルピコリニウムクロリド、Ｎ−ブチルピコリニ
ウムクロリド、Ｎ−ドデシルピコリニウムクロリ
ド等のＮ−アルキルピリジニウム化合物およびＮ
−アルキルピコリニウム化合物。 およびこれらクロリドに対応するブロミド、ア
イオダイド、ハイドロオキサイド、硫酸塩、リン
酸塩、硫酸水素塩、酢酸塩、メチル硫酸塩、エチ
ル硫酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸
塩、炭酸水素塩、亜硫酸塩、亜流酸水素塩、青酸
塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩または
これらの化合物。 本発明において使用する第４級ホスホニウム化
合物としては一般式（）で示される第４級ホス
ホニウム化合物があげられる。 （式中、R7、R8、R9、R10は炭素数１−24のアル
キル基またはフエニル基を示し、またR7はベン
ジル基であつてもよく、Ｘはアニオン残基を示
す。） 一般式中アニオンの残基としては、塩素、臭
素、ヨウ素の他、硫酸塩、メチル硫酸塩、エチル
硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、硫酸水素塩、リン酸
水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭酸水素酸、
亜硫酸塩、亜硫酸素塩、青酸塩、シアン酸塩、チ
オシアン酸塩、硝酸塩の残基、および水酸基があ
げられる。 第４級ホスホニウム化合物の具体例としてはた
とえば次の化合物があげられる。 テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラエ
チルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホ
ニウムクロリド、オクチルトリエチルホスホニウ
ムクロリド、ヘキサデシルトリエチルホスホニウ
ムクロリド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウ
ムクロリド、ドデシルトリメチルホスホニウムク
ロリド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリ
ド、テトラコシルトリエチルホスホニウムクロリ
ド等のテトラアルキルホスホニウム化合物。 ベンジルトリエチルホスホニウムクロリド、ベ
ンジルトリブチルホスホニウムクロリド等のベン
ジルトリアルキルホスホニウム化合物 メチルトリフエニルホスホニウムクロリド、エ
チルトリフエニルホスホニウムクロリド等のアル
キルトリフエニルホスホニウム化合物 テトラフエニルホスホニウムクロリドおよびこ
れらクロリドに対応するブロミド、アイオダイ
ド、ハイドロオキサイド、硫酸塩、リン酸塩、酢
酸塩、硫酸水素塩、リン酸水素塩、メチル硫酸
塩、エチル硫酸塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭
酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、青酸塩、シ
アン酸塩、チオシアン酸塩、硫酸塩、またはこれ
らの混合物。 これらの第４級化合物のうちで工業的に好まし
く用いられるものは、たとえばテトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムブロミド、トリ−ｎ−ブチルエチ
ルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニ
ウムブロミドの様な低級テトラアルキルアンモニ
ウム又はホスホニウム化合物、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムハイドロキサイドの様な、ベンジ
ルトリアルキルアンモニウム化合物、あるいはト
リフエニルメチルホスホニウムブロミドの様なト
リフエニルアルキルホスホニウム化合物である。 第４級アンモニウムまたはホスホニウム化合物
の使用量は、かなり巾広い範囲で変えることがで
きるが、一般に１−アミノ−２−ハロゲノ−４−
ヒドロキシアントラキノンに対して0.01〜50重量
％、好ましくは0.1〜15重量％である。 第４級ホスホニウム化合物と第４級アンモニウ
ム化合物を併用することもできる。 本発明において使用する酸結合剤としては、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、
炭酸塩、リン酸塩、リ酸水素塩、炭酸水素塩、あ
るいは酢酸塩が挙げられる。酸結合剤の具体例と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸カリウム、リン酸カリウム、酢酸カリウム、炭
酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭
酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等が挙げ
られる。これらのうち、工業的には水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等の
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩もしくはリン酸
塩が好ましく用いられる。これらの使用量は、出
発原料に対して少くとも当量である。 本発明において使用されるフエノール類として
は下式（）の化合物が挙げられる （式中、R1、R2は互いに独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、水酸基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4
アルコキシ基、またはC1〜C5のシアノアルキル
基を示し、また、アラルキルオキシ基、アリロキ
シアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシアルキル基、あるいは
アルコキシカボニルオキシ基であつてもよい。） フエノール類の具体例としては、フエノール、
ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｏ
−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−、ｐ−メ
トキシフエノール、ｏ−、ｐ−クロルフエノー
ル、ｏ−、ｐ−ブロムフエノール、キシレノール
類、４−エチルフエノール、４−イソプロピルフ
エノール、４−tert−ブチルフエノール、２−メ
チル−４−シアノエチルフエノール等が挙げられ
る。これらの使用量は、１−アミノ−２−ハロゲ
ノ−４−ヒドロキシアントラキノンに対し少くと
も１モル比、好ましくは1.1〜３モル比である。 本発明において反応温度は50℃以上、好ましく
は70℃〜130℃である。 反応は通常２〜30時間で終了する。 反応終了後の混合物から目的物を単離するには
既に公知の方法に従い、たとえばメタノール、エ
タノール等の低級脂肪族アルコール類で希釈する
か、または好ましくは水もしくは希アルカリ水で
希釈し、生じた沈澱を別すればよい。 本発明方法によれば、使用するフエノール、第
４級化合物、および酸結合剤の量はかなり少なく
て済み、また反応の選択性が向上し、得られた１
−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシアン
トラキノンの純度は高く、収率はほぼ定量的であ
る。さらに、得られた染料の色相は公知法による
ものに比較して同等もしくは黄味、鮮明である。 次に実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。
文中、部は重量部を、％は重量％を表わす。 実施例 １ Ｎ−メチルピロリドン54.6部中に１−アミノ−
２−ブロム−４−ヒドロキシアントラキノン（純
度97.3％）20.0部、炭酸カリ5.2部、フエノール
11.8部およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブ
ロミド0.6部を仕込み、十分に撹拌しながら100℃
に昇温し、クロマトグラフイーにより出発物質が
完全に消失するまで同温度で撹拌した。次いで反
応混合物にメタノール80部を加え、析出した結晶
を別して、メタノール、温水の順に洗浄し、乾
燥して赤紫色の結晶性粉末19.8部を得た。１−ア
ミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシアントラ
キノンの純度は98.5％であり収率は96.2％であつ
た。 このものを用いてポリエステル繊維を染色した
ところ、公知方法によるものに比べ、より黄味鮮
明な色相の染色物が得られた。 比較例 １ テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドを用
いなかつた他は実施例１と同様の操作を行ない下
記の結果を得た。 生成物収量16.6部、１−アミノ−２−フエノキ
シ−４−ヒドロキシアントラキノンの純度97.2
％、収率79.6％。 このものを用いてポリエステル繊維を染色した
ところ、公知方法に比べ、より青暗みの染色物が
得られた。 実施例 ２ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド60.0部中に１−
アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアントラキ
ノン（純度92.0％）18.2部、リン酸カリ5.2部
（1.2当量）、フエノール7.67部（1.3モル比）およ
びトリフエニルメチルホスホニウムブロミド0.6
部を仕込み、十分に撹拌しながら120℃に昇温し、
クロマドグラフイーにより出発物質が完全に消失
するまで同温度で撹拌した。 次いで反応混合物に水60部を加え、析出した結
晶を別し、希カセイソーダ水、温水の順に洗浄
し、乾燥して赤紫色の結晶性粉末19.9部を得た。
１−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシア
ントラキノンの純度は98.9％であり、収率は97.1
％であつた。 実施例 ３〜９ 実施例１においてテトラブチルアンモニウムブ
ロミドの代りに次表に示す第４級アンモニウム化
合物または第４級ホスホニウム化合物を用いた他
は同様の操作を行ない、表に示した収量及び純度
の１−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシ
アントラキノンを得た。
ヒドロキシアントラキノン類の新規な製造方法に
関するものである。 １−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシ
アントラキノンは、それ自身、ポリエステル繊維
用赤色分散染料として重要であり、かつ、他の赤
色分散染料の中間体としても重要な化合物であ
る。 １−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシ
アントラキノンの製造方法としては、有機溶媒中
で１−アミノ−２−ハロゲノ−４−ヒドロキシア
ントラキノンを酸結合剤の存在下フエノールと反
応させる方法が公知である。有機溶媒としては、
フエノール自身を溶媒とする方法（例えばフラン
ス特許1478768）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の極性溶媒を用いる方法（ドイ
ツ特許出願公開1444761、特開昭48−37432）が公
知であるが、前者はフエノールの回収に多大な労
力とエネルギーを要し、また後者は溶媒の高温で
の安定性が不十分であつて副生成物が多く鮮明な
色相の染料を収率よく得ることができないという
欠点を有する。 同様の反応を水性媒体中で分散剤の存在下に実
施する方法〔Zh.Prinkl.Khim.49巻（1976）４、
904〜905頁〕も公知であるが、目的物の収率はせ
いぜい90％程度である。 また、１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキ
シアントラキノを出発原料として、水性媒体中、
相間移動触媒の存在下にフエノールと反応させる
方法も公知である（特開昭55−125156）。しかし、
この方法は、120℃以上の高温で反応させるため
耐圧装置が必要であり、しかも出発原料が１−ア
ミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアントラキノ
ンに限られる（同様の反応条件を１−アミノ−２
−ブロム−４−ヒドロキシアントラキノンに適用
しても鮮明な色相の染料が得られない）という欠
点を有する。 さらに同様の反応を無極性有機溶媒中、相間移
動触媒存在下に行なう方法が公開（特開昭58−
27752）されているが、これも目的物の収率はた
かだか90％程度であり、触媒の必要量もかなり多
い（出発物質に対し15重量％以上）のが欠点であ
る。 本発明者らは、上記欠点を克服するため、１−
アミノ−２−ハロゲノ−４−ヒドロキシアントラ
キノンを出発原料として鮮明な色相の１−アミノ
−２−フエノキシ−４−ヒドロキシアントラキノ
ン類を収率よく製造する方法につき鋭意検討した
結果、反応を極性非プロトン溶媒中、少量の第４
級アンモニウム化合物および／または第４級ホス
ホニウム化合物の存在下に行なうことにより目的
が達せられる事を見いだし本発明を完成した。 すなわち本発明は、１−アミノ−２−ハロゲノ
−４−ヒドロキシアントラキノンを、極性非プロ
トン溶媒（スルホラン類を除く）中、酸結合剤の
存在下、第４級アンモニウム化合物および／また
は第４級ホスホニウム化合物の存在下にフエノー
ル類と反応させる事を特徴とする１−アミノ−２
−フエノキシ−４−ヒドロキシアントラキノン類
の製造方法である。 本発明において用いられる１−アミノ−２−ハ
ロゲノ−４−ヒドロキシアントラキノンとして
は、１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキシア
ントラキノンおよび１−アミノ−２−クロル−４
−ヒドロキシアントラキノンが挙げられる。 本発明において用いられる極性非プロトン溶媒
としては次のものがあげられる。 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオン酸アミド等の
C1〜C3−カルボン酸のＮ，Ｎ−ジ−C1〜C3−ア
ルキルアミド類。 Ｎ−メチルピロリドン等の環状のＮ−アルキル
カルボン酸アミド類。 Ｎ−ホルミルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン
等の環状のＮ−ホルミル化合物。 ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアル
キルリン酸トリアミド類。 ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホ
キシド等のスルホキシド類。 テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素類。 これらの溶媒の使用量は、通常１−アミノ−２
−ハロゲノ−４−ヒドロキシアントラキノンに対
し1.5〜10重量倍が適当である。 本発明において用いられる第４級アンモニウム
化合物としては一般式（）または（）で示さ
れる第４級アンモニウム化合物があげられる。 （式中、R1、R2は炭素数１−24のアルキル基ま
たは任意に置換されていてもよいベンジル基、
R3、R4は炭素数１−10のアルキル基、Ｘはアニ
オン残基を示す。） （式中、R5は炭素数１−24のアルキル基、R6は
水素原子またはメチル基、Ｘは前記の意味を有す
る。） 一般式中アニオンの残基としては、塩素、臭
素、ヨウ素の他、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、メ
チル硫酸塩、エチル硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸
水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、
亜流酸塩、亜流酸水素塩、青酸塩、シアン酸塩、
チオシアン酸塩、硝酸塩の残基、および水酸塩が
あげられる。 第４級アンモニウム化合物の具体例としては、
たとえば次の化合物があげられる。 テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエ
チルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−プロピ
ルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウム
メチル硫酸塩、テトラエチルアンモニウムエチル
硫酸塩、トリエチルプロピルアンモニウムクロリ
ド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オク
タデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テト
ラコシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジオ
クタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘ
プタデシルジメチルアンモニウムクロリド、トリ
オクチルメチルアンモニウムクロリド等のテトラ
アルキル４級アンモニウム化合物。 ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジ
ルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジル
エチルジプロピルアンモニウムクロリド、ドデシ
ルメチルベンジルアンモニウムクロリド、ｏ、ｍ
またはｐ−メトキシベンジルトリエチルアンモニ
ウムクロリド、ｏ、ｍ、ｐ−クロロベンジルトリ
エチルアンモニウムクロリド、オクチルベンジル
ジメチルアンモニウムクロリド、ジエチルベンジ
ルアンモニウムクロリド等のベンジルトリアルキ
ルアンモニウム化合物およびジベンジルジアルキ
ルアンモニウム化合物。 Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、Ｎ−エチル
ピリジニウムクロリド、Ｎ−ブチルピリジニウム
クロリド、Ｎ−ドデシルピリジニウムクロリド、
Ｎ−オクタデシルピリジニウムクロリド、Ｎ−メ
チルピコリニウムクロリド、Ｎ−ブチルピコリニ
ウムクロリド、Ｎ−ドデシルピコリニウムクロリ
ド等のＮ−アルキルピリジニウム化合物およびＮ
−アルキルピコリニウム化合物。 およびこれらクロリドに対応するブロミド、ア
イオダイド、ハイドロオキサイド、硫酸塩、リン
酸塩、硫酸水素塩、酢酸塩、メチル硫酸塩、エチ
ル硫酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸
塩、炭酸水素塩、亜硫酸塩、亜流酸水素塩、青酸
塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩または
これらの化合物。 本発明において使用する第４級ホスホニウム化
合物としては一般式（）で示される第４級ホス
ホニウム化合物があげられる。 （式中、R7、R8、R9、R10は炭素数１−24のアル
キル基またはフエニル基を示し、またR7はベン
ジル基であつてもよく、Ｘはアニオン残基を示
す。） 一般式中アニオンの残基としては、塩素、臭
素、ヨウ素の他、硫酸塩、メチル硫酸塩、エチル
硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、硫酸水素塩、リン酸
水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭酸水素酸、
亜硫酸塩、亜硫酸素塩、青酸塩、シアン酸塩、チ
オシアン酸塩、硝酸塩の残基、および水酸基があ
げられる。 第４級ホスホニウム化合物の具体例としてはた
とえば次の化合物があげられる。 テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラエ
チルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホ
ニウムクロリド、オクチルトリエチルホスホニウ
ムクロリド、ヘキサデシルトリエチルホスホニウ
ムクロリド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウ
ムクロリド、ドデシルトリメチルホスホニウムク
ロリド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリ
ド、テトラコシルトリエチルホスホニウムクロリ
ド等のテトラアルキルホスホニウム化合物。 ベンジルトリエチルホスホニウムクロリド、ベ
ンジルトリブチルホスホニウムクロリド等のベン
ジルトリアルキルホスホニウム化合物 メチルトリフエニルホスホニウムクロリド、エ
チルトリフエニルホスホニウムクロリド等のアル
キルトリフエニルホスホニウム化合物 テトラフエニルホスホニウムクロリドおよびこ
れらクロリドに対応するブロミド、アイオダイ
ド、ハイドロオキサイド、硫酸塩、リン酸塩、酢
酸塩、硫酸水素塩、リン酸水素塩、メチル硫酸
塩、エチル硫酸塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭
酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、青酸塩、シ
アン酸塩、チオシアン酸塩、硫酸塩、またはこれ
らの混合物。 これらの第４級化合物のうちで工業的に好まし
く用いられるものは、たとえばテトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムブロミド、トリ−ｎ−ブチルエチ
ルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニ
ウムブロミドの様な低級テトラアルキルアンモニ
ウム又はホスホニウム化合物、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムハイドロキサイドの様な、ベンジ
ルトリアルキルアンモニウム化合物、あるいはト
リフエニルメチルホスホニウムブロミドの様なト
リフエニルアルキルホスホニウム化合物である。 第４級アンモニウムまたはホスホニウム化合物
の使用量は、かなり巾広い範囲で変えることがで
きるが、一般に１−アミノ−２−ハロゲノ−４−
ヒドロキシアントラキノンに対して0.01〜50重量
％、好ましくは0.1〜15重量％である。 第４級ホスホニウム化合物と第４級アンモニウ
ム化合物を併用することもできる。 本発明において使用する酸結合剤としては、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、
炭酸塩、リン酸塩、リ酸水素塩、炭酸水素塩、あ
るいは酢酸塩が挙げられる。酸結合剤の具体例と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸カリウム、リン酸カリウム、酢酸カリウム、炭
酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭
酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等が挙げ
られる。これらのうち、工業的には水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等の
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩もしくはリン酸
塩が好ましく用いられる。これらの使用量は、出
発原料に対して少くとも当量である。 本発明において使用されるフエノール類として
は下式（）の化合物が挙げられる （式中、R1、R2は互いに独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、水酸基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4
アルコキシ基、またはC1〜C5のシアノアルキル
基を示し、また、アラルキルオキシ基、アリロキ
シアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシアルキル基、あるいは
アルコキシカボニルオキシ基であつてもよい。） フエノール類の具体例としては、フエノール、
ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｏ
−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−、ｐ−メ
トキシフエノール、ｏ−、ｐ−クロルフエノー
ル、ｏ−、ｐ−ブロムフエノール、キシレノール
類、４−エチルフエノール、４−イソプロピルフ
エノール、４−tert−ブチルフエノール、２−メ
チル−４−シアノエチルフエノール等が挙げられ
る。これらの使用量は、１−アミノ−２−ハロゲ
ノ−４−ヒドロキシアントラキノンに対し少くと
も１モル比、好ましくは1.1〜３モル比である。 本発明において反応温度は50℃以上、好ましく
は70℃〜130℃である。 反応は通常２〜30時間で終了する。 反応終了後の混合物から目的物を単離するには
既に公知の方法に従い、たとえばメタノール、エ
タノール等の低級脂肪族アルコール類で希釈する
か、または好ましくは水もしくは希アルカリ水で
希釈し、生じた沈澱を別すればよい。 本発明方法によれば、使用するフエノール、第
４級化合物、および酸結合剤の量はかなり少なく
て済み、また反応の選択性が向上し、得られた１
−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシアン
トラキノンの純度は高く、収率はほぼ定量的であ
る。さらに、得られた染料の色相は公知法による
ものに比較して同等もしくは黄味、鮮明である。 次に実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。
文中、部は重量部を、％は重量％を表わす。 実施例 １ Ｎ−メチルピロリドン54.6部中に１−アミノ−
２−ブロム−４−ヒドロキシアントラキノン（純
度97.3％）20.0部、炭酸カリ5.2部、フエノール
11.8部およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブ
ロミド0.6部を仕込み、十分に撹拌しながら100℃
に昇温し、クロマトグラフイーにより出発物質が
完全に消失するまで同温度で撹拌した。次いで反
応混合物にメタノール80部を加え、析出した結晶
を別して、メタノール、温水の順に洗浄し、乾
燥して赤紫色の結晶性粉末19.8部を得た。１−ア
ミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシアントラ
キノンの純度は98.5％であり収率は96.2％であつ
た。 このものを用いてポリエステル繊維を染色した
ところ、公知方法によるものに比べ、より黄味鮮
明な色相の染色物が得られた。 比較例 １ テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドを用
いなかつた他は実施例１と同様の操作を行ない下
記の結果を得た。 生成物収量16.6部、１−アミノ−２−フエノキ
シ−４−ヒドロキシアントラキノンの純度97.2
％、収率79.6％。 このものを用いてポリエステル繊維を染色した
ところ、公知方法に比べ、より青暗みの染色物が
得られた。 実施例 ２ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド60.0部中に１−
アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアントラキ
ノン（純度92.0％）18.2部、リン酸カリ5.2部
（1.2当量）、フエノール7.67部（1.3モル比）およ
びトリフエニルメチルホスホニウムブロミド0.6
部を仕込み、十分に撹拌しながら120℃に昇温し、
クロマドグラフイーにより出発物質が完全に消失
するまで同温度で撹拌した。 次いで反応混合物に水60部を加え、析出した結
晶を別し、希カセイソーダ水、温水の順に洗浄
し、乾燥して赤紫色の結晶性粉末19.9部を得た。
１−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシア
ントラキノンの純度は98.9％であり、収率は97.1
％であつた。 実施例 ３〜９ 実施例１においてテトラブチルアンモニウムブ
ロミドの代りに次表に示す第４級アンモニウム化
合物または第４級ホスホニウム化合物を用いた他
は同様の操作を行ない、表に示した収量及び純度
の１−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシ
アントラキノンを得た。
【表】
【表】
実施例 10〜15
実施例１においてＮ−メチルピロリドンに代え
て下表の溶媒を用いた他は同様の操作を行ない、
表に示した収量及び純度の１−アミノ−２−フエ
ノキシ−４−ヒドロキシアントラキノンを得た。
て下表の溶媒を用いた他は同様の操作を行ない、
表に示した収量及び純度の１−アミノ−２−フエ
ノキシ−４−ヒドロキシアントラキノンを得た。
【表】
実施例 16〜19
実施例１においてフエノール11.8部に代えて下
表のフエノール類を用いた他は同様の操作を行な
い対応する１−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒ
ドロキシアントラキノンを表に示した純度及び収
量で得た。
表のフエノール類を用いた他は同様の操作を行な
い対応する１−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒ
ドロキシアントラキノンを表に示した純度及び収
量で得た。
Claims (1)
- １ １−アミノ−２−ハロゲノ−４−ヒドロキシ
アントラキノンを、極性非プロトン溶媒（スルホ
ラン類を除く）中、酸結合剤の存在下、第４級ア
ンモニウム化合物および／または第４級ホスホニ
ウム化合物の存在下にフエノール類と反応させる
ことを特徴とする１−アミノ−２−フエノキ−４
−ヒドロキシアントラキノン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15086984A JPS6128554A (ja) | 1984-07-19 | 1984-07-19 | １−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシアントラキノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15086984A JPS6128554A (ja) | 1984-07-19 | 1984-07-19 | １−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシアントラキノン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6128554A JPS6128554A (ja) | 1986-02-08 |
| JPH0556387B2 true JPH0556387B2 (ja) | 1993-08-19 |
Family
ID=15506153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15086984A Granted JPS6128554A (ja) | 1984-07-19 | 1984-07-19 | １−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシアントラキノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6128554A (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4837432A (ja) * | 1971-09-14 | 1973-06-02 | ||
| DE2910716A1 (de) * | 1979-03-19 | 1980-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon |
| US4485043A (en) * | 1981-07-30 | 1984-11-27 | Ciba-Geigy Ag | Process for producing 1-amino-4-hydroxy-anthraquinones |
| JPS59150868A (ja) * | 1983-02-16 | 1984-08-29 | 三井造船株式会社 | 立体式格納庫 |
-
1984
- 1984-07-19 JP JP15086984A patent/JPS6128554A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6128554A (ja) | 1986-02-08 |
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