JPH0556779B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（背景） 本発明は電気抵抗が精密に制御された樹脂抵抗
体に関するものである。 抵抗体としては次の４種類のものが一般に用い
られている。 巻心にCu−Ni系やNi−Cr系の抵抗線を巻い
た巻線型。 Cr−SiOやTa₂Oの薄膜を絶縁体に蒸着ある
いはスパツタリングによつて被覆した金属皮膜
型。 ガラス質バインダとRu系導電粒子を混合し
高温焼成したサーメツト型。 バインダーとカーボンとを混合ペーストに
し、絶縁体に塗布・焼成したカーボン型。 通常の目的に対してはこれら一般の抵抗体で対
応できているが、次に挙げるような高度の目的に
対しては一般の抵抗体では対応できず、新しい抵
抗体の開発が望まれていた。 (1) 抵抗値が1M（10⁶）Ω以上で小型で安価なも
の。 現状品では特殊な金属皮膜型などで１〜
30MΩの範囲をカバーするものが販売されてい
るが、極めて高価である。また、現状品で
30MΩを越える抵抗体はさらに高価となり、し
かも極めて大型であるため特殊な目的にしか用
いられない。 (2) 複雑な形状あるいは特殊な形状を有し、機構
部品としての性能を兼備するもの。 抵抗体の抵抗値Ｒ（Ω）と抵抗体材料の体積
固有抵抗ρ（Ω・cm）、断面積Ｓ（cm²）、長さｌ
（cm）との間には Ｒ＝ρl／Ｓ の関係にあるが、体積固有抵抗が10⁶〜10¹³Ω・
cm範囲で精密に制御することができ、かつ賦型
性に優れた材料がないことが10¹⁶Ω以上の抵抗
値を有する小型で安価な抵抗体が得られにくい
要因となつている。 一方、熱可塑性樹脂にカーボンブラツク、炭素
繊維、金属繊維、金属フレークなどの導電性フイ
ラーを混合混練した組成物を射出成形、押出成形
などで成形して体積固有抵抗が10⁶〜10¹³Ω・cmの
抵抗体とすることが検討されている。 樹脂抵抗体は複雑な形状に賦形でき、機械的強
度などを有する機構部品を兼ねた抵抗体として極
めて有用と考えられているが、実際には体積固有
抵抗の制御が極めて困難であるために実用化には
到つていなかつた。 （発明の概要） 本発明者らは従来技術では樹脂抵抗体が実用化
されなかつた主要因を導電性フイラーの分散状態
が精密に制御されていないことにあると考え、こ
の点に関して鋭意検討を行い、導電性フイラーと
して黒鉛とカーボンブラツクの併用系を使用する
ことにより体積固有抵抗が10⁶〜10¹³Ω・cmの範囲
で精密に制御できる知見を得て本発明を達成した
ものであつて、本発明は、 ポリオレフイン系若しくはポリスチレン系の熱可
塑性非極性樹脂 40〜90重量％ 無極性モノマーと極性モノマーとの共重合体、若
しくは無極性ポリマーに極性モノマーをグラフト
した共重合体であつて、極性モノマーのモル含量
ｃ（％）が、0.05〜10である熱可塑性極性樹脂
0.5〜30重量％ 黒 鉛 ５〜30％ カーボンブラツク １〜20重量％ からなり、カーボンブラツクの酸素含量ａ（重量
％）及びカーボンブラツクの配合量ｂ（重量％）
の積abと熱可塑性極性樹脂中の極性モノマーの
モル含量ｃ（％）及び熱可塑性極性樹脂の配合量
ｄ（重量％）の積cdとが、cd／ab＝0.5〜15の関係に ある樹脂組成物を混練成形してなる体積固有抵抗
が10⁶〜10¹³Ω・cmである樹脂抵抗体を提供するも
のである。 （作用効果） 本発明は導電性フイラーとして黒鉛とカーボン
ブラツクを用い、黒鉛で数ミクロン〜数十ミクロ
ン単位の導電性構造を熱可塑性非極性樹脂のマト
リツクス中に形成すると共に、黒鉛粒子の間隙に
微粒のカーボンブラツクを分散させ、かつ、カー
ボンブラツク表面の極性基と熱可塑性樹脂との相
互作用を調節することによつて体積固有抵抗が
10⁶〜10¹³Ω・cmの範囲で精密に制御され、かつ、
成形体各部の体積固有抵抗が均一であると共に寸
法精度よく複雑な形状をとり得る樹脂抵抗体であ
る。 （具体的説明） 本発明でマトリツクス樹脂として用いる熱可塑
性非極性樹脂はポリオレフイン系あるいはポリス
チレン系の樹脂である。具体的にはポリエチレン
（低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン）、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘキセン、ポ
リメチルベンテン、プロピレン・エチレンブロツ
ク共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重
合体、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレ
ン・ブテン・エチレン三元共重合体などのオレフ
イン重合体、オレフインと他のオレフインとの共
重合体、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレ
ン、ポリ４−メチルスチレン、などのスチレン系
重合体、これらの重合体あるいは共重合体の混合
物、これらの重合体あるいは共重合体とプロピレ
ン・エチレン共重合ゴム、ブタジエンゴム、スチ
レン・ブタジエン共重合ゴム、スチレン・ブタジ
エン・スチレン共重合体水素添加物などのゴム成
分との混合物などが含まれる。 本発明で用いられる熱可塑性極性樹脂は無極性
モノマーとカルボキシル基、酸無水物基、アミノ
基、アミド基、イミド基、水酸基、エポキシ基、
エステル基、アルコキシ基、メルカプト基、亜硫
酸基の中の１つ以上の極性を有する極性モノマー
との共重合体、若しくは無極性ポリマーに前記極
性モノマーをグラフトした共重合体であつて、極
性モノマーのモル含量が0.05〜10％である熱可塑
性樹脂である。例えば、無水マレイン酸グラフト
ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトプロピ
レン・エチレンブロツク共重合体、無水マレイン
酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフ
トポリスチレン、アクリル酸グラフトポリプロピ
レン、アクリル酸グラフトポリエチレン、アクリ
ル酸グラフトポリスチレン、マレイミドグラフト
ポリプロピレン、マレイミドグラフトポリエチレ
ン、マレイミドグラフトポリスチレン、エチレ
ン・ピペルジルアクリレート共重合体、エチレ
ン・エチルアクリレート・グリシジルアクリレー
ト共重合体などが含まれる。 これら熱可塑性極性樹脂はその極性基がカーボ
ンブラツク表面の極性基と水素結合などの相互作
用を形成することによつて導電性フイラー特に黒
鉛粒子の間隙におけるカーボンブラツク分散状態
を制御する役割を果す。後述するようにカーボン
ブラツクの種類によつてカーボンブラツク表面極
性基の量が異なるためその量及び目的とする体積
固有抵抗の値によつて熱可塑性極性樹脂の配合量
が調節される。 本発明に用いるカーボンブラツクはフアーネス
ブラツク、ケツチエンブラツク、サーマルブラツ
ク、アセチレンブラツク、チヤンネルブラツクの
中から選ばれる。カーボンブラツクの表面には水
酸基、カルボキシ基、カルボニル基、ラクトン基
などの各種の極性基が存在するが、これらの極性
基のほとんどに酸素が含まれており、カーボンブ
ラツクの元素分析データの中で酸素の定量値が表
面極性基の量にほヾ対応している。 通常のカーボンブラツクの酸素含量は0.05〜10
重量％の範囲で、カーボンブラツクの製造法によ
つて異なつている。フアーネスブラツクでは0.4
〜５重量％、アセチレンブラツクでは0.05〜２重
量％、チヤネルブラツクで２〜10重量％、ケツチ
エンブラツクで１〜７重量％の範囲である。ま
た、水素還元などの処理で酸素含量を制御するこ
とも可能であり、水素処理されたカーボンブラツ
クを使用することもできる。 本発明に用いられる黒鉛は天然産品を精製、微
粉砕した天然黒鉛、あるいは石油コークスなどを
原料として、2000℃以上の高温で黒鉛化して製造
される人造黒鉛で、平均粒径が１〜50μ、好まし
くは５〜30μのものである。平均粒径は液相沈降
方式の光透過法にて測定して得られる粒度分布累
積曲線の50％の点から求められる。 本発明で用いられる各成分の配合割合は、 熱可塑性非極性樹脂 40〜90重量％ 熱可塑性極性樹脂 0.5〜30重量％ 黒鉛 ５〜30重量％ カーボンブラツク １〜20重量％ の範囲であり、カーボンブラツクに含有される酸
素量に応じて熱可塑性極性樹脂量が調節される。 具体的には、配合するカーボンブラツクの酸素
含量ａ（重量％）にカーボンブラツク配合量ｂ（重
量％）を乗じたものａ・ｂと、熱可塑性極性樹脂
中の極性基を含むモノマー成分のモル含量ｃ（％）
に熱可塑性極性樹脂の配合量ｄ（重量％）を乗じ
たものｃ・dbとがcd／ab＝0.5〜15となるように熱可 塑性樹脂量が定められる。 cd／ab＝0.5〜４ である場合は体積固有抵抗値が10⁶〜10¹⁰Ω・cmの
樹脂抵抗体を設計するのに適しており、３〜15で
ある場合は10¹⁰〜10¹³Ω・cmの樹脂抵抗体を設計
するのに適している。 ここで、熱可塑性極性樹脂が、無極性モノマー
と極性モノマーとの共重合体である場合は極性モ
ノマーのモル含量（％）をｃとし、無極性ポリマ
ーに極性モノマーをグラフトした共重合体である
ときは、無極性ポリマーを構成するモノマーのモ
ル量を算出し、この値とグラフトした極性モノマ
ーのモル量とから極性モノマー含量ｃが算出され
る。 好ましくは、極性モノマー含量ｃが10％以下、
更に好ましくは３〜0.05％の共重合体、グラフト
共重合体を上記範囲内となるように添加される。 また、体積固有抵抗値は成形体から切り出した
長さ1.5cm、幅１cmの試験片を用いて、長さ方向
の両端（表、裏とも）２mmに銀ペーストを塗布
し、銀ペーストに接着させたリード線をタケダ理
研TR8601High Megohm Meterに接続し、印加
電圧100Vの条件で抵抗値Ｒ（Ω）を測定し、得ら
れた抵抗値と試験片の厚みｄ（cm）より次式で換
算して体積固有抵抗値ρ（Ω・cm）を求める。 ρ＝１×ｄ／1.5Ｒ 本発明では熱可塑性非極性樹脂、熱可塑性極性
樹脂、黒鉛、カーボンブラツクの他に、各種の添
加剤を体積固有抵抗値が大きく変らない範囲で配
合することもできる。 具体的には２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエノール、１，１，３−トリ−（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）ブ
タン、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸エステ
ル）〕メタン、ｎ−オクタデシル−β−（4′−ヒド
ロキシ3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピ
オン酸エステルなどのフエノール系酸化防止剤：
ジラウリル−チオ−ジプロピオン酸エステル、ジ
ステアリル−チオ−ジプロピオン酸エステル、ラ
ウリルステアリル−チオ−ジプロピオン酸エステ
ル、テトラキス（メチレン−３−ドデシル−チオ
−プロピオン酸エステル）メタンなどのイオウ系
酸化防止剤：ジ（ジノニルフエニル）−モノ−（ｐ
−ノニルフエニル）フオスフアイトなどのリン系
酸化防止剤：ステアリン酸、オレイン酸などの高
級脂肪酸系ないしステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム、オレ
イン酸マグネシウム、オレイン酸アルミニウムな
どの高級脂肪金属塩系ないしステアリン酸アミド
などの高級脂肪酸アミド系ないしステアリン酸エ
チルなどの高級脂肪酸エステル系の滑剤：アニリ
ンブラツク、鉄黒、チタンイエロー、キナクリド
ン、フタロシアニンブルーなどの有機又は無機系
各種顔料：２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベ
ンゾフエノンなどの紫外線吸収剤：ステアリン酸
モノグリセリド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）アルキルアミンなどの帯電防止剤：その
他、分散剤、鋼害防止剤、中和剤、発泡剤、気泡
防止剤、難燃剤等の添加剤を配合することができ
る。 配合物は通常の混合機で混合した後、１軸押出
機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ロールな
どの混練機で混練してペレツトとし、得られたペ
レツトを成形することにより所望の形状の樹脂抵
抗体が得られる。 混練は、樹脂抵抗体の各部の体積固有抵抗が均
一になるように行なわれる。 一般には、同一成形体各部の体積固有抵抗値の
最大（Rmax.）と最少（Rmin.）の比が100以下、
好ましくは10以下となるように混練することが必
要である。しかし、本願発明の樹脂組成物は、体
積固有抵抗の均一な樹脂抵抗体が容易に得られる
ことが、特長の１つであり、樹脂配合の熟練者
は、公知の手段を用いて容易に均一な樹脂抵抗体
を得ることができる。 成形法としてはインフレーシヨンフイルム成
形、キヤステイングフイルム成形、シート成形、
中空成形、異形押出成形、発泡押出成形、射出成
形、発泡射出成形、圧縮成形などの熱可塑性樹脂
の全ての成形法が適用できる。 黒鉛、カーボンブラツクの配合量の多いマスタ
ーバツチを予め混練してマスターバツチペレツト
とし、それと樹脂成分とをもう一度混練してから
射出成形、押出成形などで成形したり、マスター
バツチペレツトと樹脂成分を混合して射出成形、
押出成形などで成形したりすることもできる。特
殊な場合には配合物を混合して射出成形機、押出
成形機で直接混練成形することもできる。 このようにして得られる樹脂抵抗体は板状、棒
状、パイプ状、シート状、フイルム状、円盤状な
ど任意の形状とすることができる。 また、目的に応じて、体積固有抵抗の異なる２
種以上の樹脂抵抗体材料を共押出し、ダブルイン
ジエクシヨン等で積層体とすることができ、ま
た、夫々の樹脂抵抗体材料で夫々の成形体を成形
しこれを接合あるいは積層することもできる。 積層体又は接合体においては、全体を本発明樹
脂抵抗体とすることができ、また、一部の層に本
発明樹脂抵抗体を使用することもできる。 このような抵抗体は複雑な形状あるいは特殊な
形状を有し、機構部品としての性能を兼備する新
しいタイプの抵抗部品として極めて有用であり、
また従来高価な金属皮膜型抵抗でしか使用されて
いない抵抗値１〜30MΩの抵抗体を安価で提供
し、さらに従来実用的な小型抵抗体が存在しなか
つた抵抗値30MΩを越える抵抗体を初めて実用化
可能にしたものである。 このような画期的な長所を活かして本発明の樹
脂抵抗体は各種電子機器の抵抗部品として、また
抵抗の性質を備えた機構部品として広い用途に使
用することができる。 実施例 １ ポリα−メチルスチレン、極性基含有モノマ
ー成分のモル含量0.3％のスチレン・アクリル
アミド共重合体、黒鉛、酸素含量0.15重量％の
水素還元処理ケツチエンブラツクを表１の組成
で混合し、２軸押出機で混練してペレツト化し
た。得られたペレツトを型締圧100トンの射出
成形機で温度240℃、射出圧700Kg／cm²の条件で
成形して長さ200mm、幅40mm、厚み２mmの直方
体状成形体を得た。この成形体中のカーボンブ
ラツクの酸素含量ａ（重量％）と配合量ｂ（重量
％）の積abと熱可塑性極性樹脂の極性基モル
含量ｃ（％）と配合量ｄ（重量％）の積cdを比
cd／abは7.0であつた。 比較のためにポリα−メチルスチレン、スチ
レン・アクリルアミド共重合体、黒鉛、ケツチ
エンブラツクを表１の組成で混合し、実施例と
同じように混練、射出成形して同じ形状の成形
体を得た。 これらの成形体の抵抗体としての性能を表１
の評価欄にまとめた。表１から明らかなように
実施例のものは体積固有抵抗が10²¹Ω・cmのレ
ベルに制御され、この領域の抵抗体として極め
て優れている。一方、比較例のものは体積固有
抵抗が10⁶〜10¹³Ω・cmの領域に入らないかまた
は体積固有抵抗のバラツキが極めて大きく、抵
抗体としての実用性がないかのずれかであつ
た。 ２ プロピレン・エチレンブロクウ共重合体（エ
チレン含量15wt％）、極性基モル含量0.7％のエ
チレン・２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジルアクリレート共重合体、黒鉛、酸素含量
0.6重量％の焼成処理フアーネスブラツクを表
２の組成で混合し、２軸押出機で混練してペレ
ツト化した。得られたペレツトを温度260℃、
射出圧800Kg／cm²の条件で成形して直径20mm、
厚み３mmの円盤状成形を得た。この成形体中の
カーボンブラツクの酸素含量ａ（重量％）と配
合量ｂ（重量％）の積abと、熱可塑性極性樹脂
の極性基モル含量ｃ（％）と配合量ｄ（重量％）
の積cdとの比cd／abは1.9であつた。 比較のためにプロピレン・エチレンブロツク
共重合体、エチレン・２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジルアクリレート共重合体、黒
鉛、フアーネスブラツクを表２の組成で混合
し、実施例と同じように混練、射出成形して同
じ形状の成形体を得た。 これらの成形体の抵抗体としての性能を表２の
評価欄にまとめた。表２から明らかなように実施
例２のものは体積固有抵抗が10⁸Ω・cmのレベル
に制御され、この領域の抵抗体として極めて優れ
ている。一方、比較例のものは体積固有抵抗が
10⁶〜10¹³Ω・cmの領域に入らないかまたは体積固
有抵抗のバラツキが極めて大きく、抵抗体として
の実用性がないかのいずれかであつた。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン系若しくはポリスチレン系の 熱可塑性非極性樹脂 40〜90重量％ 無極性モノマーと極性モノマーとの共重合体若し
   くは無極性ポリマーに極性モノマーをグラフトし
   た共重合体であつて、極性モノマーのモル含量ｃ
   （％）が、0.05−10である熱可塑性極性樹脂
   0.5〜30重量％ 黒 鉛 ５〜30重量％ カーボンブラツク １〜20重量％ からなり、カーボンブラツクの酸素含量ａ（重量
   ％）及びカーボンブラツクの配合量ｂ（重量％）
   の積abと熱可塑性極性樹脂中の極性モノマーの
   モル含量ｃ（％）及び熱可塑性極性樹脂の配合量
   ｄ（重量％）の積cdとが、cd／ab＝0.5〜15の関係に ある樹脂組成物を混練成形してなる体積固有抵抗
   が10⁶〜10¹³Ω・cmである樹脂抵抗体。