JPH0556787B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は歴青質物質強制乳化水分散液とエポキ
シ樹脂水分散液とからなる防食性に優れ、初期乾
燥性のよい水性被覆用組成物に関するものであ
る。 （従来技術及びその問題点） 従来からコールタールエポキシ塗料等の歴青質
物質を使用した塗料は透水性が極めて小さいこと
から、優れた防食性を有し、かつ安価なため、鋼
材、鋳鉄材等の長期防食塗料として広く利用され
ていたが、コールタールエポキシ塗料は比較的多
量の有機溶剤を使用するため、公害規制、省資源
の立場から歴青質物質を水中に強制乳化させた水
分散液とエポキシ樹脂水分散液との混合物からな
る、有機溶剤の使用量を極力押えた、低公害型水
性塗料が注目されてきている。 しかしながら、前記歴青質物質を水中に強制乳
化させた水分散液は安定に乳化させるには多量の
界面活性剤を添加する必要があり、それ故得られ
る塗膜中に界面活性剤の親水基が多く残るため、
耐水性、耐湿性等が劣り、本来の防食塗料として
の特性が十分生かせない問題があつた。また、歴
青質物質を水中に強制乳化させるための、撹拌羽
根、撹拌条件の設定をよくしないと均一な水分散
液を得ることが出来ず、さらに得られた水分散液
は安定性が悪いという問題点があつた。 本発明は、以上の如き現状に鑑み、鋭意検討を
行ない前記問題点を解消し、かつ初期乾燥性のよ
い水性被覆用組成物を提供することを目的とする
ものである。 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、 ()(A) 軟化点50〜150℃のコールタールピツチ
100重量部、 (B) 酸価40〜130の水溶性アクリル樹脂
５〜30重量部、 (C) 自己乳化型ポリアミド樹脂 ５〜20重量部、 (D) ノニオン系界面活性剤 ５〜10重量部、 (E) メタホウ酸バリウム ３〜20重量部、 及び (F) 水の必要量、 からなる歴青質物質強制乳化水分散液50〜80
重量％（固形分換算）と、 () エポキシ樹脂水分散液50〜20重量％（固形
分換算）と、 からなる水性被覆用組成物に関するものである。 本発明の水性被覆用組成物は、界面活性剤量が
少なくてすみ、それ故得られる塗膜は耐水性等に
優れ、防食性の優れた塗膜となる。また、前記
（）成分に高分子保護ロコイド成分として酸価
40〜130の水溶性アクリル樹脂及び自己乳化型ポ
リアミド樹脂を界面活性剤と併用しているため歴
青質物質であるコールタールピツチを水中に容易
に強制乳化出来、また機械的安定性、熱安定性の
優れた水分散液が得られる。さらに前記自己乳化
型ポリアミド樹脂は、前記（）成分のエポキシ
樹脂と常温で又は加熱により、架橋硬化するた
め、防食性等の優れた塗膜が形成出来る特徴を有
している。 本発明において（）成分は構成成分であるコ
ールタールピツチ(A)は、遊離炭素の他に有機溶剤
に可溶な多環芳香族系の高分子物質を多量に含有
するもので、それらの成分の各種溶剤に対する溶
解度の差異によつて分類されるα−ビチユーメ
ン、β−ビチユーメン、γ−ビチユーメンのいず
れも使用出来る。但し、コールタールピツチとし
て軟化点50〜150℃のものを使用する必要があり、
軟化点が前記範囲より低いと得られる塗膜が粘着
性を帯び、耐ブロツキング性等が低下し、逆に前
記範囲より高いと微細な粒子の乳化液を得ること
が困難となり、また得られる塗膜の可撓性が低下
するため、いずれも好ましくない。なお、コール
タールピツチは、場合により少量の有機溶剤、例
えばキシレン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤などに溶
解させ使用することも出来る。しかしながら、低
公害の観点から有機溶剤を使用しない方が望まし
く、使用しない場合は、後述する強制乳化水分散
液の製造時において、必要に応じて加熱溶融させ
た状態で水中に分散させる。 本発明における水溶性アクリル樹脂(B)は、スチ
レン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル等の
硬質モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル等の軟質モノマー；アクリル酸、メタ
クリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを(A)成
分との相溶性を考慮して適宜組合せた混合モノマ
ーを、通常の方法により数平均分子量約1000〜
50000になるように共重合させた、カルボキシル
基含有の共重合体を中和剤にて中和させたもので
ある。中和剤としては、アンモニア、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、
ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール
等のアミン類などの通常の中和剤が使用出来、こ
れら中和剤は前記共重合体の酸基に対し0.5〜1.5
化学当量配合し、中和する。 水溶性アクリル樹脂は酸価40〜130のものが適
当で、この範囲(A)成分と相溶性がよく、酸価が前
記範囲より小さいと水に対する溶解性が不充分と
なり、(A)成分の高分子保護ロコイドとしての機能
を発揮出来なくなり、逆に前記範囲より大きいと
得られる塗膜の耐水性、耐薬品性等が低下する傾
向にあり、いずれも好ましくない。 本発明における自己乳化型ポリアミド樹脂(C)
は、ダイマー酸と過剰のエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミンなどのポリアミンとを反応させ
て得られる両端アミノ基を有する液状樹脂であ
り、市販品として「エポルジヨンEB−３」、「エ
ポルジヨンEB−４」、「エポルジヨンEB−５」
（以上カネボウNSC社製商品名）、「エポキユア
3255」（油化シエルエポキシ社製商品名）、「トー
マイドSH−22X」（富士化成工業社製商品名）等
が挙げられる。 本発明におけるノニオン系界面活性剤(D)は、エ
チレンオキサイド系界面活性剤、ジエタノールア
ミン系界面活性剤、アンヒドロソルビトール系界
面活性剤、グルコシド、グルコンアミド界面活性
剤、グリセリン、グルシドール系界面活性剤等が
代表的なものとして挙げられる。特にHLB
（Hydrophile−Lipophile Balance）14〜20のも
のが、コールタールピツチの乳化作用に顕著な効
果を有するので好ましい。 本発明におけるメタホウ酸バリウム(E)は、得ら
れる塗膜の初期乾燥性をよくするために使用され
る。 本発明における（）成分の固形分は以上説明
した(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及び(E)成分
を必須成分とするもので、その配合割合は(A)成分
100重量部に対し、(B)成分が５〜30重量部、(C)成
分が５〜20重量部、(D)成分が５〜10重量部、(E)成
分が３〜20重量部が適当である。なお、(B)成分、
(C)成分及び(D)成分のいずれか１成分でも前記範囲
より少ないと歴青質物質強制乳化水分散液が得に
くく、機械的安定性、熱安定性、金網濾過性等に
おいて実用上問題を生じる。逆に前記範囲により
多過ぎると得られる塗膜の耐水性、耐薬品性等が
劣る傾向にあるので好ましくない。 また(E)成分が前記範囲より少ないと塗膜の初期
乾燥性が悪くなり、逆に前記範囲より多過ぎる
と、乳化液の粒子が大きくなりすぎ、塗料の金網
濾過性、貯蔵安定性、コスリ性に問題が生じてく
る。 （）成分である歴青質物質強制乳化水分散液
は、(A)成分の加熱溶融物もしくは少量の有機溶剤
により溶解物と(B)成分、(C)成分、(D)成分及び(E)成
分を密閉式撹拌混合機、ボールミル、ペブルミル
等により撹拌混合し、該混合物を、撹拌混合機に
て撹拌しながら水を徐々に加えていき、乳化水分
散液を製造する。なお、水の添加量は、安定なる
乳化分散液とするため好ましくは(A)成分、(B)成
分、(C)成分、(D)成分及び(E)成分の固形分が35〜70
重量％となるような量が適当である。 なお、(E)成分は練合分散させた顔料ベースに予
め混入しておき、該顔料ベースを(A)成分、(B)成
分、(C)成分及び(D)成分からなる混合物の乳化水分
散液と混合して（）成分の乳化水分散液を製造
することも出来る。 本発明における（）成分はエポキシ樹脂水分
散液であり、（）成分の主剤成分に対し硬化剤
成分として使用するものであり、塗装直前に
（）成分と混合し、本発明の水性被覆用組成物
を形成する。（）成分の構成成分であるエポキ
シ樹脂は一分子中に１個以上のエポキシ基を有す
る分子量約350〜2000、エポキシ当量約170〜1000
の液状ないし固形状のものである。最も一般的に
はビスフエノールＡとエピクロルヒドリンの縮合
物が挙げられるがこの他ビスフエノールＦのグリ
シジルエーテル、ダイマー酸グリシジルエーテ
ル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテ
ル、ウレタン変性ビスフエノールグリシジルエー
テル、脂肪族芳香族共縮合グリシジルエーテル、
水添ビスフエノールグリシジルエーテル等が挙げ
られる。 エポキシ樹脂水分散液は、上記エポキシ樹脂を
乳化剤存在下で水中に分散させて得られるもので
あり、エポキシ樹脂固形分は約40〜70重量％が適
当である。 本発明の水性被覆用組成物は上記（）成分と
（）成分とからなり、両者の混合割合は、固形
分換算で〔（50〜80）：（50〜20）〕（重量基準）が
適当である。前記範囲より（）成分が少ないと
得られる塗膜の乾燥性等が悪くなり、逆に多過ぎ
ると耐食性、密着性、耐薬品性等が悪くなるので
いずれも好ましくない。 なお、上記（）成分のエポキシ樹脂は主とし
て、（）成分中の自己乳化型ポリアミド樹脂の
活性水素と架橋反応するため、自己乳化型ポリア
ミド樹脂の量が前記範囲より少ない場合、もしく
はエポキシ樹脂が前記範囲より多い場合は十分な
る架橋密度の反応が行なわれない。その場合に
は、通常の非自己乳化型の水系ポリアミド樹脂エ
マルジヨン（）成分中に配合することがで出来
る。非自己乳化型の水系ポリアミド樹脂エマルジ
ヨンの配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量と
自己乳化型ポリアミド樹脂と非自己乳化型ポリア
ミド樹脂の総括性水素当量比が約0.6〜1.3となる
ように配合すればよい。 本発明においては、さらに必要に応じ防錆顔
料、着色顔料、体質顔料、骨材等の充填材、タレ
防止剤、レベリング剤、沈降防止剤等の各種添加
剤あるいは各種改質樹脂を配合してもよく、これ
らは（）成分、（）成分のいずれかに予め混
合しておくのが望ましい。 本発明の水性被覆用組成物は以上の成分からな
るものであり、スプレー、ハケ、ロール等の手段
により塗装出来、自然乾燥もしくは約80℃以下で
強制乾燥することにより硬化塗膜が得られる。 （発明の効果） 以上説明した通り、本発明は、有機溶剤を含ま
ず、もしくは極く少量の使用であるので低公害
で、かつ省資源が可能となる。また界面活性剤の
使用量を少なくし、その代り高分子保護コロイド
成分として特定の水溶性アクリル樹脂及び自己乳
化型ポリアミド樹脂を使用しているので安定なる
コールタールピツチの乳化水分散液が得られ、か
つ得られる塗膜は初期乾燥性がよく、また耐水性
等が非常に優れ、それ故長期防食塗料として有用
である。 （実施例） 以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。なお、実施例中「部」、「％」は重量基準で示
す。 参考例 ＜顔料ベースの調製＞

【表】 上記配合物をボールミルにて16時間練合分散し
て顔料ベース(i)、(ii)を調製した。 実施例 １ 軟化点90〜100℃のコールタールピツチ100部を
加熱溶融し、キシレン25部で溶解させたコールタ
ールピツチ溶液；水溶性アクリル樹脂溶液〔「ウ
オーターゾールS798」（大日本インキ化学工業社
製商品名）、固形分40％、酸価85、数平均分子量
7000、アンモニア1.0化学当量中和〕62.5部；自
己乳化型ポリアミド樹脂〔「トーマイドSH−
22X」（富士化成工業社製商品名）、固形分100％、
活性水素当量115、アミン価345〕10部；ノニオン
系界面活性剤〔「エマルゲン985」（花王社製商品
名）、HLB19〕６部をボールミルにて10時間練合
後、デイスパー式撹拌機に取出し、撹拌しながら
温水（60℃）を78.5部徐々に加え、均一な歴青質
物質強制乳化水分散液を得た。この分散液に前記
顔料ベース(i)80部及び非自己乳化型水系ポリアミ
ド樹脂エマルジヨン〔「ユカレジンＨ−35」（吉村
興産社製商品名）、固形分45％、アミン価120〕
11.1部を加え、均一に撹拌混合して主剤成分を得
た。 一方、硬化剤成分としてエポキシ樹脂水分散液
〔「ユカレジン1022」（吉村興産社製商品名）、固形
分55％、エポキシ当量1100〜1200〕を使用し、該
硬化剤成分27部（エポキシ樹脂固形分14.9部）と
主剤成分73部（成分(A)〜(E)の総固形分29.9部）を
均一に混合し、水性被覆組成物を調製した。 実施例 ２ 軟化点60〜70℃のコールタールピツチの加熱溶
融物100部；水溶性アクリル樹脂溶液〔「ウオータ
ーゾール744」（大日本インキ化学工業社製商品
名）、固形分40％、酸価85、数平均分子量7000、
アンモニア1.0化学当量中和〕50部；自己乳化型
ポリアミド樹脂水分散液〔「エピキユア3255」（油
化シエルエポキシ社製商品名）、固形分50％、ア
ミン価170〕40部；ノニオン系界面活性剤〔「エマ
ルゲン911」（花王社製商品名）、HLB13.7〕８部
をホモジナイザーで十分混合させた後、撹拌しな
がら温水（65℃）を98部徐々に加え、歴青質物質
強制乳化水分散液を得た。この分散液に前記顔料
ベース(i)80部を加え、均一に撹拌混合して主剤成
分を得た。 一方、エポキシ樹脂〔「エピコートDX−255」
（油化シエルエポキシ社製商品名）、固形分100％、
エポキシ当量182〜212〕40部に水20部を加え、乳
化させたエポキシ樹脂水分散液、すなわち硬化剤
成分を得た。次に、硬化剤成分14部（エポキシ樹
脂固形分9.3部）と主剤成分86部（成分(A)〜(E)の
総固形分36.6部）を均一に混合し、水性被覆組成
物を調製した。 実施例 ３ 軟化点80〜90℃のコールタールピツチ100部を
加熱溶融し、キシレン25部で溶解させたコールタ
ールピツチ溶液；水溶性アクリル樹脂溶液（固形
分40％、酸価100、数平均分子量20000、アンモニ
ア1.0化学当量中和）32.5部；自己乳化型ポリア
ミド樹脂〔（トーマイドSH−22X」〕8.2部；ノニ
オン系界面活性剤〔「エマルゲン985」〕７部、メ
タホウ酸バリウム18部をホモジナイザーで均一に
混合した後、撹拌しながら温水（60℃）を65.5部
徐々に加え、歴青質物質強制乳化水分散液を得
た。この分散液に非自己乳化型水系ポリアミドエ
マルジヨン〔「エポルジヨンEB−１」（カネボウ
NSC社製商品名）、固形分45％、アミン価117〕
15部を加え、均一に撹拌混合して主剤成分を得
た。 一方、硬化剤成分としてエポキシ樹脂水分散液
〔「エポルジヨンEA−55」（カネボウNSC社製商
品名）、固形分55％、エポキシ当量850〜950〕を
使用し、該硬化剤成分37部（エポキシ樹脂固形分
20.4部）と主剤成分63部（成分(A)〜(E)の総固形分
34.0部）を均一に混合し、水性被覆組成物を調製
した。 実施例 ４ 実施例３において、メタホウ酸バリウムを５部
及び温水を78.5部配合する以外は同様にして水性
被覆組成物を調製した。 実施例 ５ 実施例１において水溶性アクリル樹脂溶液を20
部にし、自己乳化型ポリアミド樹脂を18部にし、
水温95部にし、また硬化剤成分及び主剤成分をそ
れぞれ38部（エポキシ樹脂固形分20.9部）、62部
（成分(A)〜(E)の総固形分25.1部）にする以外は同
様にして水性被覆組成物を調製した。 実施例 ６ 実施例１において水溶性アクリル樹脂溶液を50
部にし、自己乳化型ポリアミド樹脂を６部にし、
ノニオン系界面活性剤を９部にし、温水を80部に
し、また硬化剤成分及び主剤成分をそれぞれ28部
（エポキシ樹脂固形分15.4部）、72部（成分(A)〜(E)
の総固形分29.5部）にする以外は同様にして水性
被覆組成物を調製した。 比較例 １ 実施例１において水溶性アクリル樹脂溶液を
7.5部にし、また硬化剤成分及び主剤成分をそれ
ぞれ29.3部（エポキシ樹脂固形分16.1部）、70.7部
（成分(A)〜(E)の総固形分29.1部）にする以外は同
様にして水性被覆組成物を調製した。 比較例 ２ 実施例１において顔料ベース(i)の代りに顔料ベ
ース(ii)を使用する以外は同様にして水性被覆組成
物を調製した。 比較例 ３ 実施例２において自己乳化型ポリアミド樹脂水
分散液を４部にし、また、硬化剤成分及び主剤成
分をそれぞれ1.7部（エポキシ樹脂固形分1.1部）、
98.3部（成分(A)〜(E)の総固形分41.1部）にする以
外は同様にして水性被覆組成物を調製した。 比較例 ４ 実施例３においてノニオン系界面活性剤を１部
にし、また硬化剤成分及び主剤成分をそれぞれ34
部（エポキシ樹脂固形成分18.7部）、66部（成分
(A)〜(E)の総固形分34.6部）にする以外は同様にし
て水性被覆組成物を調製した。 比較例 ５ 実施例１において水溶性アクリル樹脂溶液を
100部にし、また硬化剤成分及び主剤成分をそれ
ぞれ25.2部（エポキシ樹脂固形分13.9部）、74.7部
（成分(A)〜(E)の総固形分30.6部）にする以外は同
様にして水性被覆組成物を調製した。 比較例 ６ 実施例２において自己乳化型ポリアミド樹脂水
分散液を80部にし、顔料ベース(i)の代りに顔料ベ
ース(ii)を使用しまた硬化剤成分及び主剤成分をそ
れぞれ22.4部（エポキシ樹脂固形分14.9部）、77.6
部（成分(A)〜(E)の総固形分31.3部）にする以外は
同様にして水性被覆組成物を調製した。 比較例 ７ 実施例３においてノニオン系界面活性剤を20部
にし、また硬化剤成分及び主剤成分をそれぞれ31
部（エポキシ樹脂固形分17.1部）、69部（成分(A)
〜(E)の総固形分38.7部）にする以外は同様にして
水性被覆組成物を調製した。 比較例 ８ 実施例３においてメタホウ酸バリウムを24部及
び温水を59.5部を配合する以外は同様にして水性
被覆組成物を調製した。 以上の実施例１〜６及び比較例１〜８で得られ
た水性被覆組成物を、脱脂処理した磨軟鋼板に乾
燥膜厚90〜100μになるようエアースプレー塗装
し、60℃×15分乾燥し、２日間常温静置後、耐湿
性、耐塩水噴霧性、耐水性、耐屈曲性、耐衝撃性
の各種試験を行ない、その結果を第１表に示す。 また同様に塗装し、60℃×５分間乾燥し、20℃
×30分間静置後の初期乾燥性試験を行ないその結
果を第１表に示す。 また主剤成分のコスリ性試験、金網濾過性試験
及び貯蔵安定性試験を行ない、その結果を第１表
に示す。第１表からも明らかな通り、本発明の水
性被覆組成物は優れた塗膜性能を有し、また初期
乾燥性もよく貯蔵安定性等も良好であつた。 一方水溶性アクリル樹脂、自己乳化型ポリアミ
ド樹脂、ノニオン系界面活性剤量が少ない比較例
１、３、４においては、いずれもコスリ性不良で
あり、貯蔵安定性も悪く、逆に過剰の比較例５、
６、７においては耐湿性、耐塩水噴霧性、耐水性
等が悪い結果が出た。 またメタホウ酸バリウムの量が少ない比較例
２、６においては初期乾燥性が悪く、逆に過剰の
比較例８においてはコスリ性、金網濾過性、貯蔵
安定性が不良であつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ()(A) 軟化点50〜150℃のコールタールピ
   ツチ 100重量部、 (B) 酸価40〜130の水溶性アクリル樹脂
   ５〜30重量部、 (C) 自己乳化型ポリアミド樹脂 ５〜20重量部、 (D) ノニオン系界面活性剤 ５〜10重量部、 (E) メタホウ酸バリウム ３〜20重量部、 及び (F) 水の必要量、 からなる歴青質物質強制乳化水分散液50〜80重
   量％（固形分換算）と、 () エポキシ樹脂水分散液50〜20重量％（固形
   分換算）と、 からなる水性被覆用組成物。