JPH07290825A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 記録画像の耐光性に優れた、感熱記録材料を
提供する。 【構成】 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物及び該ジ
アゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを
含有すると共に、加熱によって生じたアゾ色素と反応し
てキレート色素を形成する金属イオン含有化合物を含有
する感熱発色層を、少なくとも１層有することを特徴と
する感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に、多色化が容易である上、画像耐久性に優れた感熱記
録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録は記録装置が簡易で信頼性が高
くメインテナンスも不要であることから近年発展を続け
ている。この利点を生かし、感熱記録は様々な用途に応
用されているが、多色画像の再現は、電子写真記録やイ
ンクジェット記録などの場合に比較して難しいと言われ
ていた。これに対し、本発明者らは、ジアゾニウム塩と
熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合
わせた感熱記録層と、塩基性染料前駆体と電子受容性化
合物を組み合わせた感熱記録層を積層することにより、
感熱記録によって直接フルカラー画像を再現する方法を
開発し、既に提案した（特開平３−２８８６８８号公
報）。

【０００３】この方法は、簡便且つ安価である点で優れ
たものであるが、記録画像の耐光性が劣るという欠点が
あった。そこで、本発明者らは、上記欠点を解決するた
めに鋭意検討した結果、発色反応によって生じたアゾ染
料をキレーションさせることにより、耐光性を著しく改
善することができることを見い出し、本発明に到達し
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、記録画像の耐光性に優れた、感熱記録材料を提
供することにある。本発明の第２の目的は、記録画像の
耐光性に優れた多色感熱記録材料を提供することにあ
る。更に、本発明の第３の目的は、記録画像の耐光性に
優れた、フルカラーの感熱記録材料を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、支持体上に、ジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニ
ウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有す
ると共に、加熱によって生じたアゾ色素と反応してキレ
ート色素を形成する金属イオン含有化合物を含有する感
熱発色層を、少なくとも１層有することを特徴とする感
熱記録材料によって達成された。

【０００６】次に、本発明の感熱記録材料によって、フ
ルカラーを再現する場合について図１に従って説明す
る。図１中、符号１は支持体、２は電子供与性染料前駆
体と電子受容性化合物を主成分として含有する第一の感
熱発色層、３は最大吸収波長が３６０±２０ｎｍである
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時
反応して呈色するカプラーを含有する第二の感熱発色
層、４は最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾ
ニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応し
て呈色するカプラーを含有する第三の感熱発色層であ
る。

【０００７】また、２１は電子供与性染料前駆体、２２
は電子受容性化合物、３１は最大吸収波長が３６０±２
０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物、３２は該ジアゾニ
ウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラー、４１は
最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩
化合物、４２は該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して
呈色するカプラーである。

【０００８】この多色記録材料の記録方法は、先ず、符
号４で示した第三の感熱記録層に熱を加え、該層中に含
有されるジアゾニウム塩とカプラーを発色させ、次いで
４００±２０ｎｍの光を記録材料に照射して第三の感熱
記録層に含有されるジアゾニウム塩を分解し、符号３で
示した第二の感熱記録層に記録するのに十分な熱を加
え、該層中に含有されるジアゾニウム塩とカプラーを発
色させる。このとき、第三の感熱記録層中には高い熱エ
ネルギーが印加されるが、既にジアゾニウム塩は分解
し、発色能力が失われているために発色しない。

【０００９】次いで３６０±２０ｎｍの光を記録材料に
照射して第二の感熱記録層に含有されるジアゾニウム塩
を分解し、符号２で示した第一の感熱記録層に記録する
のに十分な熱を加えて発色させる。このとき、第三、第
二の感熱記録層中には高い熱エネルギーが印加される
が、すでにジアゾニウム塩が分解し発色能力が失われて
いるために発色しない。この例において第一、第二、第
三の各感熱記録層の発色色相を、減色混合における三原
色であるイエロー、マゼンタ、シアンとなるように選ん
でおけばフルカラーの画像記録が可能となる。

【００１０】以下に本発明に用いられる原材料について
述べる。本発明においては、ジアゾニウム塩が反応して
生じたアゾ色素が、多価金属イオン化合物と反応してキ
レートを形成する必要がある。多価金属イオン化合物と
反応してキレートを形成するアゾ色素を形成することの
できるジアゾニウム塩化合物は、下記化１で表される。

【００１１】

【化１】 上記化１におけるＺは、少なくとも１つの環が５〜７箇
の原子から構成される芳香族の炭素環又は複素環を形成
するのに必要な原子の集合を表し、Ｒは置換可能な基、
Ｙは、水酸基、アミノ基、メトキシ基、チオール基、ア
ルキルチオ基等のキレート化基であり、Ｘは酸アニオン
を表す。また、Ｒの少なくとも１つは、アルコキシ基、
アリールオキシ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基等の電子供与性基を表す。

【００１２】これらのジアゾニウム塩化合物は、適宜公
知のカプラーと組み合わせて使用することができる。本
発明においては、発色色素の色調を調節するために、そ
の他のジアゾ化合物を併用しても良い。これらのジアゾ
化合物は、公知のものの中から適宜選択して用いること
ができるが、これらは、多価金属イオン化合物と反応し
てキレートを形成し得るアゾ染料を形成することのでき
るカプラーを組み合わせて使用することが好ましい。

【００１３】多価金属イオン化合物と反応して、キレー
トを形成し得るアゾ色素を形成することが可能なカプラ
ーとしては、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジ
ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミ
ド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒド
ロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルフ
ァニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ア
ニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールア
ミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオ
キシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
テトラデシルアミド；

【００１４】アセトアニリド、アセトアセトアニリド、
ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチル
アセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５
−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−
メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−ト
リクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロ
ン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−
３−アニリノ−５−ピラロン、１−フェニル−３−フェ
ニルアセトアミド−５−ピラゾロン等があげられる。こ
れらのカプラーは、目的の発色色相を得るために、２種
以上併用することもできる。

【００１５】これらの中でも、アゾ色素を形成した時
に、アゾ結合に結合する炭素原子に隣接する原子の少な
くとも１つが、窒素原子であるか、窒素原子、酸素原子
又はイオウ原子との結合を有する炭素原子であるものが
好ましい。ジアゾニウム塩化合物とカプラーの反応は、
通常塩基性雰囲気の中で進行し易いので、本発明におい
ても、感熱層中には、塩基性物質を含有させておくこと
が好ましい。

【００１６】このような塩基物質としては無機あるいは
有機の塩基化合物のほか、加熱時に分解等を生じアルカ
リ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なも
のには、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿
素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール
類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニ
ジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン
類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、ア
ミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化
合物が挙げられる。

【００１７】これらの具体例としてはトリシクロヘキシ
ルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジル
アミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メ
チルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２
−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、
２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダ
ゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−
イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，
２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘ
キシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグ
アニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジ
ベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モ
ルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチア
ゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールな
どが挙げられる。これらは、２種以上併用することがで
きる。

【００１８】本発明において、生成したアゾ色素と反応
してキレート色素を形成することのできる金属イオン含
有化合物としては、金属イオンの無機又は有機の塩及び
金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の塩及び錯体が好ま
しい。金属としては、周期律表の第Ｉ〜ＶＩＩＩ族に属
する１価及び多価の金属が挙げられるが、中でもＡｌ、
Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓ
ｎ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＺｎが好ましく、特にＮｉ、Ｃｕ、
Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｎが好ましい。メタルソースの具体例
としては、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｏ²⁺及びＺｎ²⁺
と酢酸やステアリン酸等の脂肪族の塩、或いは安息香
酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸の塩又はＰ−Ｏ、
Ｐ−Ｓ結合を有する有機リン系化合物の塩等が挙げられ
る。

【００１９】又は、下記一般式で表される錯体は特に好
ましく用いることができる。 〔Ｍ（Ｑ₁ ）_q （Ｑ₂ ）_r （Ｑ₃ ）_S 〕^p+（Ｌ^- ）_p 上式中、Ｍは金属イオンであり、特に、Ｎｉ²⁺、Ｃ
ｕ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ²⁺が好ましい。Ｑ₁ 、
Ｑ₂ 、Ｑ₃ は各々Ｍで表される金属イオンと配位結合可
能な配位化合物を表わし、互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。これらの配位化合物は、例えばキレート
科学（５）（南江堂）に記載されている配位化合物から
選択することができる。

【００２０】Ｌ^- は有機アニオン基を表し、具体的には
テトラフェニル硼素アニオンやアルキルベンゼンスルホ
ン酸アニオン等が挙げられる。ｑは１、２又は３の整数
を表し、ｒは１、２又は０を表し、ｓは１又は０を表
す。これらは前記一般式で表される錯体が４座配位か、
６座配位かによって、或いはＱ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ の配位子
の数によって決定される。ｐは１又は２を表す。

【００２１】これらの金属イオン含有物は、固体分散、
乳化分散又はオイルに溶かして感熱記録材料中に存在さ
せる。また、カプセルを使用する場合には、カプセルの
内側に添加しても外側に添加しても良い。金属イオン含
有化合物の使用量は、使用するジアゾニウム塩化合物に
対し、０．１〜１０当量であり、特に、０．３〜３当量
使用することが好ましい。

【００２２】金属イオン含有化合物の具体例としては、
Ｎｉ（Ｃ₂ Ｈ₅ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂ ）₂ ²⁺・２〔Ｂ
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 〕^- 、Ｎｉ（ＮＨ₂ ＣＯＣＨ₂ ＮＨ₂ ）
₂ ²⁺・２〔Ｂ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 〕^- 、ＣＨ₃ ＣＯＣＨ₂ Ｃ
ＯＣＨ₃ のＮｉ塩、ＣＨ₃ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＣ₇ Ｈ₁₅のＮ
ｉ塩、ＣＨ₃ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＣ₆ Ｈ₁₃のＮｉ塩、ＣＨ₃
ＣＯＣＨ₂ ＣＯＦ₃ のＮｉ塩、ＣＨ₃ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＣ
₆ Ｈ₁₃のＣｕ塩、ＣＨ₃ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＣ₆ Ｈ₁₃のＴｉ
塩、ＣＨ₃ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＣ₇ Ｈ₁₅のＺｎ塩、サリチル
酸のＺｎ塩等が挙げられる。

【００２３】本発明の感熱記録材料は、単色の場合に
は、少なくとも以上に説明した材料を含有する感熱発色
層を支持体の上に一層設ければよい。２色以上とする場
合には、更に、もう１層、上記と同様の組成で相異なる
色相に発色するジアゾ型感熱発色層を積層するか、積層
する層として、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合
物（所謂顕色剤）の組み合わせを使用した、感熱発色層
を設ければ良い。前者の場合には、使用するジアゾ化合
物が光分解する最大吸収波長域を互いにことならせるこ
とが必要である。

【００２４】これらの場合、各層の熱記録温度を変え
て、定温記録層と高温記録層とすれば、容易に３色の多
色記録画像を得ることができる。更に、支持体側の上に
第１層目として設けられた電子供与性染料前駆体と顕色
剤剤を用いた感熱記録層の上に、ジアゾ化合物型感熱記
録層を２層積層し、各層の発色色相を、シアン、マゼン
タ及びイエローとなるようにすることにより、前述した
如くフルカラーの画像を記録することもできる。フルカ
ラーの画像記録のために使用するジアゾ化合物は、最大
吸収波長が３６０±２０ｎｍおよび、４００±２０ｎｍ
のジアゾニウム塩化合物を組み合わせて使用することが
好ましい。

【００２５】最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジ
アゾニウム塩化合物の具体的化合物としては、４−（Ｎ
−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）
ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジ
オクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２
−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニ
ウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベン
ゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシル
アミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、３−クロロ
−４−ジオクチルアミノ−２−オクチルオキシオベンゼ
ンジアゾニウムなどが挙げられる。特に、これらのヘキ
サフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート
塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩は水溶性が低い
ために利用し易い。

【００２６】最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジ
アゾニウム塩化合物の具体的化合物としては、２，５−
ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、
２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニ
ウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘ
キサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，
５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベン
ゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチ
オベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエ
トキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウム、等が
あげられる。特に、これらのヘキサフルオロフォスフェ
ート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレ
ンスルホネート塩は水溶性が低いために感熱記録材料の
製造容易性の観点から特に有用である。

【００２７】次に、上記電子供与性染料前駆体と電子受
容性化合物を主成分とする感熱記録層（以下ロイコ系感
熱記録層とする）について説明する。電子供与性染料前
駆体としてはトリアリールメタン系化合物、ジフェニル
メタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合
物、スピロピラン系化合物などがあげられ、とりわけト
リアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色
濃度が高く有用である。

【００２８】これらの一部を例示すれば、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイ
コオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、
ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミ
ン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム；

【００２９】２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘ
キシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−
（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−
ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、
３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。

【００３０】電子受容性化合物としてはフェノール誘導
体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等
が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安
息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれ
ば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
（即ち、ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α
−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、
３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその
多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸
およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−クミルフェノールなどがあげられる。

【００３１】ロイコ系感熱記録層には、更に、熱感度を
向上させるために通常増感剤を使用する。このような増
感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に
有している低融点有機化合物が好ましい。好ましい増感
剤の具体例としては、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息
香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナ
フチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエス
テル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステ
ル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテ
ル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４
−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，
４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、
１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテ
ル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタ
ン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エ
タン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）
エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等があげられる。

【００３２】本発明において、感熱記録層を２層以上積
層する場合には、感熱記録層の間に中間層を設けること
が好ましい。本発明に用いられる中間層の素材として
は、水溶性高分子あるいは疎水性高分子のエマルジョン
またはラテックス等が用いられる。水溶性高分子として
は、ポリビニルアルコール、シラノール変成ポリビニル
アルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体およびそのエステル、
ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水
マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン
酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重
合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酸化デンプ
ン、燐酸化デンプン、ゼラチン、フタル化ゼラチン、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、アルギ
ン酸ナトリウム、硫酸化セルロース、ヒドロキシエチル
セルロースなどがあげられる。

【００３３】疎水性高分子のエマルジョンあるいはラテ
ックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カル
ボキシ変成スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体などがあげられる。次に、
本発明の感熱記録材料の製造方法を多色感熱記録材料の
場合を例として説明する。全ての発色成分、即ち、第一
の感熱記録層においては電子供与性染料前駆体と電子受
容性化合物、第二及び第三の感熱記録層においてはジア
ゾニウム塩化合物とカプラーは、何れも、常温で接触し
て発色することがないようバインダー中に均一に分散さ
れた形で記録層中に保持される。

【００３４】このための具体的な方法としては、各素材
を各々別々に水溶性高分子（例えばポリビニルアルコー
ル）水溶液中で分散し、十分に水溶性高分子を各素材表
面に吸着させてから混合する方法、少なくともどちらか
一方の成分をマイクロカプセル化する方法、反応成分を
さらに分離し２層構成にする方法などが知られている
が、第２の方法が好ましく、特に、第２のマイクロカプ
セル化と積層構成を組み合わせた方法が最も好ましい。
以下に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を例に
とって説明するが、ジアゾニウム塩化合物とカプラーの
場合も同様である。

【００３５】各素材を各々別々に水溶性高分子水溶液中
で分散し、十分に水溶性高分子を各素材表面に吸着させ
てから混合する方法においては、電子供与性染料前駆体
（例えば、クリスタルバイオレットラクトン）を、水溶
性高分子（例えばポリビニルアルコール）水溶液中に投
入し、ボールミル等の手段により分散する。電子供与性
染料前駆体の結晶は微粒子に粉砕されると同時に水溶性
高分子の結晶表面への吸着が生じ、水溶性高分子の吸着
層で保護された電子供与性染料前駆体の微粒子分散物が
得られる。

【００３６】同様にして、電子受容性化合物（例えばビ
スフェノールＡ）の微粒子分散物が得られる。両分散液
は混合しても吸着層により保護されているため発色反応
は生ぜず、この混合液を支持体上に塗布して記録材料が
得られる。この記録材料は加熱されることにより少なく
とも一方の成分が融解し、吸着層を破って拡散するため
両者が反応し、発色画像が得られる。用いられる水溶性
高分子としては、先の本発明の中間層に用いられる水溶
性高分子を用いることができるが、ポリビニルアルコー
ルおよびその誘導体、ポリアクリルアミドおよびその共
重合体、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体
などが特に好ましい。

【００３７】少なくともどちらか一方の成分をマイクロ
カプセル化する方法については、電子供与性無色染料ま
たは／および電子受容性化合物を常法によりカプセル化
することにより可能である。本発明に用いられるマイク
ロカプセルの壁は、常温ではカプセル内の物質とカプセ
ル外の物質を厳密に隔離する性質を有する必要があると
同時に加熱時には壁の透過性が増大し両者の反応を促進
する、即ち、熱応答性マイクロカプセルである必要があ
る。

【００３８】カプセルの壁材としては、ゼラチン、ポリ
ウレア、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエステル、ポ
リカーボネイト、メラミン等を用いることができるが熱
応答性マイクロカプセルを得るにはポリウレア、ポリウ
レタン壁が好ましい。またカプセル壁に熱応答性を付与
するには、カプセル壁としてガラス転移点が室温以上、
２００℃以下とすればよく、特に７０℃〜１５０℃の範
囲が好ましい。

【００３９】カプセル壁のガラス転移温度を制御するに
は、カプセル壁のポリマー種を選ぶか、適当な可塑剤を
添加することで可能である。このような助剤としては、
フェノール化合物、アルコール化合物、アミド化合物、
スルホンアミド化合物等があり、これらは、カプセルの
芯物質中に含有させてもよいし、分散物としてマイクロ
カプセル外に添加してもよい。

【００４０】以下に染料前駆体をマイクロカプセル化す
る方法について述べるが、その他の素材をマイクロカプ
セル化する場合も同様の方法で行える。マイクロカプセ
ル化の手法、用いる素材及び化合物の具体例について
は、米国特許第３７２６８０４号、同第３７９６６９６
号に記載されている。例えば、ポリウレタン或いはポリ
ウレアをカプセル壁材として用いる場合には、多価イソ
シアネート及びこれと反応してカプセル壁を形成する第
二の物質（例えばポリオール又はポリアミン）を水相又
はカプセル化すべき油性液体中に混合し、水中に乳化分
散し、次に温度を上昇させることにより油滴界面で高分
子形成反応を起こして、マイクロカプセル壁を形成す
る。

【００４１】第一の壁膜形成物質である多価イソシアネ
ートと第二の壁膜形成物質であるポリオール、ポリアミ
ンを適宜選んでカプセル壁のガラス転移点を大幅に変え
ることができる。該カプセルの芯を形成する有機溶剤と
しては高沸点オイルが用いられ、具体的にはリン酸エス
テル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸
アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニ
ル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化
パラフィン等が挙げられる。

【００４２】また、電子供与性染料前駆体の溶解を助け
るために、低沸点の補助溶剤を加えることもできる。補
助溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、シクロヘキサノ
ン等が挙げられる。さらに、乳化油滴を安定に作るため
に、水相に保護コロイドや界面活性剤を添加することが
できる。保護コロイドとしては、一般的に水溶性高分子
が使用可能である。具体的にはポリビニルアルコール、
変性ポリビニルアルコール、メチルセルルース、ポリス
チレンスルホン酸ナトリウム、エチレン／マレイン酸共
重合体などがあげられる。

【００４３】マイクロカプセルのサイズは、特に、画像
の解像度向上及び取り扱い性の点から体積平均で２０μ
ｍ以下、０．３μｍ以上が好ましく、更に好ましくは４
μｍ以下、０．３μｍ以上である。マイクロカプセル壁
による素材の分離は、一般に水溶性高分子の吸着層によ
る素材の分離より完全に行われるため、反応成分のいず
れか一方をマイクロカプセル化することで十分に両者の
反応を抑えられる。

【００４４】従って、電子供与性染料前駆体をマイクロ
カプセル化した場合、電子受容性化合物は単に微粒子に
分散した分散液として用意され、カプセル液と混合され
るのが一般的である。さらには、電子受容性化合物を高
沸点溶媒に溶解し、水溶性高分子の水溶液中で乳化され
カプセル液と混合することも行われる。この利点は、支
持体上に塗布乾燥されると透明な感熱記録層が得られる
ことであり、多色感熱記録材料の色再現性を良好なもの
とすることができるのみならず、支持体としてプラスチ
ックベースのような透明支持体を用いることにより、透
明な感熱記録材料を得ることもできるという点である。

【００４５】以上のようにして得られた各記録層の塗液
は、支持体上に順次塗布され本発明の多色感熱記録材料
が得られる。支持体としては、紙、ポリエチレン等を紙
上にラミネートしたラミネート紙、合成紙、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリイミド、トリアセチルセルロー
ス等のプラスチックベースなど公知のものが使用され
る。支持体に塗布する方法としては、エアーナイフコー
ト法、カーテンコート法、スライドコート法、ローラー
コート法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、
ブレードコート法、グラビアコート法、スピンコート法
あるいはエクストルージョンコート法等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００４６】次に、本発明の多色感熱記録材料の記録方
法について述べる。まず、第三の最大吸収波長が４００
±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウ
ム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する
感熱発色層を記録可能な熱エネルギーを印加し、発色画
像を得る。次に４００±２０ｎｍの紫外線ランプで記録
材料を露光する。ついで、最大吸収波長が３６０±２０
ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化
合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第二の
感熱発色層が記録可能な熱エネギーで記録を行い、第二
の感熱発色層の発色画像を得る。このとき第三の感熱記
録層にも熱が加わるが、発色成分であるジアゾニウム塩
化合物は４００±２０ｎｍの露光により分解してしまっ
ているため発色反応は生じない。次に３６０±２０ｎｍ
の紫外線ランプで記録材料を露光し第二の感熱記録層を
失活させる。最後に第一の感熱記録層が記録可能な熱エ
ネルギーを印加し、第一の記録層を記録する。

【００４７】もし、第一の記録層がシアン、第二の記録
層がマゼンタ、第三の記録層がイエローに発色するよう
に各反応成分を選択してあれば、減色混合における３原
色を各々個別に記録可能なことから、フルカラーの画像
記録が可能となる。上記記録方法におけるジアゾニウム
化合物の光分解は、紫外線ランプを用いて行う。紫外線
ランプは管内に水銀蒸気を充填した蛍光管であり、管の
内壁に塗布する蛍光体の種類により種々の発光波長を有
する蛍光管が得られる。しかしながら、本発明で使用す
る紫外線ランプ、特に、第三の感熱記録層のジアゾニウ
ム塩を分解する目的に用いる紫外線ランプの発光波長は
できるだけシャープである必要がある。これは、発光波
長がブロードであると第二の感熱記録層に含有されてい
るジアゾニウム塩が、この露光により分解するためであ
る。

【００４８】このような要求に合致するシャープな発光
波長を有する蛍光体の種類は限られており、以下の化合
物が知られている。 Ｓｒ₂ Ｐ₂ Ｏ₇ ：Ｅｕ²⁺（４２０ｎｍ） Ｓｒ₂ （ＰＯ₄ ）₂ ：Ｅｕ²⁺（４０２ｎｍ） （ＳｒＭｇ）₂ Ｐ₂ Ｏ₇ ：Ｅｕ²⁺（４０２ｎｍ） ＳｒＢ₄ Ｏ₇ Ｆ：Ｅｕ²⁺（３６７ｎｍ） ＳｒＢ₄ Ｏ₇ Ｆ：Ｅｕ²⁺（３５６ｎｍ） 但し、（ ）内の数値は発光中心波長であり、半値幅は
いずれも２０ｎｍ前後である。

【００４９】即ち、本発明の目的に合致する紫外線ラン
プ用蛍光体としては、４００ｎｍ、３６０ｎｍ付近に発
光中心波長があるものが多く、またこれらの蛍光体は工
業的生産性にも優れ、堅牢性も高い。従って、第二、第
三の感熱記録層に使用するジアゾニウム塩の光分解波長
をこれに合致させることによって安価な記録システムを
構築することが可能となる。

【００５０】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料で形成されるアゾ
色素はキレート化しているので極めて耐光性に優れ、従
って、特に多色画像としたときの商品価値が増大する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる多色感熱記録材料の断面図の一
例を示すものである。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 第一感熱発色層 ３ 第二感熱発色層 ４ 第三感熱発色層 ２１ 電子供与性染料前駆体 ２２ 電子受容性化合物 ３１ ジアゾニウム塩化合物 ３２ カプラー ３３ ジアゾニウム塩化合物 ３４ カプラー

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物及び
   該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラ
   ーを含有すると共に、加熱によって生じたアゾ色素と反
   応してキレート色素を形成する金属イオン含有化合物を
   含有する感熱発色層を、少なくとも１層有することを特
   徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 最下層に、電子供与性染料前駆体及び電
   子受容性化合物を主成分とする感熱発色層を有する請求
   項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 ジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウ
   ム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有し、
   互いに、相異なる色相に発色する感熱発色層が２層順次
   設けられている、請求項１又は２に記載された感熱記録
   材料。
4. 【請求項４】 感熱発色層と感熱発色層の間に２つの感
   熱記録層を分離するための中間層を設けた、請求項１〜
   ３の何れかに記載された感熱記録材料。
5. 【請求項５】 最外側の感熱記録層の上に保護層を設け
   てなる、請求項１〜４の何れかに記載された感熱記録材
   料。