JPH0557211B2

JPH0557211B2 -

Info

Publication number: JPH0557211B2
Application number: JP60245790A
Authority: JP
Inventors: Nanao Horiishi; Toshiharu Harada; Masaki Kyama
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1985-10-31
Filing date: 1985-10-31
Publication date: 1993-08-23
Also published as: JPS62105933A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、磁気記録用磁性粒子粉末を製造する
際に、その出発原料として使用される針状晶ゲー
タイト粒子粉末の製造法に関するものであり、軸
比（長軸：短軸）が大きく、殊に、20：１以上と
いう優れた針状晶を有し、且つ、粒度が微細で比
表面積が大きな針状晶ゲータイト粒子粉末を提供
することを目的とする。〔従来の技術〕近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進む
につれて、磁気テープ、磁気デイスク等の記録媒
体に対する高性能化の必要性が益々生じてきてい
る。即ち、高記録密度、高感度特性、高出力特性、
及び低ノイズ特性等が要求される。磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足
させる為に要求される磁性材料粒子粉末の特性
は、高い保磁力と優れた分散性を有し、しかも、
粒子が微細で比表面積が大きいことである。この事実は、例えば、株式会社総合技術センタ
ー発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」
（1982年）第312頁の「塗布型テープにおける高密
度記録のための条件は、短波長信号に対して、低
ノイズで高出力特性を保持できることであるが、
その為には保磁力Hcと残留磁化Brが共に大きい
ことと塗布膜の厚みがより薄いことが必要であ
る。」なる記載、同資料第310頁の「磁気テープ性
能の向上指向は、高感度化と高出力化それに低ノ
イズ化にあつたから、針状γ−Fe₂O₃粒子粉末の
高保磁力化と微粒子化を重点とするものであつ
た。」なる記載、及び同資料第312頁の「針状晶γ
−Fe₂O₃の粒度と磁気テープのノイズには関係が
あり、粒度が微細になればノイズは低下すること
が知られている。」なる記載の通りであり、例え
ば、電子通信学会技術研究報告MR81−11第27頁
23−９の「Fig.3」にも、磁性粒子粉末の比表面
積とノイズレベルとの関係が示されており、粒子
の比表面積が大きくなる程ノイズレベルは直線的
に低下している。また、磁気記録媒体の残留磁化Brは、磁性粒
子粉末のビークル中での分散性、塗膜中での配向
性及び充填性に依存しており、これら特性の向上
の為には、ビークル中に分散させる磁性粒子粉末
ができるだけ優れた針状晶を有することが要求さ
れる。周知のごとく、磁性粒子粉末の保磁力の大
きさは、形状異方性、結晶異方性、歪異方性及び
交換異方性のいずれか、若しくはそれらの相互作
用に依存している。現在、磁気記録用磁性粒子粉
末として使用されている針状晶マグネタイト粒子
粉末、又は、針状晶マグヘマイト粒子粉末は、そ
の形状に由来する異方性を利用すること、即ち、
軸比（長軸：短軸）を大きくすることによつて比
較的高い保磁力を得ている。これら既知の針状晶マグネタイト粒子粉末、又
は、針状晶マグヘマイト粒子粉末は、出発原料で
あるゲータイト粒子を、水素等還元性ガス中300
〜400℃で還元してマグネタイト粒子とし、また
は次いでこれを、空気中200〜300℃で酸化してマ
グヘマイト粒子とすることにより得られている。上述した通り、軸比（長軸：短軸）が大きく、
しかも、粒子が微細で比表面積が大きい磁性粒子
粉末は、現在、最も要求されているところであ
り、このような特性を備えた磁性粒子粉末を得る
ためには、当然、出発原料であるゲータイト粒子
粉末自体が、軸比（長軸：短軸）が大きく、しか
も、粒子が微細で比表面積が大きいことが必要で
ある。従来、出発原料である針状晶ゲータイト粒子粉
末を製造する最も代表的な公知方法は、第一鉄塩
溶液に当量以上のアルカリ溶液を加えて得られる
水酸化第一鉄粒子を含む溶液をPH11以上にて70℃
以下、殊に、50℃以下の温度で酸素含有ガスを通
気して酸化反応を行うことにより針状晶ゲータイ
ト粒子を得るものである。この方法において、反応温度が70℃以下、殊
に、50℃以下であるのは、50℃以下の低温である
程針状晶ゲータイト粒子が生成しやすく、50℃を
越えると針状晶ゲータイト粒子中に粒状マグネタ
イトが混入しはじめ、70℃以上になると完全に粒
状マグネタイト粒子が生成するからである。尚、
温度と生成物の種類との関係については、例え
ば、社団法人粉体粉末冶金協会発行「粉体及び
粉末冶金」（1976年）第23巻第３号第83頁の
「Fig.11」に示されている通りである。また、従来、微細な針状晶ゲータイト粒子粉末
を得るものとして例えば、特開昭56−165302号公
報に記載の方法がある。この方法は、上述した公
知方法において、マグネシウム塩、カルシウム塩
等のアルカリ土類金属を存在させておくものであ
る。〔発明が解決しようとする問題点〕軸比（長軸：短軸）が大きく、しかも粒度が微
細で比表面積が大きい針状晶ゲータイト粒子は、
現在、当業界において最も要求されているところ
であるが、前述した公知方法のうち前者の方法に
よる場合には、軸比（長軸：短軸）は10：１程度
であつて、粒度は0.6〜0.7μｍ程度であり、比表
面積について言えば、25〜40m²／ｇ程度であつ
た。また、前述した公知方法のうち後者の方法によ
る場合には、粒度が0.3〜0.5μｍ程度と微細であ
るが、一方、軸比（長軸：短軸）は小さく、10：
１〜12：１程度であつた。そこで、軸比（長軸：短軸）が大きく、且つ、
粒度が微細で比表面積が大きい針状晶ゲータイト
粒子粉末を製造する方法の確立が強く要望されて
いる。〔問題点を解決する為の手段〕本発明者は、軸比（長軸：短軸）が大きく、且
つ、粒度が微細で比表面積が大きい針状晶ゲータ
イト粒子粉末を得るべく種々検討を重ねた結果、
本発明に到達したのである。即ち、本発明は、第一鉄塩水溶液とアルカリ水
溶液とを反応させて得られたFe（OH）₂を含むPH
11以上の懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化す
ることにより針状晶ゲータイト粒子粉末を製造す
る方法において、前記第一鉄塩水溶液、前記アル
カリ水溶液及び酸素含有ガスを通気して酸化反応
を行わせる前の前記Fe（OH）₂を含むPH11以上の
懸濁液のいずれかの液中に、Ba化合物をFeに対
してBa換算で0.1〜6.0原子％添加し、しかる後、
50〜100℃の温度範囲で酸化することからなる針
状晶ゲータイト粒子粉末の製造法である。〔作用〕先ず、本発明において最も重要な点は、針状晶
ゲータイト粒子の生成にあたり、第一鉄塩水溶
液、アルカリ水溶液及び酸素含有ガスを通気して
酸化反応を行わせる前のFe（OH）₂を含むPH11以
上の懸濁液のいずれかの液中に、Ba化合物をFe
に対してBa換算で0.1〜6.0原子％添加した場合に
は、従来、粒状マグネタイト粒子が混入または、
生成するとされていた50〜100℃、殊に、70〜100
℃という高温下において針状晶ゲータイト粒子が
生成し、しかも、軸比（長軸：短軸）が大きく、
且つ、粒度が微細で比表面積が大きな針状晶ゲー
タイト粒子粉末が得られる点である。次に、本発明方法実施にあたつての諸条件につ
いて述べる。本発明において使用される第一鉄塩水溶液とし
ては、塩化第一鉄水溶液、硝酸第一鉄水溶液等が
ある。本発明において使用されるアルカリ水溶液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があ
る。本発明において使用される酸素含有ガスとして
は、空気が最適である。本発明において使用されるBa化合物としては、
水酸化バリウムはもちろんPH11以上の水溶液中で
水酸化バリウムとなるものであればよく、酸化バ
リウム、塩化バリウム及び硝酸バリウム等があ
る。本発明におけるBa化合物は、針状晶ゲータイ
ト粒子の生成及び生成する針状晶ゲータイト粒子
の形状に関与するものであり、従つて、Ba化合
物の添加時期は、Fe（OH）₂を含む懸濁液中に酸
素含有ガスを通じて針状晶ゲータイト粒子を生成
する前であることが必要であり、第一鉄塩水溶
液、アルカリ水溶液及びFe（OH）₂を含むPH11以
上の懸濁液のいずれかの液中に添加することがで
きる。本発明におけるBa化合物の添加量は、Feに対
してBa換算で0.1〜6.0原子％である。 0.1原子％未満である場合には、針状晶ゲータ
イト粒子中に粒状マグネタイト粒子が混在する。
6.0原子％を越える場合には、不定形のFeとBaの
複合酸化物粒子が混在する。尚、Ba化合物の添加量が0.1〜6.0原子％であれ
ば針状晶ゲータイト粒子が生成され、添加された
Ba化合物は、吹き込まれる空気中のCO₂と反応
して不溶性Ba塩であるBaCO₃となる。生成した
BaCO₃は、超微細粒子である為、通常は、針状
晶ゲータイト粒子を水洗、過する工程で除去さ
れるが、必要に応じて酢酸、塩酸等の酸水溶液で
洗浄すればよい。本発明においては、50〜100℃、殊に、70〜100
℃の反応温度において針状晶ゲータイト粒子が生
成する。〔実施例〕次に、実施例並びに比較例により、本発明を説
明する。尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の
比表面積はBET法により測定したものであり、
粒子の軸比（長軸：短軸）、長軸は、いずれも電
子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示し
た。実施例１ Fe²⁺1.3mol／を含む塩化第一鉄水溶液1.5
を、Ba／Fe換算で2.0原子％を含むように塩化バ
リウム（BaCl₂・2H₂O）9.8ｇを添加した2.9−Ｎ
のNaOH水溶液3.5に加え、PH13.1、温度40℃
においてFe（OH）₂を生成させた。上記Fe（OH）₂を含む懸濁液に、温度75℃にお
いて毎分10の空気を12時間通気して黄色沈澱粒
子を生成させた。酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り塩酸
酸性に調節した後、赤血塩溶液を用いてFe²⁺の
青色呈色反応の有無で判定した。生成した黄色沈澱粒子は、常法により、別、
水洗、乾燥、粉砕し、黄色粒子粉末とした。得られた黄色粒子は、Ｘ線回折の結果、ゲータ
イトα−FeO（OH）粒子であり、図１に示す電
子顕微鏡写真（×30000）から明らかな通り、平
均値で長軸0.31μｍ、軸比（長軸：短軸）35：１
であり、BET比表面積は、69.6m²／ｇであつた。実施例２〜13 Fe²⁺水溶液の種類と濃度、アルカリ水溶液の
種類と濃度、Ba化合物の種類、添加量並びに添
加時期及び反応温度を種々変化させた以外は、実
施例１と同様にして針状晶ゲータイト粒子粉末を
得た。この時の主要製造条件及び生成ゲータイト粒子
粉末の特性を表１に示す。比較例１塩化バリウムを添加せず、且つ、酸素含有ガス
を通気する際の反応温度を40℃とした以外は、実
施例１と同様にして黄色粒子粉末を生成した。得られた黄色粒子は、Ｘ線回折の結果、ゲータ
イトα−FeO（OH）粒子であり、図２に示す電
子顕微鏡写真（×30000）から明らかな通り、長
軸0.65μｍ、軸比（長軸：短軸）10：１であり、
BET比表面積は、40.0m²／ｇであつた。比較例２塩化バリウムを添加しなかつた以外は、実施例
１と同様にして沈澱粒子の生成を行つた。得られた粒子は、Ｘ線回折の結果、マグネタイ
トFe₃O₄粒子であり、また、図３に示す電子顕微
鏡写真（×30000）から明らかな通り、粒状粒子
であつた。

〔効果〕

本発明における針状晶ゲータイト粒子粉末の製
造法によれば、前出実施例に示した通り、PH11以
上のアルカリ水溶液中から50〜100℃、殊に、70
〜100℃の高温で、軸比（長軸：短軸）が大きく、
殊に、20：１以上という優れた針状晶を有し、且
つ、粒度が微細で比表面積の大きい針状晶ゲータ
イト粒子粉末を得ることができる。このようにして得られた針状晶ゲータイト粒子
粉末を出発原料とし、加熱還元、又は、更に、酸
化して得られたマグネタイト粒子粉末及びマグヘ
マイト粒子粉末もまた、軸比（長軸：短軸）が大
きく、且つ、粒度が微細で比表面積の大きい粒子
であるので、現在、最も要求されている高記録密
度、高感度、高出力、及び低ノイズ用磁性材料粒
子粉末として好適である。

【図面の簡単な説明】

図１乃至図３は、いずれも、実施例１及び比較
例１並びに２で得られた粒子粉末の電子顕微鏡写
真（×30000）である。図１は、実施例１で得ら
れた針状晶ゲータイト粒子粉末、図２は比較例１
で得られた針状晶ゲータイト粒子粉末及び図３は
比較例１で得られた粒状マグネタイト粒子粉末で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応さ
せて得られたFe（OH）₂を含むPH11以上の懸濁液
に酸素含有ガスを通気して酸化することにより針
状晶ゲータイト粒子粉末を製造する方法におい
て、前記第一鉄塩水溶液、前記アルカリ水溶液及
び酸素含有ガスを通気して酸化反応を行わせる前
の前記Fe（OH）₂を含むPH11以上の懸濁液のいず
れかの液中に、Ba化合物をFeに対してBa換算で
0.1〜6.0原子％添加し、しかる後、50〜100℃の
温度範囲で酸化することを特徴とする針状晶ゲー
タイト粒子粉末の製造法。２酸化温度が、70〜100℃の温度範囲である特
許請求の範囲第１項記載の針状晶ゲータイト粒子
粉末の製造法。