JPH0558537B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、感光性ハロゲン化銀カラー写真材料
（以下、単に写真材料と称す。）に関し、特にカラ
ー画像とアンシヤープマスクを自動的に形成しう
る写真材料に関する。 （従来技術） 鮮鋭性の優れたカラー画像を得るためカラー画
像及びアンシヤープマスクを形成しうる写真材料
として耐拡散性カプラーを含有する物理現像核含
有層、発色現像主薬の酸化体のスカベンジヤーを
含有する層及び耐拡散性カプラーを含有する感光
性ハロゲン化銀乳剤層を順次積層した写真材料が
フランス特許2260124号に開示されている。そし
て、該写真材料を用いてカラーネガ画像とアンシ
ヤープポジ画像を得る好ましい方法として露光後
ハロゲン化銀溶剤を含まない第１発色現像液によ
り発色現像して、カラーネガ像を得、ついでハロ
ゲン化銀溶剤を含む第２発色現像液にて物理発色
現像してアンシヤープポジ画像を得る方法が開示
されている。 しかしながら、この写真材料は、カラーネガ画
像を得るためには露光域で発色現像反応を起こ
し、又、アンシヤープポジ像を得るためには非露
光域で溶解したハロゲン化銀を用いて物理発色現
像反応を起こさせることが必要である。従つて、
カラーネガ画像を形成する際に生じる発色現像主
薬酸化体の物理現像核含有層への拡散を防止する
ため耐拡散性カプラーを含有する二つの層の間に
発色現像主薬酸化体のスカベンジヤーを存在させ
ることが必須である。 即ち、該スカベンジヤーがないと露光域で生じ
る発色現像主薬の酸化体が一部物理現像核含有層
に拡散し、そこで発色現像反応によりアンシヤー
プネガ像を生ずることとなり所望のカラーネガ画
像及びアンシヤープポジ像を得ることができな
い。又、該スカベンジヤー含有量を含めた３層が
必須であることより、薄膜化が難しく、この点か
らも鮮鋭性の向上が難しいこととなる。 又、この方法は前記開示内容の如く、二つの発
色現像液を用いて２回の発色現像を行うことが必
要である。仮に、ハロゲン化銀溶剤を含む発色現
像液のみを用いて発色現像１回だけで行なうとす
るとカラーネガ像を得るための発色現像と物理現
像核含有層へ銀イオンを供給るためのハロゲン化
銀錯体の生成の制御が難しい。この制御がくず
れ、該錯体の生成が過剰の場合にはカラーネガ像
の生成が少なく、その分該錯体の物理現像核層へ
の過剰の拡散が生ずる結果、本来、カラーネガ像
が生成すべき区域にアンシヤープポジ画像が生成
することとなり所望のカラーネガ画像及びアンシ
ヤープマスク像が得られず、目的を達成すること
ができない。 （発明の目的） 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決す
ることにある。即ち、本発明の第１の目的は、カ
ラーネガ像及びアンシヤープポジ像を生成するこ
とにより鮮鋭性の向上した画像を得ることができ
る写真材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、鮮鋭性向上のための必
須層の少ない鮮鋭性の優れた画像を与える写真材
料を提供することにある。 本発明の第３の目的は、１回の発色現像により
良好なカラーネガ像及びアンシヤープポジ像を形
成しうる写真材料を提供することにある。 （発明の構成） 我々は、上記目的を達成すべく鋭意研究の結
果、下記構成の写真材料により本発明の目的を達
成しうることを見い出した。即ち、本発明の写真
材料は感光性ハロゲン化銀乳剤と組み合わされた
耐拡散性カプラーおよび現像処理工程中に（ｉ）
該耐拡散性カプラーと発色現像主薬の酸化体との
反応により生ずる色素の主吸収波長域に主たる吸
収を有する有色化合物に変色し、（）適度に拡
散し、かつ（）現像主薬の酸化体と反応し、前
記色素の主吸収波長域に主たる吸収を有さない化
合物を生成しうるか又は現像処理工程中に写真材
料外へ流出する化合物を生成しうる化合物を含有
することを特徴とする。 本発明について更に詳細に説明する。 まず、現像処理工程中に (i) 耐拡散性カプラーと発色現像主薬の酸化体と
の反応により生ずる色素の主吸収波長域に主た
る吸収を有する有色化合物に変色し、 (ii) 適度に拡散し、かつ (iii) 現像主薬の酸化体と反応し、前記色素の主吸
収波長域に主たる吸収を有さない化合物を生成
しうるか又は現像処理工程中に写真材料外へ流
出する化合物を生成しうる化合物（以下、本発
明の化合物と称す。）について説明する。 本発明の化合物は、現像処理工程中に耐拡散性
カプラーと発色現像主薬の酸化体との反応により
生ずる色素の主吸収波長域に主たる吸収を有する
有色化合物に変色するが、その変色の程度として
は最大吸収波長の変化が10nm以上であることが
好ましい。かかる変色機構としては、本発明の化
合物が加水分解を受けることにより色調が変化す
るものが好ましく挙げられる。 又、本発明の化合物は現像処理中に適度に拡散
するが、適度に拡散するとは本発明の写真材料を
用いる現像処理工程に於て、その中に特に現像工
程に於て1μm以上、好ましくは5μm以上拡散する
が、添加量の少なくとも30wt％が処理工程後に
おいても写真材料中に留まつていることをいう。 ここに、拡散には本発明の化合物が変色を起こ
す前の拡散のみならず変色後の拡散も含まれる。 又、本発明の化合物は、現像処理工程中に現像
主薬の酸化体の存在するところでは、該酸化体と
反応しうるが、ここにいう反応には本発明の化合
物が上記変色を起こす前に行なう反応のみならず
変色後に行なう反応も含まれる。 本発明の化合物は、現像主薬の酸化体との反応
により有色または無色の生成物を生ずる。そして
反応生成物が画像形成上不所望な色調である場合
には該反応生成物は写真材料外へ流出するもので
ある。従つて、発色現像主薬の酸化体と耐拡散性
カプラーとの反応により色画像が生ずる区域では
本発明の化合物も現像主薬の酸化体と反応し、無
色化または系外へ流出する化合物を生成するか、
いずれかの特性が支えてくれている。又、耐拡散
性カプラーによる色画像が生じない区域では本発
明の化合物は、現像主薬の酸化体とは反応しない
が現像処理工程中に上述の如く変色する。その結
果、耐拡散性カプラーによる色画像と本発明の化
合物とは逆関係の色画像、即ち、前者がネガ画像
の場合には後者はポジ画像を形成することにな
る。しかも、本発明の化合物は適度な拡散性を有
していることより、アンシヤープな画像、即ち、
アンシヤープマスク像を形成することとなる。 本発明の化合物としては、例えば下記一般式
〔〕で示される化合物が挙げられる。 一般式〔〕 Ａ−Link−Ｂ 式中Ａは現像主薬酸化体と反応してLink−Ｂ
部分を上記現像主薬酸化体の量に応じて放出でき
る有機残基であり、LinkはＡとＢを結合する基、
Ｂは有機残基を表わす。 又、一般式〔〕で表わされる化合物と現像主
薬の酸化体との反応により、Ａ及びLink−Ｂに
起因して生ずる生成物が画像形成上望ましくない
色調を現わす化合物の場合には、該生成物は反応
後、写真材料中より系外に流出する様に親水性或
いは親油性のバランスをとつた置換基を付帯させ
てある。 一般式〔〕におけるＡとしては、例えば発色
現像主薬の酸化体とカツプリング反応して有色ま
たは無色の生成物を生ずるカプラーの残基或いは
現像主薬の酸化体とクロス酸化反応する成分が挙
げられる。 前者の具体例としては、例えばフエノール類、
ナフトール類、５−ピラゾロン類、ピラゾロトリ
アゾール類、ピラゾロベンツイミダゾール類、イ
ンダゾロン類、アシルアセトアニリド類、
RCOCH₃（Ｒは、例えばアルキル、アリール、ヘ
テロ環基）、

【式】

【式】又は

【式】（Ｚは、例えば５乃至８員の飽 和又は不飽和の脂環或はヘテロ環を完成する原子
群で、R′はアリール残基を示す。）の残基が挙げ
られる。 後者の具体例としては、例えば酸化された後、
アルカリ開裂によりLink−ＢとしてＢ−SO₂NH
を放出するインダノン類、インドール類、フエ
ノール類、ナフトール類、ハイドロキノン類の残
基、酸化された後、分子内閉環反応を受け、
Link−ＢとしてＢ−SOを放出するフエノール
類（詳しくは米国特許3443939号、同3443940号、
同3443941号などに記載されている。）の残基が挙
げられる。 Linkとしては、例えば −Ｎ＝Ｎ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−，−NH−
SO₂−，SO₂−NH−，

【式】

【式】 −CH＝などが挙げられる。 ここで、

〔発色現像液組成〕

〔４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン，1/2硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロトリ酢酸，３ナトリウム塩 （１水塩） 1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする〕 〔漂白液組成〕 〔エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩 100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩 10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。〕 〔定着液組成〕 〔チオ硫酸アンモニア 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。〕 〔安定化液組成〕 〔ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス 7.5ml （小西六写真工業株式会社製） 水を加えて１とする。〕 このようにして得られた画像鮮鋭度を表１に示
す（１mm当り20本の周波数におけるMTF）

【表】 明らかに向上効果がある。 なお、比感度は比較に比べ±３％以内のバラツ
キで全く本発明の化合物による減感作用は認めら
れなかつた。 実施例 ２ 実施例１の本発明の試料の第２層と第３層の間
に実施例１と同様な赤感性乳剤に例示化合物(4)を
銀１モルに対して0.25モル含有せしめた乳化分散
物をゼラチン2.08ｇ／m²、銀0.72ｇ／m²になるよ
う塗設した赤感マスク層を設け、実施例１の本発
明の試料の第４層と第５層の間に実施例１と同様
な緑感性乳剤に例示化合物(5)を銀１モルに対して
0.25モル含有せしめた乳化分散物をゼラチン0.4
ｇ／m²、銀0.3ｇ／m²となるよう塗設した緑感マ
スク層を設け、更に実施例１の本発明の試料の第
６層と第７層の間に実施例１と同様な青感性乳剤
に例示化合物(1)を銀１モルに対して0.25モル含有
せしめた乳化分散物をゼラチン0.6ｇ／m²、銀0.2
ｇ／m²となるよう塗設せしめた青感マスク層を設
けた他は実施例１の本発明の試料と同様にして本
発明の試料を作製し、実施例１と同様にして露
光、現像処理を行なつたところ鮮明な色画像が得
られた。 実施例 ３ セルローズトリアセテートフイルム支持体上に
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー
写真材料を作製した。 第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン溶液を銀50mg／
m²、ゼラチン0.5ｇ／m²になるように塗設した層 第２層：中間層 ２−５−ジ−ｔ−オキチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層：赤感マスク層 ４モル％の沃化銀を含む平均粒径0.7μmの沃臭
化銀乳剤をアンヒドロ−５，5′−ジクロロ−３，
3′−ジ−γ−スルフオプロピル−９−エチル−チ
アカルボシアニンヒドロキサイドピリジウム塩と
アンヒドロ−９−エチル−３，３−ジ−γ−スル
フオプロピル−４，５，4′，5′−ヂベンゾチアカ
ルボシアニンヒドロキサイドトリエチルアミン塩
の４：１の混合物により色増感された高感度赤感
乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデンの適量を加え安定化
したものに、例示化合物(4)を銀１モルに対して
0.25モルをトリクレジルフオスフエートに溶解し
た後、ゼラチン溶液中に乳化分散したものを添加
し、銀0.72ｇ／m²、ゼラチン2.0ｇ／m²になる様
塗設した層。 第４層：低感度赤感乳剤層 第３層の沃臭化銀乳剤の代わりに５モル％の沃
化銀を含む平均粒径0.4μmの沃臭化銀乳剤を用い
例示化合物(4)の代わりに耐拡散性シアンカプラ
ー、１−ヒドロキシ−Ｎ−〔α−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミ
ドを銀１モルに対して0.07モル、カラードシアン
カプラー、１−ヒドロキシ−４−（２−カルボエ
トキシフエニルアゾ）−Ｎ−〔α−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトア
ミドを銀１モルに対して0.07モルおよび２−（１
−フエニル−５−テトラゾリルチオ）−６−〔α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）アセトア
ミド〕インダノンを銀モルに対して0.003モル用
いた他は第３層と同様にしてゼラチン２ｇ／m²、
銀1.8ｇ／m²となるよう塗設した層。 第５層：高感度赤感乳剤層 第３層の例示化合物(4)の代わりに耐拡散性シア
ンカプラー、１−ヒドロキシ−４−エトキシカル
ボニルメチルオキシ−Ｎ−〔α−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミ
ドを銀１モルに対して0.02モルおよび２−（１−
フエニル−５−テトラゾリルチオ）−６−〔α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）アセトア
ミド〕インダノンを銀１モルに対して0.001モル
用いた他は第３層と同様にしてゼラチン3.0ｇ／
m²、銀2.0ｇ／m²となるよう塗設した層。 第６層：中間層 ２−５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層。 第７層：緑感マスク層 ５モル％の沃化銀を含む平均粒径0.75μmの沃
臭化銀乳剤をアンヒドロ−９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−（γ−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニンナトリウム塩とアンヒドロ−
５，６，5′，6′−テトラクロロ−１，1′−ジエチ
ル−３，3′−ジ−（γ−スルフオプロピル）イミ
ダゾロカルボシアニンヒドロキサイドトリエチル
アミン塩の３：１混合物により色増感された高感
度緑感乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデンの適量を加え安
定化したものに例示化合物(2)を銀１モルに対して
0.25モルを含む乳化分散物を添加し、銀0.3ｇ／
m²、ゼラチン0.4ｇ／m²になる様塗設した層。 第８層：低感度緑感乳剤層 第３層の沃臭化銀乳剤の代わりに４モル％の沃
化銀を含む平均粒径0.35μmの沃臭化銀乳剤を用
い例示化合物(2)の代わりに耐拡散性マゼンタカプ
ラー、１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
３−〔３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）アセトアミド｝−ベンツアミド〕−５−ピラ
ゾロを銀１モルに対して0.08モル、カラードカプ
ラー、１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
３−〔３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）アセトアミド｝ベンツアミド〕−４−（４−
メトキシフエニルアゾ）−５−ピラゾロンを銀１
モルに対して0.015モルおよび２−（１−フエニル
−５−テトラゾリルチオ）−６−〔α−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）アセトアミド〕イン
ダノンを銀１モルに対して0.003モルを用いた他
は第７層と同様にしてゼラチン1.1ｇ／m²、銀1.0
ｇ／m²となるよう塗設した層。 第９層：高感度緑感乳剤層 第７層の例示化合物(2)の代わりに耐拡散性マゼ
ンタカプラー、４，４−ビスメチレン〔１−（２，
４，６−トリクロロフエニル）−３−〔３−〔α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）アセトア
ミド｝−ベンツアミド〕−５−ピラゾロン〕を銀１
モルに対して0.01モルおよび２−（１−フエニル
−５−テトラゾリルチオ）−６−〔α−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）アセトアミド〕イン
ダノンを銀１モルに対して0.002モル用いた他は
第７層と同様にしてゼラチン1.65ｇ／m²、銀1.5
ｇ／m²となるよう塗設した層。 第10層：黄色フイルター層 黄色コロイド銀および２，５−ジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン分散物を含む層（銀0.1ｇ／m²
ゼラチン1.2ｇ／m²）。 第11層：青感マスク層 沃化銀６モル％を含み、平均粒径0.8μmの高感
度沃臭化銀ゼラチン溶液に安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラ
ザインデンの適量を添加した後、例示化合物(3)を
銀１モルに対して0.25モルを含む乳化分散物を添
加したものをゼラチン0.6ｇ／m²、銀0.2ｇ／m²と
なるよう塗設した層。 第12層：青感乳剤層 第11層の例示化合物(3)の代わりに黄色カプラー
であるα−〔４−（１−ベンジル−２−フエニル−
３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジニ
ル）〕−α−ピバリル−２−クロロ−５−〔γ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルア
ミド〕アセトアニリドを銀１モルに対して0.22モ
ル含む乳化分散物を添加したものを銀1.0ｇ／m²
ゼラチン２ｇ／m²となる塗設した層。 第13層：保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子（平均径
1.5μm）を含むゼラチン層。 各層にはゼラチン硬膜剤として２−ヒドロキシ
−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩またはビス−（ビニールスルホニル）エタンお
よび界面活性剤を添加した。 このようにして得られた写真材料を実施例１と
同様にして露光、現像処理したところ鮮明な色画
像が得られた。 （発明の効果） 本発明の目的を達すると共に塗設写真層を節減
した薄膜で鮮鋭性がよいカラー写真材料の提供が
可能となり生産コストおよび現像処理コストの低
減も同時に可能となつた。又、本発明の化合物は
耐拡散性カプラーと発色現像主薬との反応により
生ずる色素とは、色調が異なるため感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層中に添加しても感度の低下を少なく
することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 感光性ハロゲン化銀乳剤と組み合わされた耐
   拡散性カプラー及び現像処理工程中に(i)該耐拡散
   性カプラーと発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り生ずる色素の主吸収波長域に主たる吸収を有す
   る有色化合物に変色し、(ii)適度に拡散し、かつ(iii)
   現像主薬の酸化体と反応し、前記色素の主吸収波
   長域に主たる吸収を有さない化合物を生成しうる
   か又は現像処理工程中に写真材料外へ流出する化
   合物を生成しうる化合物を含有することを特徴と
   する感光性ハロゲン化銀カラー写真材料。