JPS6124706B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラー写真材料に関し、特にハロゲン
化銀カラー写真材料を処理して得られる色素画像
の保存性の優れたカラー写真材料に関する。 ハロゲン化銀カラー写真材料において、芳香族
第１級アミン化合物を用いて、露光されたハロゲ
ン化銀粒子を現像し、生成したアミンの酸化生成
物とカプラーとの反応により色素像を形成させカ
ラー画像を得ることは知られている。 この方法においては通常、シアン、マゼンタ、
イエローの色素画像を形成するために、それぞれ
フエノールもしくはナフトール系カプラー；５−
ピラゾロン、ピラゾリノベンツイミダゾール、ピ
ラゾロトリアゾール、インダゾロンもしくはシア
ノアセチル系カプラー；およびアシルアセトアミ
ドもしくはジベンゾイルメタン系カプラーが用い
られる。 このようにして得られる色素画像は、長時間光
にさらされても、高温高湿下に保存されても、変
褪色しないことが望まれている。 しかしながらこの様にしてできた色素は主とし
て紫外線或いは可視光線に対する堅牢性はいまだ
満足すべき状態にはなく、これらの活性光線の照
射を受けるとたやすく変褪色することが知られて
いる。例えばマゼンタ色素は350nｍ以下および
425〜550nｍ、イエロー色素は340nｍ以下および
400〜500nｍ、シアン色素は340nｍ以下および
500〜600nｍの波長の光で褪色することが知られ
ている。この様な欠点を除去するために従来より
褪色性の少ない種々のカプラーを用いたり光によ
る褪色を防止する褪色防止剤を用いる方法が提案
されている。この様な褪色防止剤としては例えば
特公昭48−31256号および同48−31625号公報には
ビスフエノール類、米国特許第3069262号明細書
にはピロガノール、ガーリツク酸よびそのエステ
ル類、米国特許第2360290号および同第4015990号
明細書にはα−トコフエロール類およびそのアシ
ル誘導体、米国特許第3432300号、同第3574627号
明細書には６−ヒドロキシクロマン類、米国特許
第3573050号明細書には５−ヒドロキシクマラン
誘導体および特公昭49−20977号公報には６・
6′−ジヒドロキシ−２・2′−ビススピロクロマン
類等を用いることが提案されている。 しかしながら、これらの化合物は確かに色素の
耐光性には効果は示すがその効果も充分ではな
く、カラー写真材料を長期保存中ある時点から急
激に褪色防止効果が減少あるいは消滅してしまつ
たり、未反応カプラーが残つている個所、即ち未
露光部が紫外線によるいわゆる黄変（以下Ｙ−ス
テインと称する）を生じたり、さらにある種の化
合物はマゼンタカプラーから得られる色素像の褪
色防止効果は比較的優れているが、イエロー、シ
アンカプラーから得られる色素像に対しては褪色
防止効果がなかつたり、あるいは逆に褪色を促進
したりすることさえあり、いまだに満足すべきも
のではないのが現実である。そこで、従来はこれ
らの公知の色素褪色防止剤を組合せて用いたり、
あるいは紫外線吸収剤と組合せて用いることが提
案されている。しかしながら、色素褪色防止剤同
志の組合せでは確かに単独に比べてその効果は上
昇するが、その程度も満足する状態ではなく、ま
た、紫外線吸収剤との組合せでは単に紫外線に対
する色素褪色防止効果がプラスされるのみであつ
た。 本発明の目的は優れた褪色防止効果およびＹ−
ステイン防止効果を有し、高沸点溶媒等への溶解
性に優れ、分散安定性に優れ、耐拡散性に優れ、
他の写真用添加剤に悪影響をおよぼさず且つカプ
ラーの発色阻害をも引起さない様なカラー写真材
料を提供することにある。 本発明者は検討の結果下記一般式〔〕で示さ
れる化合物の少なくとも１種と紫外線吸収剤の少
なくとも１種を合せ含有するカラー写真材料を用
いることにより前記目的を達成し得ることを見出
した。 （式中、Ｒはそれぞれ置換、未置換のアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基もしくはヘテロ環基、R₁、R₂、R₃は水素原
子、ハロゲン原子、それぞれ置換、未置換のアル
キル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アルケ
ニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ
基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ
基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アシル
アミノ基、ジアシルアミノ基、アシルオキシ基、
スルホンアミド基、アルキルアミノ基、シクロア
ルキル基もしくはアルコキシカルボニル基、Ｚは
クロマンもしくはクマラン環を形成するのに必要
な原子群を表わし、さらにＲとR₁とが互いに環
化してクロマンもしくはクマラン環を形成しても
よく、これらのクロマンもしくはクマラン環はハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケ
ニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、Ｎ−置換アミノ基、ヘテロ環基も
しくは縮合炭素環を形成する残基で置換されてい
ても良い。） 一般式〔〕において、アルキル基としては例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシ
ル、エイコシル等の各基が挙げられ、これらのア
ルキル基は直鎖状もしくは分岐状であつてもよ
い。アルケニル基としては、例えば、ビニル、ア
リル、オクテニル等の各基、シクロアルキル基と
してはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘプチル、ノルボニル等の各基、アリール基とし
ては例えば、フエニル、α−ナフチル、β−ナフ
チル等の各基、ヘテロ環基としては例えばイミダ
ゾリル、ベンツイミダゾリル、フラニル、ベンツ
フラニル、オキサゾリル、ベンツオキサゾリル、
ラリル、インダゾリル、インドリル、モルホリ
ノ、ピペリジノ、ピラジニル、ピラゾリル、ピリ
ダジニル、ピリジル、ピリミジル、ピロリル、キ
ノリル、テトラゾリル、チアジニル、チアゾリ
ル、ベンツチアゾリル、チエニル等の５〜６員の
ヘテロ環基、アルキルチオ基としては例えばメチ
ルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、オクチルチオ
等の各基、アルコキシ基としては例えば、メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ、オクトキシ等の各基、
アリールオキシ基としては例えば、フエノキシ、
α−ナフトキシ、β−ナフトキシ等の各基、アリ
ールチオ基としては例えば、フエニルチオ基、ア
シル基としては例えば、アセチル、プロパノイ
ル、ブタノイル、オクタノイル、ドデカノイル、
ベンゾイル、ナフトイル等の各基、アシルアミノ
基例えば、アセチルアミノ、プロパノイルアミ
ノ、ブタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ、ナフトイルアミノ等の各基、ジ
アシルアミノ基としては例えば、ジアセチルアミ
ノ、アセチルベンゾイルアミノ等の各基、アシル
オキシ基としては例えば、アセチルオキシ、ブタ
ノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ベンゾイル
オキシ等の各基、スルホンアミド基としては例え
ば、メチルスルホンアミド、アミルスルホンアミ
ド、フエニルスルホンアミド等の各基、アルキル
アミノ基としては例えば、メチルアミノ、ブチル
アミノ、オクチルアミノ等の各基、アルコキシカ
ルボニル基としては例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等
の各基、ハロゲン原子としては例えば、フツ素、
塩素、臭素等の各原子、アルケニルオキシ基とし
ては例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ、オク
テニルオキシ等の各基、Ｎ−置換アミノ基として
は、例えばＮ−アルキルアミノ、Ｎ・Ｎ−ジアル
キルアミノ、Ｎ−アリールアミノ、Ｎ・Ｎ−ジア
リールアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミ
ノ等の各基ならびに縮合炭素環としては５〜６員
の置換、未置換の炭素環が挙げられる。 一般式〔〕において、置換基としては任意の
ものが挙げられるが、例えばハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、
スルホ基、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、ジアシルアミノ基、スルホンアミド基、スル
フアモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、オキシカ
ルボニル基等が挙げられ、これらの置換基はさら
に置換されていてもよい。 また、一般式〔〕において、各基は炭素原子
数が１〜30のものが好ましい。 一般式〔〕で示される化合物のうち、本発明
に有用な化合物としては一般式〔ａ〕、〔ｂ〕
および〔ｃ〕で示される化合物を包含する。 一般式〔ａ〕および〔ｂ〕におけるＲ、
R₁、R₂およびR₃は前記一般式〔〕におけると
同じ意味を持つ。R₄、R₅、R₆、R₇、R₈およびR₉
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキ
ルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、ア
ルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、Ｎ−置換アミノ基もしくはヘテロ環基を表わ
し、さらにR₈とR₉とが互いに環化して炭素環を
形成してもよく、さらに該炭素環はアルキル基で
置換されていてもよい。 前記一般式〔ａ〕および〔ｂ〕において、
Ｒは水素原子、それぞれ置換、未置換のアルキル
基、アルケニル基またはシクロアルキル基（特に
それぞれ炭素原子数６〜30のアルキル基もしくは
アルケニル基またはシクロアルキル基）、R₁、R₂
およびR₃は水素原子、アルキル基（特に炭素原
子数１〜12のアルキル基）またはシクロアルキル
基、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈およびR₉は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基またはシクロアルキル
基、ならびにＲとR₁とが互いに環化してクロマ
ン環およびR₈とR₉とが互いに環化して炭素環を
形成するのに必要な原子群を有する化合物が特に
有用である。 さらに一般式〔〕で示される化合物のうち、
本発明に有用な化合物として一般式〔ｃ〕で示
される化合物をも包含する。 一般式〔ｃ〕において、R₁、R₂およびR₃は
前記一般式〔〕におけるのと同じ意味を持ち、
R′₁、R′₂およびR′₃はR₁、R₂およびR₃と同じ意味
を持つ。 R₄、R₅、R₆、R₇、R₈およびR₉は前記一般式
〔ａ〕および〔ｂ〕におけるのと同じ意味を
持ち、R′₄、R′₅、R′₆、R′₇、R′₈およびR′₉はR₄、
R₅、R₆、R₇、R₈およびR₉と同じ意味を持つ。Ｘ
はアルキレン基の炭素鎖が−Ｏ−、−Ｓ−、−NH
−もしくは−SO₂−を介してあるいは介さずに結
合しているアルキレン基、フエニレン基、シクロ
アルキレン基または２価のヘテロ環基を表わす。 前記一般式〔ｃ〕において、R₁およびR′₁が
アルキル基（特に炭素原子数１〜12のアルキル
基）、R₂、R′₂、R₃およびR′₃が水素原子、R₄、
R′₄、R₈、R′₈、R₉およびR′₉がアルキル基、R₅、
R′₅、R₆、R′₆、R₇およびR′₇が水素原子ならびに
Ｘがアルキレン基またはアルキレン基の炭素鎖が
−SO₂−を介してあるいは介さずに結合している
アルキレン基を有する化合物が特に有用である。 本発明において、一般式〔〕で示される化合
物と共に用いる紫外線吸収剤としては任意のもの
が用いられるが、好ましくはチアゾリドン系、ベ
ンツトリアゾール系、アクリロニトリル系および
ベンゾフエノン系紫外線吸収剤であり、これらの
紫外線吸収剤は、例えば米国特許第1023859号、
同第2685512号、同第2739888号、同第2784087
号、同第2748021号、同第3004896号、同第
3052636号、同第3215530号、同第3253921号、同
第3533794号、同第3692525号、同第3705805号、
同第3707375号、同第3738837号、同第3754919
号、英国特許第1321355号明細書に記載されてい
る。 本発明において用いられる紫外線吸収剤として
はベンツトリアゾール系化合物が好ましく、さら
には一般式〔〕で示される化合物が好ましい。 （式中、R₁₀は水素原子、それぞれ置換もしくは未
置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基もしくはアシル基；置換スルホ
ニル基；それぞれＮ−置換のカルバモイル基また
はスルフアモイル基；またはそれぞれ置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ
基もしくはアリールオキシ基をそれぞれ有するオ
キサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル
基もしくはオキサアセチル基を表わし、R₁₁、
R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇およびR₁₈は水素
原子、ハロゲン原子、それぞれ置換または未置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホルアミド基、ニト
ロ基、スルホン酸基またはそのエステル、もしく
は塩、カルボン酸基またはそのエステルもしくは
塩、またはヘテロ環基を表わし、R₄とR₅はR₁₅、
R₁₆、R₁₇、およびR₁₈は互いに隣接する基と閉環
して５または６員の炭素環を形成してもよい。） 一般式〔〕において、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン
原子、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
アルキルアミノ基および置換基としては一般式
〔〕で示されるものと同様のものが挙げられ、
カルバモイル基としては例えば、メチルカルバモ
イル、エチルカルバモイル、オクチルカルバモイ
ル、フエニルカルバモイル等の各基、スルフアモ
イル基としては例えば、メチルスルフアモイル、
エチルスルフアモイル、オクチルスルフアモイ
ル、ドデシルスルフアモイル、フエニルスルフア
モイル等の各基が挙げられる。また、一般式
〔〕で示される化合物のうち本発明に有用な化
合物としては、次の一般式〔−１−ａ〕または
〔−１−ｂ〕で示される化合物を包含する。 一般式〔−１−ａ〕および〔−１−ｂ〕に
おいて、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、
R₁₇およびR₁₈は一般式〔〕におけると同じ意味
を有し、R′₁₀はR₁₀、R′₁₁はR₁₁、R′₁₂はR₁₂、R′₁₃
はR₁₃とR′₁₄はR₁₄、R′₁₅はR₁₅、R′₁₆はR₁₆、R′₁₇は
R₁₇およびR′₁₈はR₁₈と同じ意味を有し、X′および
Ｙはそれぞれ２価の有機残基を表わし、たとえば
X′はそれぞれ置換もしくは未置換のアルキレ
ン、アルキレンジオキシ、アルキレンジアミン、
アルキレンジカルボニル、もしくはアルキレンジ
アミド鎖；または鎖の途中にそれぞれ置換もしく
は未置換のアリーレン基、２価のヘテロ環残基も
しくはそれぞれヘテロ原子を有するアルキレン、
アルキレンジオキシ、アルキレンジアミン、アル
キレンジカルボニル、もしくはアルキレンジアミ
ド鎖を表わし、Ｙは置換もしくは未置換のアルキ
レン鎖；鎖の途中にそれぞれ置換もしくは未置換
のアリーレン基、２価のヘテロ環残基もしくはヘ
テロ原子を有するアルキレン鎖；またはこれらの
鎖の両端にカルボニル、スルホニル、カルバモイ
ルもしくはスルフアモイル残基をもつ結合手を表
わす。 一般式〔−１〕および〔−１−ａ〕におい
て、好ましくはＲは水素原子、アルキル基、アシ
ル基、アルキルまたはアリールスルホニル基であ
る。 また、本発明に用いることのできる好ましい紫
外線吸収剤としては下記一般式〔−２〕、〔−
３〕、〔−４〕、〔−５〕、〔−６〕および〔
−７〕で示される化合物も挙げることができる。 〔式中、R₂₀は水素原子もしくは−CR′₂₀、R′₂₀は
水素原子もしくは置換、未置換の炭素原子数１〜
５のアルキル基、R₂₁は水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、ヒドロキシ基、それぞれ置換、未
置換の炭素原子数１〜18のアルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリールオキシ基もしくは

【式】R′₂₁はそれぞれ置換、未置換の 低級アルキル基、アリール基もしくはアリールオ
キシ基ならびにR₂₂、R₂₃およびR₂₄は水素原子、
ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、それぞ
れ置換、未置換の炭素原子数１〜18のアルキル
基、アルキルオキシ基、アリールもしくはアリー
ルオキシ基を表わす。〕 〔式中、R₂₅は置換、未置換の炭素原子数４〜12の
アルキル基を表わす。〕 〔式中、R₂₆およびR₂₈は置換、未置換の炭素原子
数１〜20のアルキル基およびR₂₇は水素原子もし
くはヒドロキシ基を表わすが、R₂₆とR₂₈のアルキ
ル基の炭素原子数の総和が５以上である。〕 〔式中、R₂₉およびR₃₀は水素原子もしくはアルキ
ル基ならびにR₃₁は水素原子もしくはヒドロキシ
基を表わす。〕 〔式中、R₃₂およびR₃₃は水素原子、それぞれ置
換、未置換のアルキル基、シクロアルキル基もし
くはアリール基、R₃₄は−CN、

【式】もしくは−SO₂− R₃₅ならびにR₃₅はそれぞれ置換、未置換の炭素原
子数１〜10のアルキル基もしくはアリール基を表
わし、R₃₂とR₃₃が置換、未置換の環状化合物を形
成してもよい。〕 〔式中、R′₃₄はそれぞれ置換、未置換のアルキレ
ン基、アリーレン基もしくは２価のヘテロ環基を
表わす。〕 これら一般式〔−２〕、〔−３〕、〔−
４〕、〔−５〕、〔−６〕および〔−７〕で示
される化合物の各原子および基は一般式〔−
１〕で示される化合物と同様なものが挙げられ
る。 本発明において、紫外線の収剤としては一般式
〔−１〕で示される化合物は最も好ましい。 以下に前記一般式〔〕で示される化合物の代
表的具体例る示すが、これによつて本発明に使用
する化合物が限定されるものではない。 本発明の一般式〔〕で示される化合物は、米
国特許第3432300号、同第3573050号および同第
3574627号明細書等に記載の方法で得られ、さら
に一部については６−ヒドロキシクロマンおよび
５−ヒドロキシクマラン類に、一般的なアルキル
化法である。アルカリ存在下ハロゲン化物、硫酸
エステル類もしくはビニル化合物を反応すること
により、またはジヤーナル・オブ・ジ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイエテイ（Journal of the
American Chemical Society）第66巻第1523〜５
頁、ジヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエ
テイ（Journal of the Chemical Society）第
1850〜２頁（1958年）および第3350〜78頁（1959
年）に記載されている方法により、ｐ−位にエー
テル結合を有するフエノール類を結合することに
より合成することができる。 本発明に用いられる紫外線吸収剤の代表的具体
例を示すが、これによつて本発明に使用する紫外
線吸収剤がこれらに限定されるものではない。 これらの紫外線吸収剤は前述した特許のほか、
例えば米国特許第3215530号、同第2719086号、同
第3112338号、同第3168492号、同第3206431号、
同第3042669号、同第3794493号、同第3936305
号、同第3004896号、同第3159646号、同第
3253921号、同第3282886号、同第3533794号、同
第3692525号、同第3705805号、同第3738837号、
同第3754919号および英国特許第879144号明細書
記載の方法に準じて容易に合成することができ
る。 前記一般式〔〕で示される化合物は色素褪色
防止剤として知られているが、この化合物は可視
光に対する色素褪色防止効果は有していても紫外
線に対する色素褪色防止効果はない。ところが、
本発明者は一般式〔〕で示される化合物と紫外
線吸収剤を組合せることにより単に可視光線と紫
外線の両者に対する色素褪色防止効果を有するだ
けでなく可視光線に対する色素褪色防止効果が著
しく上昇することを見い出したものであり、この
事は公知の色素褪色防止剤と紫外線吸収剤の組合
せからは予想し得ない相乗効果である。 さらに、本発明において、さらに一般式
〔〕、〔〕および〔〕で示される化合物の少
なくとも１種を組合せると、さらに優れた色素褪
色防止効果を有する。 〔式中、A′は単なる結合手、スルホニル基、スル
フイニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−CH₂−
Ｏ−CH₂−、−CH₂−Ｓ−CH₂−、

【式】

【式】−Ｏ−（CH₂）_n−Ｏ−もしくは

【式】A₁、A₂、A₃およ びA₄はハロゲン原子、カルボキシ基、炭素原子
数１〜18のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキ
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、−
SO₂A₉、−SO₃A₉、置換、未置換のアミノ基、

【式】もしくは（−CH₂）−_oＢ、A₅は水 素原子、アルキル基、もしくはアリール基、A₆
およびA₇は水素原子、炭素原子数１〜10のアル
キル基、置換、未置換のアリール基もしくはA₆
とA₇が互いに結合して置換、未置換の５〜６員
の炭素環を形成してもよく、A₈は水素原子もし
くはメチル基、A₉はアルキル基もしくはアリー
ル基、A₁₀およびA₁₁は水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、アラルキル基もしくは
A₁₀とA₁₁が互いに結合して置換、未置換の５〜
６員の環を形成してもよく、Ｂはアルコキシカル
ボニル基もしくは

【式】ならびにｍお よびｎは１〜３の整数を表わす。〕 〔式中、A₁₂は炭素原子数３〜20の第２級もしく
は第３級アルキル基、A₁₃は水素原子、置換、未
置換の炭素原子数１〜20のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチ
オ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基もしくはジアルキルアミ
ノ基ならびにA₁₄は水素原子、ハロゲン原子、炭
素原子数１〜20のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アリールチオ基、アリールスルフイニ
ル基、アリールスルホニル基を表わす。但し、
A₁₃がアルコキシ基、アリールオキシ基もしくは
アラルキルオキシ基であるときA₁₄は水素原子で
あることはない。〕 〔式中、A₁₅およびA₁₆は水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アラルキル
基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、アリール
基、アリールチオ基、アリールスルフイニル基、
アリールスルホニル基、アリールジチオ基もしく
は炭素原子数１〜４のアルキル基、A₁₇は置換、
未置換の炭素原子数１〜５のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、炭素原子数１〜４のアルコ
キシ基、アリールオキシ基、炭素原子数１〜４の
アルキルチオ基、アリールチオ基、炭素原子数１
〜５のアルコキシカルボニル基、ジアルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基もしくはヘテロ環アミノ
基ならびにA₁₈およびA₁₉は水素原子もしくは炭
素原子数１〜４のアルキル基を表わす。〕 前記一般式〔〕、〔〕および〔〕におい
て、ハロゲン原子としては例えば塩基、臭素等の
原子、アルキル基としては例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｉ−ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ア
ミル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、ｔ−オクチル、デシル、ｎ−ドデシル、ｔ−
ドデシル等の各基、アリール基としては例えばフ
エニル基、アラルキル基としては例えばベンジル
基、アルコキシ基としては例えば、メトキシ、エ
トキシ、ブトキシ等の各基、アリールオキシ基と
しては例えばフエニルオキシ基、アラルキルオキ
シ基としては例えばベンジルオキシ基、アルキル
チオ基として例えばメチルチオ、エチルチオ、ブ
チルチオ、オクチルチオ等の各基、アリールチオ
基としては例えばフエニルチオ基、置換アミノ基
としては例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、
オクチルアミノ、フエニルアミノ等の各基、炭素
原子数３〜20の第２級もしくは第３級アルキル基
としては例えば、ｉ−プロピル、sec−ブチル、
ｔ−ブチル、sec−アミル、ｔ−アミル、ｔ−ヘ
キシル、ｔ−オクチル、ｔ−ドデシル、ｔ−テト
ラデシル、sec−オクタデシル、ｔ−オクタデシ
ル、ｔ−エイコシル等の各基、A₆とA₇が互いに
結合して形成する５〜６員の炭素環としては例え
ば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘ
キサモノエン環等の各環、A₁₀とA₁₁が互いに結
合して形成する５〜６員の環としては例えば、ピ
リジン、ピペリジン等の各環が挙げられる。 また、置換基として一般式〔〕で示される化
合物と同様なものが代表的なものとして挙げられ
る。一般式〔〕、〔〕および〔〕で示される
化合物の中では一般式〔〕で示されるものが好
ましい。 一般式〔〕において、A′は単なる結合手、
スルホニル基、スルフイニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｓ−Ｓ−、

【式】−Ｏ−（CH₂）_n−Ｏ− もしくは

【式】A₁、 A₂、A₃およびA₄はカルボキシ基、炭素原子数１
〜18のアルキル基もしくはアルコキシ基（A₁、
A₂、A₃およびA₄は炭素原子数の総和は32以下が
好ましい。）、A₆およびA₇は水素原子、炭素原子
数１〜10のアルキル基もしくは置換、未置換のア
リール基ならびにA₈は水素原子もしくは炭素原
子数１〜４のアルキル基を有するものが好まし
い。 また、一般式〔〕において、一般式〔−
ａ〕および〔−ｂ〕で示される化合物が好まし
いものとして挙げられる。 一般式〔−ａ〕および〔−ｂ〕における
A₁、A₂、A₃、A₄およびA′は一般式〔〕におけ
る場合と同じ意味をもつが、A₁、A₂の少なくと
も一方が第３級アルキル基を有するのが好まし
い。 次に前記一般式〔〕、〔〕および〔〕で示
される化合物の代表的具体例を挙げるが本発明に
おいて使用される化合物はこれらに限定されるも
のではない。 前記一般式〔〕、〔〕および〔〕で示され
る化合物は例えば米国特許第2792428号、同第
2796445号、同第2841619号明細書およびジヤーナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイー
（Journal of the Chemical Society）第243頁
（1954年）に記載の方法に従つて容易に合成する
ことができる。 本発明における一般式〔〕、〔〕、〔〕およ
び〔〕で示される化合物はカラー写真材料を構
成する任意の層に含有せしめられてもよいが、色
素画像形成層に含有せしめられるのが好ましく、
その他の層例えば色素画像形成層の隣接層に含有
せしめられてもよい。本発明における紫外線吸収
剤は前記一般式〔〕、〔〕、〔〕および〔〕
で示される化合物と共に色素画像形成層あるいは
その隣接層に含有せしめられてもよく、一般式
〔〕、〔〕、〔〕および〔〕で示される化合
物とは別の層、例えば隣接層に含有せしめられて
もよい。 本発明における一般式〔〕、〔〕、〔〕およ
び〔〕で示される化合物ならびに紫外線吸収剤
（以下本発明の化合物と称する）は油溶性であ
り、一般には米国特許第2322027号、同第2801170
号、同第2801171号、同第2272191号および同第
2304940号明細書に記載の方法に従つて高沸点溶
媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解
し、分散してハロゲン化銀乳剤等の親水性コロイ
ド溶液に添加するのが好ましく、この時必要に応
じてカプラー、ハイドロキノン誘導体あるいは公
知の褪色防止剤等を併用しても何らさしつかえな
い。さらに本発明の化合物の添加方法を詳述する
ならば、本発明の化合物を必要に応じてカプラ
ー、ハイドロキノン誘導体あるいは公知の褪色防
止剤等を同時に有機酸アミド類、カルバメート
類、エステル類、ケトン類、尿素誘導体等、特に
ジ−ｎ−ブチルフタレート、トリ−クレジルホス
フエート、ジーイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ
−ブチルセバケート、トリ−ｎ−ヘキシルホスフ
エート、Ｎ・Ｎ−ジ−エチル−カプリルアミドブ
チル、ｎ−ペンタデシルフエニルエーテル、トリ
フエニルホスフエート、ジ−オクチルフタレー
ト、ｎ−ノニルフエノール、Ｎ・Ｎ−ジエチルラ
ウリルアミド、３−ペンタデシルフエニルエチル
エーテル、２・５−ジ−sec−アミルフエニルブ
チルエーテル、モノフエニル−ジ−ｏ−クロロフ
エニルホスフエートあるいはフツ素化パラフイン
等の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸ブチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサ
ンテトラヒドロフラン、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ジエチレングリコールモノ
アセテート、アセチルアセトン、ニトロメタン、
ニトロエタン、四塩化炭素、クロロホルム等の低
沸点溶媒に溶解し（これらの高沸点溶媒および低
沸点溶媒は単独で用いても混合して用いてもよ
い。）アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキ
ルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活
性剤および／またはソルビタンセスキオレイン酸
エステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステ
ルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等
の親水性バインダーを含む水溶液と混合し、高速
回転ミキサー、コロイミルまたは超音波分散装置
等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加され用
いることができる。又本発明の化合物は、米国特
許第2269158号、同第2852382号、同第2772168
号、同第3619195号、同第2801170号明細書、特開
昭51−59942号、同51−59943号、同49−74538
号、同50−17637号、同51−25132号、同51−
110327号公報等に記載されている如きラテツクス
溶液を使用した分散法に従つても容易に分散する
ことが出来る。 本発明の化合物は単独で前述の如き分散法で分
散し、ハロゲン化銀乳剤あるいは親水性コロイド
溶液へ添加してもよい。 もし、この時、用いられるカプラーが拡散性で
あるならば、該カプラーは発色現像液に添加し、
本発明の化合物等のみを乳化分散し、ハロゲン化
銀乳剤等に添加し用いてもよい。 また、本発明の化合物はハロゲン化銀カラー写
真材料を現像処理した後、得られたカラー写真材
料に含有させても充分効果を有する。 本発明の化合物の添加量は特に制限されない
が、前記一般式〔〕で示される化合物は、発色
現像処理により形成された色素１モル当り約15ｇ
存在すれば充分であり、主として経済的な理由に
より、カプラーを含有するカラー写真材料におい
ては一般に使用するカプラーに対して５〜300重
量％が好ましく、特に10〜100重量％が好まし
く、カプラーを含有しないカラー写真材料におい
てはハロゲン化銀１モルに対して10〜100ｇ、特
に15〜60ｇが好ましい。一方、前記一般式
〔〕、〔〕および〔〕で示される化合物なら
びに紫外線吸収剤の添加量は、カプラーを含有す
るハロゲン化銀カラー写真材料においも、またカ
プラーを含有しないハロゲン化銀カラー写真材料
においても前記一般式〔〕で示される化合物に
対して１〜300重量％が好ましく、特に２〜100重
量％が好ましい。 さらに、本発明の化合物をそれぞれ２種以上用
いても何らさしつかえない。この場合も、添加量
は前述したと同じ量で充分である。 本発明の化合物と共に用いられるハイドロキノ
ン誘導体は下記一般式〔〕で示される化合物が
代表的なものとして包含される。 式中R₂₀はアルキル基（例えばメチル、ｔ−ブ
チル、ｔ−アミル、オクチル、ｔ−オクチル、ド
デシル、オクタデシルなど）、アリール基（例え
ばフエニルなど）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、ブトキシ、ドデシルオキシなど）、アリール
オキシ基（例えばフエノキシなど）、カルバモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル、ジブチルカル
バモイル、オクタデシルカルバモイル、フエニル
カルバモイルなど）、スルフアモイル基（例えば
メチルスルフアモイル、オクタデシルスルフアモ
イルなど）、アシル基（例えばアセチル、オクタ
ノイル、ラウロイルなど）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル、ドデシルオキ
シカルボニルなど）またはアリールオキシカルボ
ニル基（例えばフエニルオキシカルボニルなど）
を表わし、以上の基におけるアルキル及びアリー
ルはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイ
ル基、スルホ基、スルフアモイル基、スルホンア
ミド基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールア
ミノ基、アシルアミノ基、イミド基、ヒドロキシ
基などのような置換分を持つていてもよく、また
ハイドロキノンの芳香核上の残りの３つの水素原
子の１つ乃至３つのハロゲン原子およびR₁₀につ
いて定義された基の１つ乃至３つ（同じでも異つ
てもよい）によつて置換されうる。 本発明に使用される核置換ハイドロキノン類の
具体例は、例えば米国特許2336327号、同2360290
号、同2384658号、同2403721号、同2418613号、
同2675314号、同2701197号、同2704713号、同
2710801号、同2722556号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2816028号、同
3062884号、同3236893号、英国特許557750号、同
577802号明細書、西独公開特許2149789号、特公
昭44−54116号、特開昭46−2128号公報、ジヤー
ナル・オブ・オルガニツク・ケミストリー
（Journal of Organic Chemistry）第22巻、772
〜774頁などに記載されている。 核置換ハイドロキノン誘導体のうち、核上の置
換基に含まれる炭素原子の合計が８以上のものは
拡散性が低く、感光材料の特定の親水性層中に選
択的に存在させるのに適している。 本発明に用いられるハイドロキノン誘導体のう
ち、核上の置換基が置換、もしくは無置換のアル
キル基であるものは特に有用である。 本発明に用いられるハイドロキノン誘導体の具
体例を以下に示すがこれに限られるものではな
い。 （Hq−１） ２・５−ジ−tert−オクチルハイドロキノン （Hq−２） ２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン （Hq−３） ２・６−ジ−ｎ−ドデシル−ハイドロキノン （Hq−４） ２−ｎ−ドデシルハイドロキノン （Hq−５） ２・2′−メチレンビス−５・5′−ジ−ブチルハ
イドロキノン （Hq−６） ２・５−ジ−ｎ−オクチル−ハイドロキノン （Hq−７） ２−ドデシルカルバモイルメチルハイドロキノ
ン （Hq−８） ２−（β−ｎ−ドデシルオキシカルボニル）エ
チル−ハイドロキノン （Hq−９） ２−（Ｎ・Ｎ−ジブチルカルバモイル）ハイド
ロキノン （Hq−10） ２−ｎ−ドデシル−５−クロロ−ハイドロキノ
ン （Hq−11） ２−（２−オクタデシル）−５−メチルハイドロ
キノン （Hq−12） ２・５−ジ−（ｐ−メトキシフエニル）ハイド
ロキノン （Hq−13） ２−ｔ−オクチルハイドロキノン （Hq−14） ２−〔β−｛３−（３−スルホベンズアミド）ベ
ンズアミド｝エチルハイドロキノン （Hq−15） ２・５−ジクロロ−３・６−ジフエニルハイド
ロキノン （Hq−16） ２・６−ジメチル−３−ｔ−オクチルハイドロ
キノン （Hq−17） ２・３−ジメチル−５−ｔ−オクチルハイドロ
キノン （Hq−18） ２−｛β−（ドデカノイルオキシ）エチル｝カル
バモイルハイドロキノン （Hq−19） ２−ドデシルオキシカルボニルハイドロキノン （Hq−20） ２−｛β−（４−オクタンアミドフエニル）エチ
ル｝ハイドロキノン （Hq−21） ２−メチル−５−ドデシルハイドロキノン これらのハイドロキノン誘導体は単独で、ある
いは２種以上を組合せて用いられ、添加量は、通
常カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真材
料ではカプラー１モルに対して0.01〜10モルが好
ましく、特に0.1〜３モルが好ましい。またカプ
ラーを含有しないハロゲン化銀カラー写真材料の
場合、ハロゲン化銀１モルに対して0.01〜1.0モ
ルが好ましく、特に0.02〜0.6モルが好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真材料に用
いることのできる色素像形成カプラーとしては任
意のカプラーを用いることができる。 このうちイエロー色素像形成カプラーとしては
ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセト
アニリド型、ジベンゾイルメタン型、あるいはカ
ツプリング位の炭素原子がカツプリング反応特に
離脱することができる置換基（いわゆるスプリツ
トオフ基）で置換されている２当量型イエロー色
素像形成カプラーであり、マゼンタ色素像形成カ
プラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロト
リアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、インダゾロン系、シアノアセチル系あるいは
スプリツトオフ系を有する２当量型マゼンタ色素
像形成カプラーであり、またシアン色素像形成カ
プラーとしては、フエノール系、ナフトール系あ
るいはスプリツトオフ基を有する２当量型シアン
色素像形成カプラーである。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真材料に用
いられるカプラーはハロゲン化銀カラー写真材料
中に存在させた場合はハロゲン化銀に対して一般
に５〜50モル％、好ましくは10〜30モル％で使用
され、また、現像液中に存在させた場合は一般に
0.5〜3.0ｇ/、好ましくは1.0〜2.0ｇ/で使用
される。この場合、イエロー、マゼンタ、シアン
の各カプラーは単独で用いてもよいし、あるいは
二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する
場合の使用量は前述の量で充分である。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真材料に用
いられるハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイ
ド中にハロゲン化銀粒子を分散したものであり、
ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、およびこれら
の混合物であり、これらのハロゲン化銀はアンモ
ニア法、中性法、いわゆるコンバージヨン法およ
び同時混合法等種々の方法で造られる。またこの
ハロゲン化銀を分散する親水性コロイドとしては
ゼラチンおよびフタル化ゼラチン、マロン化ゼラ
チンの如き誘導体ゼラチンが一般的であるが、こ
のゼラチンおよび誘導体ゼラチンに一部または全
部を代え、アルブミン、寒天、アラビアゴム、ア
ルギン酸、カゼイン、部分加水分解セルロース誘
導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアクリ
ルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルピロリドンおよびこれらビニル化合物の共重
合体を用いることもできる。さらにこれらのハロ
ゲン化銀乳剤には所望の感光波長域に感光性を付
与せしめるため各種の増感色素を用いて光学増感
することができ、好ましい増感色素としては例え
ばシアニン色素、メロシアニン色素あるいは複合
シアニン色素を単独または二重以上混合して用い
ることができ、さらに必要に応じて金化合物、白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ムテニ
ウム等の貴金属塩類、イオウ化合物、還元物質ま
たはチオエーテル化合物、第４級アンモニウム塩
化合物もしくはポリアルキレンオキシド化合物等
の化学増感剤、トリアゾール類、イミダゾール
類、アザインデン類、ベンゾチアゾリウム類、亜
鉛化合物、カドミウム化合物、メルカプタン類等
の如き安定剤；クロム塩、ジルコニウム塩、ムコ
クロール酸、アルデヒド系、トリアジン系、ポリ
エポキシ化合物、活性ハロゲン化合物、ケトン化
合物、アクリロイル系、トリエチレンホスアミド
系、エチレンイミン系等の硬膜剤；グリセリン、
１・５−ペンタンジオール等の如きジヒドロキシ
アルカン類の可塑剤；螢光増白剤；帯電防止剤；
塗布助剤等の種々の写真用添加剤をそれぞれ単独
または二種以上を組合せて添加し用いることがで
き、得られたハロゲン化銀乳剤に前述した本発明
の化合物等を分散した分散液を含有せしめさらに
必要に応じて下引層、ハレーシヨン防止層、中間
層、黄色−フイルター層、保護層等を介して、酢
酸セルローズ、硝酸セルローズ、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、あるいはポリ
スチレン等の如き合成樹脂フイルム、バライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ガラス板等の支持体に
塗設することにより、ハロゲン化銀カラー写真材
料を得る。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真材料はカ
プラー含有内型ハロゲン化銀カラー写真材料ある
いはカプラーを現像液に含有させた外型ハロゲン
化銀カラー写真材料にも適用できるが、特にカプ
ラー含有内型ハロゲン化銀カラー写真材料に有利
であり、露光後、発色現像法で発色現像するのが
有利である。さらにカプラーと発色現像主薬とを
未露光時は接触しない様保護して同一層に存在さ
せ、露光後接触し得るようなハロゲン化銀カラー
写真材料にも、あるいはカプラーを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真材料において該カプラーを含
有しない層に発色現像主薬を含有せしめ、アルカ
リ性処理液を浸透させた時に該発色現像主薬を移
動せしめ、カプラーと接触し得る様なハロゲン化
銀カラー写真材料にも適用でき、さらに拡散転写
用ハロゲン化銀カラー写真材料においては、本発
明の化合物を該感光材料の感光要素および／また
は受像要素中に添加して用いることができ、特に
受像要素に存在させるのが有利である。反転法は
白黒ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか、あるいはホウ素化合物の如きカブリ剤を含
有する処理液で処理し、さらに発色現像主薬を含
むアルカリ現像液でで発色現像する。この時カブ
リ剤を発色現像主薬を含むアルカリ現像液に含有
させても何らさしつかえない。発色現像後、酸化
剤としてフエリシアニドまたはアミノポリカルボ
ン酸の第２鉄塩等を含有する漂白液で漂白処理
し、さらにチオサルフエート等の銀塩溶剤を含有
する定着液で定着処理して銀像と残存ハロゲン化
銀を除き、染料像を残す。漂白液と定着液とを用
いる代りにアミノポリカルボン酸の第２鉄塩等の
酸化剤とチオサルフエート等の銀塩浴剤とを含有
する一浴漂白定着液を用いて漂白定着することも
できる。また発色現像、漂白、定着、または漂白
定着に組合せて、前硬膜、中和、水洗、停止、安
定等の各処理を施すこともできる。とくに本発明
のハロゲン化銀カラー写真材料が有利に現像処理
される処理工程は、たとえば発色現像、必要に応
じて水洗、漂白定着、水洗、必要に応じて安定
化、乾燥の工程であり、この処理工程はたとえば
30℃以上の高温でしかも極めて短時間内に行なわ
れる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真材料を発色現
像するのに用いられるとくに有用な発色現像主薬
である芳香族第１級アミン化合物は第１級のフエ
ニレンジアミン類、アミノフエノール類およびそ
の誘導体で、たとえば次の如きものをその代表例
として挙げることができる。 Ｎ・Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ・Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ
−カルバミドメチル−Ｎ−メチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ−カルバミドメチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリル−２−メチル−ｐ−フエニレン
ジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシメチル−
２−メチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−カル
バミドメチル−Ｎ−エチル−２−メチル−ｐ−フ
エニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリル−２−メチル−ｐ−アミノフエノー
ル、３−アセチルアミノ−４−アミノジメチルア
ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチ
ル−４−アミノアニリン、Ｎ・Ｎ−ジエチル−３
−メチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−メチル
−Ｎ−β−スルホエチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、ｏ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノー
ル、５−アミノ−２−オキシ−トルエンの塩酸、
硫酸の如き無機酸あるいはｐ−トルエンスルホン
酸の如き有機酸の塩類。上記発色現像主薬は２種
以上を併用してもかまわない。 発色現像液は前述の如き発色現像主薬の他、必
要に応じて種々の添加剤を加える。その主な例と
しては例えばアルカリ金属やアンモニウムの水酸
化物、炭酸塩、リン酸塩等のアルカリ剤、酢酸、
硼酸等の緩衝剤、PH調節剤、現像促進剤、カブリ
防止剤、ステインまたはスラツジ防止剤、重層効
果促進剤、保恒剤等である。 漂白処理に用いられる漂白剤としては、赤血塩
の如きフエリシアニド、重クロム酸塩、過マンガ
ン酸塩、過酸化水素、サラシ粉、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸等の
アミノポリカルボン酸の金属錯塩マロン酸、酒石
酸、リンゴ酸、ジグリコール酸等のポリカルボン
酸の金属錯塩、塩化第二鉄等があり、これらは単
独であるいは必要に応じて組合せて用いられる。
この漂白処理液は必要に応じて漂白促進剤等の
種々の添加剤を加えることもできる。 定着処理に用いられる定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモン等のチオ硫酸塩、
シアン化物尿素誘導体があり、この定着処理は必
要に応じて定着促進剤等の種々の添加剤を加える
こともできる。次に本発明を実施例をもつて具体
的に説明するが、これによつて本発明の実施態様
がこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 第１−１表に示されるマゼンタカプラー、本発
明の化合物およびハイドロキノン誘導体を同表に
示される溶媒に溶解した溶液をドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム2.5ｇを含む５％ゼラチン
水溶液500に添加後、ホモジナイザーにより分散
し、得られた分散液を緑色感色性塩臭化銀（臭化
銀85モル％含有）乳剤溶液1000c.c.に添加し硬膜剤
としてＮ・N′・N″−トリアクリロイル−6H−ｓ
−トリアジンの２％メタノール溶液10mlを加え、
ポリエチレンコート紙（ポリエチレン層中に添加
してある白色顔料としてはアナターゼ型酸化チタ
ンを使用し、支持体表面において約360〜400nｍ
の範囲におけるスペクトルの紫外部の波長に対し
て約25％以上となるような支持体）上に塗布し
（塗布銀量５mg／100cm²）ハロゲン化銀写真感光材
料の試料を得た。これら試料の上に紫外線吸収剤
として〔ｕ−４〕５ｇ、〔ｕ−12〕３ｇ、〔ｕ−
13〕３ｇおよび〔ｕ−14〕５ｇをEA50c.c.、
DBP16c.c.に溶解したのちドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム2.5ｇを含む５％ゼラチン水溶液
250c.c.に添加後ホモジナイザーにより分散し、上
記硬膜剤溶液を10ml加え塗布した。この様にして
得られた試料を現像処理后の濃度が1.0になる様
に露光を行なつた後下記に示した処理方法に従つ
て写真処理した後、分光劣下試験機（スガ試験機
株式会社製SPW−Ｉ型）を使用し800時間曝射
し、曝射後濃度〔Ｄ〕の曝射前濃度（D₀＝1.0）
に対する百分率〔Ｄ／D₀×100）をサクラカラー
濃度計PD−６型（小西六写真工業株式会社製）
を用い、色素残存率は緑色光で、未露光部のＹ−
ステイン増加率は青色光で測定しその結果を第１
−２表に示した。 処理工程（30℃） 処理時間 発色現像 ……３分30秒 漂白定着 ……１分30秒 水 洗 ……２分 安定化 ……１分 乾 燥 発色現像液組成：〔Ａ〕 ベンジルアルコール 5.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.9ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ酸（Na₂B₄O₇・10H₂O） 39.1ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン スルホンアミドエチル−４− アミノアニリン硫酸塩 5.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。 漂白定着液組成： エチレンアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
61.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム
5.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.5に調整する。 安定化液組成： 氷酢酸 20ml 水800mlを加え、酢酸ナトリウムを加えてPH3.5
〜4.0に調整後、さらに水を加えて１とす
る。

【表】

【表】 但し、DBCはジブチルフタレート TCPはトリクレジルホスフエート EAは酢酸エチルを表わす。 用いたカプラーは下記構造の化合物である。 （Ｍ−１） １−（２・４・６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−オクタデシルスクシンイミド
アニリノ）−５−ピラゾロン （Ｍ−２） １−（２・４・６−トリクロロフエニル）−３−
〔３−（２・４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセト
アミド）ベンツアミド〕−５−ピラゾロン （Ｍ−３） ４・4′−（２−クロロ）ベンジリデンビス〔１
−（２・４・６−トリクロロフエニル）−３−（２
−クロロ−５−ドデシルスクシンイミドアニリノ
−５−ピラゾロン〕

【表】

【表】

【表】 尚比較試料としては 比較試料−１：各試料より紫外線吸収剤を除いた
試料である。 比較試料−２：各試料より一般式〔〕、〔〕お
よび〔〕で示される化合物を除いた試料であ
る。 比較試料−３：各試料より一般式〔〕で示され
る化合物を除いた試料である。 比較試料−４：各試料より一般式〔〕、〔〕、
〔〕および〔〕で示される化合物を除いた
試料である。 第１−２表に示した如く、組合せて用いられる
本発明の化合物はそれぞれの化合物を単独で用い
た場合には得られない優れた色素褪色防止効果お
よびＹ−ステイン防止効果を有することがわか
る。更らに上層に紫外線吸収剤を含有する層を設
けることによりその効果は飛躍的に向上すること
がわかる。 尚第１−３表は、第１−１表の試料〔〕を発
色現像液組成〔Ｂ〕で示される現像液で処理した
場合の結果を示す。

【表】 第１−３表に示す如く現像主薬が変化した場合
でも、本発明の化合物を含有する試料は優れた褪
色防止効果及びＹ−ステイン防止効果を有するこ
とが判る。 発色現像液組成〔Ｂ〕 水 800 ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 0.5 ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0 ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ・Ｎ− ジエチルアニリン塩酸塩 2.0 ｇ 炭酸ソーダ 20.0 ｇ 臭化ナトリウム 1.73ｇ 水で１に仕上げる PH 10.86 組成〔Ｂ〕の発色現像液を使用した場合の処理
工程は以下の如くである。 発色現像 32.2℃ １分30秒 漂白定着 〃 50秒 水 洗 〃 30秒 実施例 ２ 実施例１で使用した紫外線吸収剤の代りに下記
に示す紫外線吸収剤を用いた他は全く同一条件に
て試料を作成した。 その試料を実施例１に示した方法に従い処理
し、得られた結果を同じ様にして測定を行なつ
た。 試料No. 紫外線吸収剤 塗布量mg/m² １ ｕ−77 ６ ２ ｕ−93 ７ ３ ｕ−101 ７ ４ ｕ−102 ７ ５ ｕ−104 ５ ６ ｕ−106 ５ ７ ｕ−108 ６ ８ ｕ−110 ５ ９ ｕ−115 ４ 10 ｕ−119 ４ 11 ｕ−124 ５ 12 ｕ−131 ７ 13 ｕ−139 ７ この様にして作成した試料実施例１と同様に比
較試料を作り色素残存率、Ｙ−ステイン増加率を
測定した。得られた結果は各紫外線吸収剤の間に
おいては多少の相異はあるがいずれも実施例１に
示した結果と同じ傾向を示し紫外線吸収剤が変化
しても本発明が優れていることが確認された。 実施例 ３ 第２−１表に示される本発明の化合物、イエロ
ーカプラーおよびハイドロキノン誘導体を同表に
示される溶媒に溶解した溶液をドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム3.0ｇを含む５％ゼラチン
水溶液500c.c.に添加後ホモジナイザーにより分散
し、得られた分散液を青色感色性塩臭化銀乳剤
（臭化銀95モル％含有）を含む、塗布液1000c.c.
（ハロゲン化銀4.0×10^-1モル含む）に添加し硬膜
剤として２−ヒドロキシ−４・６−ジクロロ−５
−トリアジンのナトリウム塩の４％水溶液５mlを
加えた後、ポリエチレンコート紙上に塗布した
後、これら試料の上に例示化合物（ｕ−101）10
ｇ、EA50c.c.、DBP10c.c.に溶解したのち、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5ｇを含む５
％ゼラチン水溶液250c.c.に添加後、ホモジナイザ
ーにより分散し、上記硬膜剤溶液５mlを加え、
（ｕ−101）が７mg／100cm²になるように塗布し試
料を作成した。これらの試料を現像処理后発色濃
度1.0となるような露光した後実施例１で示した
処理方法に従がい処理して得られた試料を実施例
１と同じ方法で色素褪色率を青色光で測定し、そ
の結果を表３−２に示した。

【表】

【表】

【表】 尚比較試料は実施例１と同様な方法で作成した
試料である。 尚、用いたカプラーは下記構造のものである。 （Ｙ−１） α−（１−ベンジル−２・４−ジオキソ−３−
イミダゾリジニル）−α−ピバリル−２−クロロ
−５−〔γ−（２・４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド〕アセトアニリド （Ｙ−２） α−ピバリル−α−〔４−（ｐ−クロロフエニ
ル）−５−オキソ−Δ^２−テトラゾリン−１−イ
ル〕−２−クロロ−５−〔α−（ドデシルオキシカ
ルボニル）エトキシカルボニル〕アセトアニリド （Ｙ−３） α−ピバリル−α−〔４−（１−メチル−２−フ
エニル−３・５−ジオキソ−１・２・４−トリア
ゾリジニル）〕−２−クロロ−５−〔γ−（２・４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセ
トアニリド 第３−２表に示す如く本発明の化合物はイエロ
ー色素の耐光性にも優れていることがわかる。 実施例 ４ 第４−１表に示される本発明の化合物、シアン
カプラー、及び（Hq−１）0.3ｇを同表に示され
る溶媒に溶解した溶液をドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム0.3ｇを含む５％ゼラチン水溶液
500c.c.に添加後ホモジナイザーにより分散し、得
られた分散液を赤色感色性塩臭化銀乳剤（臭化銀
90モル％含有）を含む塗布液（ハロゲン化銀3.5
×10^-1モル含有）1000c.c.に添加する。この塗布液
にさらに硬膜剤としてＮ・N′・N″−トリアクリ
ロイル６−Ｈ−Ｓ−トリアジンの２％メタノール
溶液10mlを加え、この塗布液をポリエチレンコー
ト紙上に塗布し、乾燥してハロゲン化銀写真感光
材料の試料を得る。これらの試料を現像処理后の
発色濃度が1.0となるような露光した後実施例１
で示したと同一の処理方法に従い写真処理し、実
施例１で示したと同一の方法で耐光試験を行ない
色素褪色率を赤色光で測定しその結果を第４−２
表に示す。

【表】 なお、用いたカプラーは下記構造のものであ
る。 （Ｃ−１） ２・４−ジ−クロロ−３−メチル−６−〔α−
（２・４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルア
ミド〕フエノール （Ｃ−２） ２−（α・α・β・β−テトラフルオロプロピ
オンアミド）−５−〔α−（２・４−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブチルアミド〕フエノール （Ｃ−３） ２−（α・α・β・β−テトラフルオロプロピ
オンアミド）−４−β−クロロエトキシ−５−〔α
−（２・４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル
アミド〕フエノール （Ｃ−４） １−ヒドロキシ−４−（３−ニトロフエネチル
スルホンアミド）−Ｎ−〔δ−（２・４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド

【表】 尚比較試料としては 比較試料−１：各試料より本発明の化合物を除い
た試料である。 比較試料−２：各試料より紫外線吸収剤を除いた
試料である。 比較試料−３：各試料より一般式〔〕で示され
る化合物を除いた試料である。 比較試料−４：各試料より一般式〔〕、〔〕お
よび〔〕で示される化合物を除いた試料であ
る。 比較試料−５：各試料より一般式〔〕、〔〕、
〔〕および〔〕で示される化合物を除いた
試料である。 第４−２表の結果に示される如く、一般式
〔〕で示される化合物と紫外線吸収剤を含有す
る試料（比較試料−４）は他の公知の試料に比べ
て優れた色素褪色率を示し、これにさらに一般式
〔〕、〔〕および〔〕で示される化合物を含
有する試料は比較試料04に比べてさらに優れた色
素褪色率を示すことがわかる。 実施例 ５ ポリエチレンコート紙（ポリエチレン層中に添
加してある白色顔料としてアナターゼ型酸化チタ
ンを使用し、支持体表面において約360〜400nｍ
の範囲におけるスペクトルの紫外部の波長に対し
て約25％以上となるような支持体）に下記の各層
支持体側より順次塗布しハロゲン化銀カラー写真
感光材料の試料を作成した。 第１層、第５−１表に示すカプラーを含有する
青感性ハロゲン化銀乳剤（１モル％の沃化銀およ
び89モル％の臭化銀を含む塩沃臭化銀乳剤で、該
乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラチン470ｇ、
下記構造の増感色素 2.5×10^-4モルおよびイエローカプラーを30モ
ル％含有）を銀量400mg/m²になるように塗布され
ている。 第２層；紫外線吸収剤として、（ｕ−４）５
ｇ、（ｕ−12）３ｇ、（ｕ−13）３ｇおよび（ｕ−
14）５ｇならびに（Hq−１）５ｇをDBP16c.c.お
よびEA50c.c.に溶解后、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム2.5ｇを含む５％ゼラチン水溶液
250c.c.に添加後、ホモジナイザーにより分散し、
得られた分散液をゼラチン400mg／100cm²になる様
に塗布されている。 第３層；第５−１表に示すマゼンタカプラーを
含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤（90モル％の臭
化銀を含む塩臭化銀乳剤でハロゲンン化銀１モル
当りゼラチン500ｇ、下記構造の増感色素 2.5×10^-4モルおよびマゼンタカプラーを銀１
モル当り20モル％含有する）を銀量380mg/m²にな
るように塗布されている。 なお、イラジエーシヨン防止色素として下記構
造の化合物を銀１モル当り1.8ｇ含有せしめられ
ている。 第４層；第２層に使用した分散液をゼラチン
500mg/m²になる様塗布されているゼラチン層であ
る。 第５層；第５−１表に示すシアンカプラーを含
有する赤感性ハロゲン化銀乳剤（90モル％の臭化
銀を含む塩臭化銀乳剤でハロゲン化銀１モル当り
ゼラチン800ｇ、下記構造の増感色素 2.5×10^-4モルおよびシアンカプラー30モル％
を含有）を総量300mg/m²になるように塗布されて
いる。 なお、イラジエーシヨン防止色素として下記構
造の化合物を銀１モル当り５ｇ含有している。 第６層；ゼラチン保護層 各感光性層（第１、３および５層）に用いたハ
ロゲン化銀乳剤は特公昭46−7772号公報記載の方
法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム・５水
和物を用いて化学増感し、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１・３・3a・７−テトラザ
インデン、硬膜剤として、Ｎ・N′・N″−トリア
クロイル−６−Ｈ−Ｓ−トリアジンおよび塗布助
剤としてサポニンを含有せしめられている。各層
に用いた本発明の化合物およびカプラーは第５−
１表に示した通りである。

【表】 用いたカプラーのうち、（Ｍ−１）および（Ｃ
−１）は前述した通りであり、また（Ｙ−４）、
（Ｍ−４）および（Ｃ−５）は下記構造の化合物
である。 （Ｙ−４） α−〔４−（１−ベンジル−２−フエニル−３・
５−ジオキソ−１・２・４−トリアゾリジニ
ル）〕−α−ピバリル−２−クロロ−５−〔γ−
（２・４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルア
ミド〕アセトアニリド （Ｍ−４） １−（２・４・６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−オクタデシルスクシンイミド
アニリノ）−５−ピラゾロン （Ｃ−５） ２−パーフルオロブチルアミド−５−〔α−
（２・４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ヘキサン
アミドフエノール 各試料を乾燥后、それぞれ青色光、緑色光、赤
色光で露光（現像后の発色濃度が1.0になるよう
に露光する）した後実施例１と同一の処理方法に
従つて写真処理した後分光劣下試験器により800
時間曝射し、曝射后の色素褪色率及びＹ−ステイ
ン増加率を実施例１の方法に従つて測定し、その
結果を第５−２表に示した。

【表】 実施例 ６ 実施例５で使用した紫外線吸収剤の代りに下記
に示す紫外線吸収剤を用いた他は全く同一条件に
て試料を作成し、実施例５に示したと同一の方法
で処理し、測定を行なつた。 試料No. 紫外線吸収剤 塗布量mg/m² １ ｕ−101 ７ ２ ｕ−106 ７ ３ ｕ−108 ７ ４ ｕ−111 ５ ５ ｕ−115 ５ ６ ｕ−118 ５ ７ ｕ−112 ６ ８ ｕ−130 ６ ９ ｕ−138 ７ この様にして作成した試料につき実施例５と同
様に比較試料を作り色素褪色率およびＹ−ステイ
ン増加率を測定した。得られた結果は各紫外線吸
収剤の間においては多少の相異はあるがいずれも
実施例５に示したと同じ傾向を示し、紫外線吸収
剤が変化しても本発明の効果に何ら影響がないこ
とが確認された。 尚比較試料としては 比較試料−１；紫外線吸収剤を除去した試料であ
る。 比較試料−２；第１、３、５層より一般式〔〕
で示される化合物を除去した試料である。 比較試料−３；第１、３、５層より一般式〔〕
で示される化合物を除去した試料である。 比較試料−４；第１、３、５層より一般式〔〕
および〔〕で示される化合物を除去した試料
である。 尚、試料No.−２の場合は、第２層の紫外線吸
収剤のみを除き、又第４層の紫外線吸収剤の塗布
量は300mg/m²になるようにして作成した。 実施例 17 例示化合物〔Ｉ−４〕14.5ｇ、例示化合物〔Ｐ
−12〕８ｇ、（ｕ−103）10ｇおよび（Hq−１）
２ｇをDBP20c.c.および酢酸エチル40c.c.に溶解後、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む５
％ゼラチン水溶液120c.c.に添加後、ホモジナイザ
ーにより分散し、得られた分散液を緑色感色性塩
臭化銀乳剤（塩化銀30モル％含有）300c.c.に添加
した後、ポリエチレンコート紙に塗布乾燥しハロ
ゲン化銀写真材料の試料を得た。 この試料をセンシトメトリー法に従い光楔露光
を行つた後、下記の順序に従つて２℃の温度で処
理した。 処理工程 第一現像 ５分 水 洗 ４分 露 光 発色現像 ３分 水 洗 ４分 漂 白 ４分 定 着 ４分 水 洗 10分 第１現像液、発色現像液、漂白液および定着液
は下記の処方の処理液を使用した。 第１現像液処方 無水重亜硫酸ナトリウム 8.0 ｇ フエニドン 0.35ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 37.0 ｇ ハイドロキノン 5.5 ｇ 無水炭酸ナトリウム 28.2 ｇ チオシアン化ナトリウム 1.38ｇ 無水臭化ナトリウム 1.30ｇ ヨウ化カリウム（0.1％水溶液） 13.0 ml 水にて１仕上（PH9.9） 発色現像液処方 無水亜硫酸ナトリウム 10.0 ｇ Ｎ・Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩
酸塩 3.0 ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−５） 2.0 ｇ １に仕上げ水酸化ナトリウムでPH11.5にす
る。 漂白液処方 無水臭化ナトリウム 43.0ｇ 赤血塩 165.0ｇ ホウ砂（Na₂B₄O₇・10H₂O） 1.2ｇ 水にて１に仕上げ 定着液処方 チオ硫酸ナトリウム（５水塩） 200 ｇ 無水硫酸ナトリウム 100 ｇ 無水リン酸２ナトリウム 15.0ｇ 水にて１に仕上げ 得られたカラー写真材料をキセノンフエードメ
ーターで200時間曝射した以外は実施例１と同様
の方法で色素褪色率と未露光部のＹ−ステイン増
加率を求め第７−１表に示した結果を得た。 なお、用いたマゼンタカプラー（Ｍ−５）は下
記構造のものである。 １−（２・４・６−トリクロロフエニル）−３−
（４−ニトロアニリノ）−５−ピラゾロン

【表】 尚比較試料は実施例１で示したと同じ条件で作
成した。 第５−１表からカプラーを含有していないいわ
ゆる外型ハロゲン化銀カラー写真材料においても
本発明の化合物は優れた褪色防止効果及びＹ−ス
テイン防止効果を有することがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で示される化合物の少なく
   とも１種と下記一般式〔−１〕または〔−
   ２〕で示される紫外線吸収剤の少なくとも１種を
   含有することを特徴とするカラー写真材料。 〔式中、Ｒはそれぞれ置換基を有してもよいアル
   キル基、アルケニル基、R₁、R₂およびR₃は水素
   原子、ハロゲン原子、それぞれ置換基を有しても
   よいアルキル基またはシクロアルキル基、Ｚはク
   ロマン環もしくはクマラン環を形成するに必要な
   原子群を表わし、さらにＲとR₁とが互いに環化
   してクロマン環もしくはクマラン環を形成しても
   よく、これらのクロマン環およびクマラン環はア
   ルキル基、シクロアルキル基またはヘテロ環基で
   置換されていもよい。〕 〔式中、R₁₀は水素原子、アルキル基、R₁₁、R₁₂、
   R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇およびR₁₈は水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシ
   ルオキシ基、アルキルスルホン酸基を表わす。〕 〔式中、R₂₀は水素原子、もしくは−OR′₂₀、R′₂₀
   は水素原子もしくは炭素原子数１〜５のアルキル
   基、R₂₁は炭素原子数１〜18のアルキル基、アル
   コキシ基、R₂₂、R₂₃およびR₂₄はヒドロキシ基、
   それぞれ炭素原子数１〜18のアルキル基もしくは
   アルコキシ基を表わす。〕