JPS6235355A - 感光性ハロゲン化銀カラ−写真材料 - Google Patents
感光性ハロゲン化銀カラ−写真材料Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
(産業上の利用分野)
本発明は、感光性ハロゲン化銀カラー写真材料(以下、
単に写真材料と称す。)に関し、特にカラー画像とアン
シャープマスクを自動的に形成しうる写真材料に関する
。 (従来技術) 鮮鋭性の優れたカラー画像を得るためカラー画像及びア
ンシャープマスクを形成しうる写真材料として耐拡散性
カプラーを含有する物理現像核含有層、発色現像主薬の
酸化体のスカベンジャーを含有する層及び耐拡散性カプ
ラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を順次積層し
た写真材料がフランス特許2,260,124号に開示
されている。 そして、該写真材料を用いてカラーネガ画像とアンシャ
ープポジ画像を得る好ましい方法として露光後ハロゲン
化銀溶剤を含まない第1発色現像液により発色現像して
、カラーネガ像を得、ついでハロゲン化銀溶剤を含む第
2イh現像液にて物理発色現像してアンシャープポジ画
像を得る方法が開示されている。 しかしながら、この写真材料は、カラーネガ画像を得る
ためには露光域で発色現像反応を起こし、又、アンシャ
ープポジ像を得るためには非露光域で溶解したハロゲン
化銀を用いて物理発色現像反応を起こさせることが必要
である。従って、カラーネガ画像を形成する際に生じる
発色現像主共酸化体の物理現像核含有層への拡散を防止
するため耐拡散性カプラーを含有する二つの層の間に発
色現像主薬酸化体のスカベンジャーを存在させることが
必須である。 即ち、該スカベンジャーがないと露光域で生じる発色現
像主薬の酸化体が一部物理現像核含有層に拡散し、そこ
で発色現像反応によりアンシャープネガ像を生ずること
となり所望のカラーネガ画像及びアンシャープポジ像を
得ることができない。 又、該スカベンジャー含有量を含めた3層が必須である
ことより、薄膜化が難しく、この点からも鮮鋭性の向上
が難しいこととなる。 又、この方法は前記開示内容の如く、二つの発色現像液
を用いて2回の発色現像を行なうことが必要である。仮
に、ハロゲン化銀溶剤を含む発色現像液のみを用いて発
色現像1回だけで行なうとするとカラーネガ像を得るた
めの発色現像と物理現像核含有層へ銀イオンを供給する
ためのハロゲン化銀錯体の生成の制御が難しい。この制
御がくずれ、該錯体の生成が過剰の場合にはカラーネガ
像の生成が少なく、その分該錯体の物理現像核層への過
剰の拡散が生ずる結果、本来、カラーネガ像が生成すべ
き区域にアンシャープポジ画像が生成することとなり所
望のカラーネガ画像及びアンシャープマスク像が得られ
ず、目的を達成することができない。 (発明の目的) 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決することに
ある。即ち、本発明の第1の目的は、カラーネガ像及び
アンシャープポジ像を生成することにより鮮鋭性の向上
した画像を得ることができる写真材料を提供することに
ある。 本発明の第2の目的は、鮮鋭性向上のための必須層の少
い鮮鋭性の優れた画像を与える写真材料を提供すること
にある。 本発明の第3の目的は、1回の発色現像により良好なカ
ラーネガ像及びアンシャープポジ像を形成しうる写真材
料を提供することにある。 (発明の構成) 我々は、上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、下記構
成の写真材料により本発明の目的を達成しうるごとを見
い出した。即ち、本発明の写真材料は感光性ハロゲン化
銀乳剤と組み合わされた耐拡散性カプラー及び現像処理
工程中に(i)該耐拡散性カプラーと発色現像主薬の酸
化体との反応により生ずる色素の主吸収波長域に主たる
吸収を有する有色化合物に変色し、O)適度に拡散し、
かつ(III)現像主薬の酸化体と反応しつる化合物を
含有することを特徴とする。 本発明について更に詳細に説明する。 まず、現像処理工程中に (i)耐拡散性カプラーと発色現像主薬の酸化体との反
応により生ずる色素の主吸収波長域に主たる吸収を有す
る有色化合物に変色し、 (i) 適度に拡散し、かつ (ffi) 現像主薬の酸化体と反応しうる化合物(
以下、本発明の化合物と称す。)について説明する。 本発明の化合物は、現像処理工程中に耐拡散性カプラー
と発色現像主薬の酸化体との反応により生ずる色素の主
吸収波長域に主たる吸収を有する有色化合物に変色する
が、その変色の程度としては最大吸収波長の変化が10
nm以上であることが好ましい。かかる変色機構として
は、本発明の化合物が加水分解を受けることにより色調
が変化するものが好ましく挙げられる。 又、本発明の化合物は現像処理中に適度に拡散するが、
適度に拡散するとは本発明の写真材料を用いる現像処理
工程に於て、その中に特に現像工程に於て1μm以上、
好ましくは5μm以上拡散するが、添加量の少なくとも
30wt%が処理工程後においても写真材料中に留まっ
ていることをいう。 ここに、拡散には本発明の化合物が変色を起こす前の拡
散のみならず変色後の拡散も含まれる。 又、本発明の化合物は、現像処理工程中に現像主薬の酸
化体の存在するところでは、該酸化体と反応しうるが、
ここにいう反応には本発明の化合物が上記変色を起こす
前に行なう反応のみならず変色後に行なう反応も含まれ
る。 本発明の化合物は、現像主薬の酸化体との反応により有
色または無色の生成物を生ずる。そして反応生成物が画
像形成上不所望な色調である場合には該反応生成物は写
真材料外へ流出するものである。従って、発色現像主薬
の酸化体と耐拡散性カプラーとの反応により色画像が生
ずる区域では本発明の化合物も現像主薬の酸化体と反応
し、無色化または系外へ流出する化合物を生成するか、
いずれかの特性が支えてくれている。又、耐拡散性カプ
ラーによる色画像が生じない区域では本発明の化合物は
、現像主薬の酸化体とは反応しないが現像処理工程中に
上述の如く変色する。その結果、耐拡散性カプラーによ
る色画像と本発明の化合物とは逆関係の色画像、即ち、
前者がネガ画像の場合には後者はポジ画像を形成するこ
とになる。 しかも、本発明の化合物は適度な拡散性を有しているこ
とより、アンシャープな画像、即ち、アンシャープマス
ク像を形成することとなる。 本発明の化合物としては、例えば下記一般式
単に写真材料と称す。)に関し、特にカラー画像とアン
シャープマスクを自動的に形成しうる写真材料に関する
。 (従来技術) 鮮鋭性の優れたカラー画像を得るためカラー画像及びア
ンシャープマスクを形成しうる写真材料として耐拡散性
カプラーを含有する物理現像核含有層、発色現像主薬の
酸化体のスカベンジャーを含有する層及び耐拡散性カプ
ラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を順次積層し
た写真材料がフランス特許2,260,124号に開示
されている。 そして、該写真材料を用いてカラーネガ画像とアンシャ
ープポジ画像を得る好ましい方法として露光後ハロゲン
化銀溶剤を含まない第1発色現像液により発色現像して
、カラーネガ像を得、ついでハロゲン化銀溶剤を含む第
2イh現像液にて物理発色現像してアンシャープポジ画
像を得る方法が開示されている。 しかしながら、この写真材料は、カラーネガ画像を得る
ためには露光域で発色現像反応を起こし、又、アンシャ
ープポジ像を得るためには非露光域で溶解したハロゲン
化銀を用いて物理発色現像反応を起こさせることが必要
である。従って、カラーネガ画像を形成する際に生じる
発色現像主共酸化体の物理現像核含有層への拡散を防止
するため耐拡散性カプラーを含有する二つの層の間に発
色現像主薬酸化体のスカベンジャーを存在させることが
必須である。 即ち、該スカベンジャーがないと露光域で生じる発色現
像主薬の酸化体が一部物理現像核含有層に拡散し、そこ
で発色現像反応によりアンシャープネガ像を生ずること
となり所望のカラーネガ画像及びアンシャープポジ像を
得ることができない。 又、該スカベンジャー含有量を含めた3層が必須である
ことより、薄膜化が難しく、この点からも鮮鋭性の向上
が難しいこととなる。 又、この方法は前記開示内容の如く、二つの発色現像液
を用いて2回の発色現像を行なうことが必要である。仮
に、ハロゲン化銀溶剤を含む発色現像液のみを用いて発
色現像1回だけで行なうとするとカラーネガ像を得るた
めの発色現像と物理現像核含有層へ銀イオンを供給する
ためのハロゲン化銀錯体の生成の制御が難しい。この制
御がくずれ、該錯体の生成が過剰の場合にはカラーネガ
像の生成が少なく、その分該錯体の物理現像核層への過
剰の拡散が生ずる結果、本来、カラーネガ像が生成すべ
き区域にアンシャープポジ画像が生成することとなり所
望のカラーネガ画像及びアンシャープマスク像が得られ
ず、目的を達成することができない。 (発明の目的) 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決することに
ある。即ち、本発明の第1の目的は、カラーネガ像及び
アンシャープポジ像を生成することにより鮮鋭性の向上
した画像を得ることができる写真材料を提供することに
ある。 本発明の第2の目的は、鮮鋭性向上のための必須層の少
い鮮鋭性の優れた画像を与える写真材料を提供すること
にある。 本発明の第3の目的は、1回の発色現像により良好なカ
ラーネガ像及びアンシャープポジ像を形成しうる写真材
料を提供することにある。 (発明の構成) 我々は、上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、下記構
成の写真材料により本発明の目的を達成しうるごとを見
い出した。即ち、本発明の写真材料は感光性ハロゲン化
銀乳剤と組み合わされた耐拡散性カプラー及び現像処理
工程中に(i)該耐拡散性カプラーと発色現像主薬の酸
化体との反応により生ずる色素の主吸収波長域に主たる
吸収を有する有色化合物に変色し、O)適度に拡散し、
かつ(III)現像主薬の酸化体と反応しつる化合物を
含有することを特徴とする。 本発明について更に詳細に説明する。 まず、現像処理工程中に (i)耐拡散性カプラーと発色現像主薬の酸化体との反
応により生ずる色素の主吸収波長域に主たる吸収を有す
る有色化合物に変色し、 (i) 適度に拡散し、かつ (ffi) 現像主薬の酸化体と反応しうる化合物(
以下、本発明の化合物と称す。)について説明する。 本発明の化合物は、現像処理工程中に耐拡散性カプラー
と発色現像主薬の酸化体との反応により生ずる色素の主
吸収波長域に主たる吸収を有する有色化合物に変色する
が、その変色の程度としては最大吸収波長の変化が10
nm以上であることが好ましい。かかる変色機構として
は、本発明の化合物が加水分解を受けることにより色調
が変化するものが好ましく挙げられる。 又、本発明の化合物は現像処理中に適度に拡散するが、
適度に拡散するとは本発明の写真材料を用いる現像処理
工程に於て、その中に特に現像工程に於て1μm以上、
好ましくは5μm以上拡散するが、添加量の少なくとも
30wt%が処理工程後においても写真材料中に留まっ
ていることをいう。 ここに、拡散には本発明の化合物が変色を起こす前の拡
散のみならず変色後の拡散も含まれる。 又、本発明の化合物は、現像処理工程中に現像主薬の酸
化体の存在するところでは、該酸化体と反応しうるが、
ここにいう反応には本発明の化合物が上記変色を起こす
前に行なう反応のみならず変色後に行なう反応も含まれ
る。 本発明の化合物は、現像主薬の酸化体との反応により有
色または無色の生成物を生ずる。そして反応生成物が画
像形成上不所望な色調である場合には該反応生成物は写
真材料外へ流出するものである。従って、発色現像主薬
の酸化体と耐拡散性カプラーとの反応により色画像が生
ずる区域では本発明の化合物も現像主薬の酸化体と反応
し、無色化または系外へ流出する化合物を生成するか、
いずれかの特性が支えてくれている。又、耐拡散性カプ
ラーによる色画像が生じない区域では本発明の化合物は
、現像主薬の酸化体とは反応しないが現像処理工程中に
上述の如く変色する。その結果、耐拡散性カプラーによ
る色画像と本発明の化合物とは逆関係の色画像、即ち、
前者がネガ画像の場合には後者はポジ画像を形成するこ
とになる。 しかも、本発明の化合物は適度な拡散性を有しているこ
とより、アンシャープな画像、即ち、アンシャープマス
ク像を形成することとなる。 本発明の化合物としては、例えば下記一般式
【1]で示
される化合物が挙げられる。 一般式(i) %式% 式中人は現像主薬酸化体と反応してLink−8部分を
上記現像主薬酸化体の量に応じて放出できる有機残基で
あり、LinkはAとBを結合する基、Bは有機残基を
表わす。 又、一般式[1]で表わされる化合物と現像主薬の酸化
体との反応により、A及びLink−Bに起因して生ず
る生成物が画像形成上望ましくない色調を現わす化合物
の場合には、該生成物は反応後、写真材料中より糸外に
流出する様に親水性或いは親油性のバランスをとった置
換基を付帯させである。 一般式[1]におけるAとしては、例えば発色現像主薬
の酸化体とカップリング反応して有色または無色の生成
物を生ずるカプラーの残基或は現像主薬の酸化体とクロ
ス酸化反応する成分が挙げられる。 前者の具体例としては、例えばフェノール類、ナフトー
ル類、5−ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、ピ
ラゾロベンツイミダゾール類、インダシロン類、アシル
アセトアニリド類、RCOCT(。 (Rは、例えばアルキル、アリール、ヘテロ環基)、O
NOHN−N1(R’ (2は、例えば5乃至8員の飽和又は不飽和の脂環或は
へテロ環を完成する原子群で、R′はアリール残基を示
す。)の残基が挙げられる。 後者の具体例としては、例えば酸化された後、フル力’
)rjFJ裂ニヨ’l Link −BトL、TB −
SO,NHeを放出するインダノン類、インドール類、
フェノール類、ナフトール類、ハイドロキノン類の残基
、酸化された°後、分子内閉環反応を受け、Link−
BとしてB−8o2e を放出するフェノール類(詳
シくは米国特許3,443,939号、同3,443,
940号、同3,443,941号などに記載されてい
る。)の残基が挙げられる。 L i n kとしては、例えば られる。 えばフハク醗イミドイル、フタル酸イミド′イル、ピリ
ドイル、イミダゾリル、イミダシロンイル、ベンツイミ
ダゾリル、ヒダントイル、チオヒダントイル、トリアゾ
リル、ベンツトリアゾリル、ウラゾリル、2.4−ジオ
キシオキサシリル、2゜4−ジオキソチアゾリル、チア
ジアゾリール、テトラゾリールなどがある。又、Rはそ
れぞれ置換基を有していてもよいアルキル、アリール等
である。 Bとしては、Linkが−N=N−、−C1(= の
如き発色団の場合は、例えばアリール基、ヘテロ環基が
好ましく、A部分及びB部分中の助色団、例えば水酸基
、アミ7基(アルキルアミノ、アニリノの如き置換アミ
ノ基も含む)を加水分解性基、例えばアシル基で保護す
るか、分子内環化ラクトンにして保護するなどの方法に
より現像処理工程での変色を可能とすることができる。 又、Bとして後述の色素前駆体であってもよい。 又、Linkが発色団でない場合にはBは色素前駆体、
好ましくは加水分解されて色素母核を与える有機残基で
あることが好ましく、例えばアゾ色素の助色団、例えば
水酸基またはアミノ基(置換子ミノを含む)の少くとも
1つを加水分解性の基例えばアシル基で保護するか、ピ
ラゾロンアゾ色素の5位のケトンを分子内環化ラクトン
にして保護するなどの方法により現像処理工程での変色
を可能とすることができる。 一般式(i3で示される化合物又は、その変色後の化合
物に現像処理中適度に拡散する性質を付与し、且つ、反
応後の望ましくない生成物を系外へ流出するための拡散
性を付与するには、例えばカルボキシル基、スルホ基、
ヒドロキシル基、スルファモイル基の如きアルカリ可溶
性基および例えばアルキル基の如き拡散性を低下せしめ
る基を適宜導入して反応前後の拡散性のバランスをとれ
ばよい。 本発明の化合物をその性質から分類すると、例えば下記
の如き分類が挙げられる。 CLASS I :発色色素生成型 この分類に属する化合物は、一般式(i1のA部分がカ
プラー残基でLink部はカプラーの活性点に結合する
。但し、Linkが、−NH8O□−(窒素原子がCo
up部に結合)の場合には活性点の隣接位であってもよ
い。 そして、写真材料中、適度な拡散を有するよう好ましく
はアルカリ可溶性基および例えば炭素数16以下のアル
キル基を有する。A部分が発色現像主薬の酸化体とカッ
プリングして生ずる発色色素が画像形成上望ましくない
場合には、該発色色素が処理中に系外へ流出するようA
部分にアルカリ可溶性基を存在せしめるか発色現像主薬
としてアルカリ可溶性基を有するものを用いることが好
ましい。 又、B部分が色素前駆体を形成している場合には反応後
のB部分に起因するものが系外に流出するようB部分が
アルカリ可溶性基を有していることが好ましい。 この分類に属する化合物は、露光部ではA部分がネガ発
色色素像を作るが系外に流出し、B部分が色素前駆体で
ある場合には、該Bに起因する部分もA部分から離脱後
糸外に流出するので、非露光部に残る一般式団で示され
る化合物によりポジ画像を作る。その上この化合物は適
度な拡散性をもっているので現像処理中に層中をわずか
に移動してアンシャープポジ画像を形成する。 次に、発色反応後、色像を生じない化合物群について説
明する。 CLASS I :無色カップリング体形成型この分類
に属する化合物は一般式[1]のA部分はCLASS
Iの化合物と同様に反応するが、反応性成物が無色であ
るので、カップリング反応後層中に残存してもよい。 CLASS I ニレドックス反応型 この分類に属する化合物はCLASS Iまたは■のよ
うなカップリング反応は行なわない。その代り現像主薬
酸化体と反応してキノン、キノイミド体等を生成するが
、この生成物が現像液中のアルカリと反応または分子内
閉環反応して初めて色素又はその前駆体を放出する。 次にこれらの各クラスに層する化合物を具体的に例示す
るが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではな
い。 C1ass 1 C1ass 1 H これらの化合物はC1ass Iの場合は 最終段階で
アシル化して目的物とするが、C1ass 11及び■
の場合は色素部分(一般式(i)のB部分)が合成され
た時アシル化した後A −Link部と結合する方法が
合目的である。 合成例1(化合物例(2)の合成) l−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ−2−1−プロ
ピルナフトアミドのジアゾニエームクロリドとN−アセ
チル−H酸のジアゾカップリングによって得られた1−
ヒドロキシ−4−(4−(2(l−ヒドロキシ−8−ア
セチルアミノ−3−6−シスルホナフチルアゾ)フェノ
キシ)〕2−1−プロピルナフタミド 7gと3o m
eのイソプロペニールアセテートを1001の酢酸エチ
ルに溶解し濃硫酸2滴を加えて後2時間環流加熱する。 反応液を室温に冷した所へ炭酸ソーダ19を加え融媒硫
酸を中和した後r別し、酢酸エチルと過剰のイソプロペ
ニルアセテートを減圧留去した後、” n−ヘキサンで
結晶化させる。原料のアゾ体はオレンジ色の粉末である
が、このようにして得られた化合物(2)は黄色の粉末
である。 合成例2 (化合物例(4)の合t2.)3−(4アミ
ノベンシール)−1−(2−(i−3−ジー(2−クロ
ル−4−ヘキシールオキシカ ′ルボ二一ルフェニール
アミノ)ジオキソプロパン)〕〕2−5−ジオキソイミ
ダシリン38Iをアセトニトリル2orutにとかし、
これにピリジンα511tを加える。20’Cで攪拌し
ている所へ特開昭55−33141合成例D−1の合成
例に準じて合成した2−エチルアミノスルファニル−5
−メチルスルフオニ−ルアミノ−4−(2−(2−(4
クロルスルフオニルフエニル)エチルスルホニール)4
−ニトロフェニールアゾ−1−ナフトイルトリフロロア
セテ−)4.39を徐々に加える。全部加え終ってから
約2時間室温で攪拌後(9)分煮沸環流させる。水20
0 miにあけ、オイル状の生成物をデカントにより集
め熱ヘキサンで数回洗浄してオレンジ色の粉末6Iを得
る。 本発明の写真材料は前述の如く感光性ハロゲン化銀乳剤
と組み合わされた耐拡散性カプラー及び本発明の化合物
を有する。 ここに、耐拡散性カプラーは感光性ハロゲン化銀乳剤層
中に含有せしめることが好ましい。又、本発明の化合物
は該ハロゲン化銀乳剤層中及び/又は該ハロゲン化銀乳
剤層とは別の写真構成層中に含有せしめられる。 上記別の写真構成層は、上記ハロゲン化銀乳剤層の隣接
層である必要はないが、隣接層であることが好ましく、
又、上記ハロゲン化銀乳剤層に対して露光時の光の入射
側とは反対側に位置せしめることが好ましい。更に、上
記別の写真構成層は上記感光性ハロゲン化銀乳剤層と感
色性を同じくする感光性ハロゲン化銀乳剤層であっても
よいし、非感光性層であってもよい。本発明の化合物を
非感光性層に含有せしめた場合、本発明の化合物は上記
感光性ハロゲン化銀乳剤層での現像により生じた現像主
薬のうち、該非感光性層に拡散してきたものと反応して
、アンシャープマスク像を形成することとなる。 本発明の化合物の使用量としては該化合物と組み合わせ
て用いられる耐拡散性カプラー1モル当り0.01〜1
.00モルが好ましく、特に0.05〜0.60モルが
好ましい。又、その添加方法としては後述の耐拡散カプ
ラーと同様な方法が使用できる。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられ
るハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを用いても良い。ハ
ロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような
規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板状のよ
うな変則的な結晶形を持つものでも良い。又、これら結
晶形の複合形をもつものでも良く、さまざまな結晶形の
粒子が混合されても良い。また、ハロゲン化銀粒子は内
部と表面が均一な相から成っていても良いし、異なる相
より成っていても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は潜像が主として表面に形成されるような粒子であっ
ても良く、また主として粒子内部に形成されるような粒
子でも良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤はいかなる粒子サイズ分布を
もつものを用いてもがまわない。 粒子サイズ分布の広い乳剤(多分散乳剤と称する)を用
いても良いし、粒子サイズ分布の狭い乳剤(単分散乳剤
と称する)を用いてもよい。ここでいう単分散乳剤とは
粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割った時に、その値
が0.15以下のものをいう。ここで、粒径は球状のハ
ロゲン化銀の場合は、その直径を、球状以外の形状の粒
子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の
直径を示す。また、多分散乳剤と単分散乳剤を単独また
は数種類混合して用いても良い。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増118されてもよい。 更に、写真業界において増感色素として知られている色
素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。増感色
素は単独で用いても良いが、2種以上を組み合わせて用
いてもよい。増感色素とともにそれ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を
乳剤中に含有させても良い。 本発明によるハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてはゼ
ラチンを始め、種々の親水性フロイト°が用いられる。 ゼラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも
包含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン酸無水物
との反応生成物、ゼラチンとイソシアネートとの反応生
成物、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化合
物との反応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの
反応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イ
サト酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシアネート化合
物としては、例えばフェニルイソシアネート、p−フ゛
ロモフェニルイソシアネー)、p−クロロフェニルイソ
シアネート、p−)リルイソシアネート、p−ニトロフ
ェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙
げることができる。 更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては、例えば
ベンゼンスルホニルクロライド、p−メトキシベンゼン
スルホニルクロライド、p−7エノキシベンゼンスルホ
ニルクロライド、p−ブロモベンゼンスルホニルクロラ
イ);’、p−)ルエンスルホニルクロライド、m−ニ
トロベンゼンスルホニルクロライド、m−スルホベンゾ
イルジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロラ
イド、p−クロロベンゼンスルホニルクロライド、3−
ニトロ−4−アミンベンゼンスルホニルクロライド、2
−カルボキシ−4−ブロモベンゼンスルホニルクロライ
ド、m−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、2
−アミノ−5−メチルベンゼンスルホニルクロライド、
フタリルクロライド、p−ニトロベンゾイルクロライド
、ベンゾイルクロライド、エチルクロロカーボネート、
フロイルクロライド等が包含される。 またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用ゼ
ラチンの他、必要に応じてコロイド状アル・プミン、寒
天、アラビアゴム、デキストラン、アルキン酸、例えば
アセ千ル含1i19〜26%までに加水分解されたセル
ロースアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリ
ルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例
えばビニルアルコールービニルシアノアセテートコポリ
マーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチル
基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコ
ールーボリビニルビロリドン、加水分解ポリビニルアセ
テニド、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を
有するモノマーとの重量で得られるポリマー、ポリピニ
ルヒ”リジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメ
タクリレート、ポリエチレンイミン等を使用することも
できる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着剤防止及び写真性改良(
例えば現像促進、硬調化、増感)など種々の目的で種々
の公知の界面活性剤を含んでもよい。 即ち、米国特許2,240,472号、同2,831゜
766号、同3,158.484号、同3,210.1
91号、同3,294,540号、同3,507,66
0号、英国特許1,012,495号、同1,022,
878号、同1,179.290号、同1,198,4
50号、米国特許2,739,891号、同2,823
,123号、同1.179,290号、同1,198.
450号、同2゜739.891号、同2,823,1
23号、同3,058゜101号、同3,415,64
9号、同3 、666 、478号、同3,756,8
28号、英国特許1,397,218号、同3,113
,816号、同3,411.413号、同3,473,
174号、同3,345,974号、同3.726,6
83号、同3,843,368号、ベルギー特許731
,126号、英国特許1,138,514号、同1,1
59,825号、同1,374,780号、米国特許2
,271,623号、同2,288,226号、同2
、944 、900号、同3,235,919号、 同
3.671,247号、同3,772.021号、同3
゜589.906号、同3,666.478号、同3,
754゜924号、西独特許出願OL81,961,6
83号及び特開昭50−117414号、同50−59
025号、特公昭40−378号、同40−379号、
同43−13822号に記載されている。例えばサポニ
ン(ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例
えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリフール
/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリ
コールアルキルまたはアルキルアリールエーテルポリエ
チレングリコール類、ホ。 リエチタングリコールソルビタンエステル類、ポリアル
キレンゲリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリ
コーンのポリエチレンオキサイド付加物類)、グリシド
ール誘導体(例えばアルテニルコハク酸ポリグリセリド
、アルキルフェノールポリグリセリド)、多価アルコー
ルの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同じ
くウレタン類またはエーテル順などの非イオン性界面活
性剤、トリチノペノイド系すボニン、アルキルカルボン
酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフ
タレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、N−アシル−N−アルキルタウ
リン酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオ
キシエ°チタンアルキルリン酸エステル類などのような
カルボキシ、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアル
キル硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン類
、アミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界面活
性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳香族第4級
アンモニウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの
複素環第4級アンモニウム塩類及び脂肪族または複素環
を含むスルホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤には、現像促進剤として、前記の界面
活性剤の他に西独特許出願(OLS)2.002,87
1号、同2,445,611号、同2゜360.878
号、英国特許1,352,196号などに記載されてい
るイミダゾール類、チオエーテル類、セレノエーテル類
などを含有してもよい。 耐拡散性カプラーは上述の感光性ハロゲン化銀乳剤層に
含有せしめることが好ましいが、その組み合わせとして
は、例えば青感性、緑感性及び赤感性のハロゲン化銀乳
剤にイエロー、マゼンタ及びシアンの耐拡散性カプラー
がそれぞれ適用される。耐拡散性カプラーは写真構成層
中を拡散しないよう分子中に親油性基(例えば2.4−
ジ−t−アミルフェノキシアルカンアミド基)を有して
いることが好ましい。 カプラーは銀イオンに対し4当量あるいは2当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、或いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプ
ラー(いわゆるDIRカプラー)を含んでもよい。 更にカプラーはカップリング反応の生成物が無色である
ようなカプラーを一部用いてもよい。 イエローカプラーとしては、公知の開鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうちベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物を有利に用いることができる。用い得るイエローカ
プラーの具体例は、米国特許2,875,057号、同
3,408,194号、特開昭47−26133号、同
48−29432号、同50−87650号、同51−
17438号、同51−102636号、特公昭45−
19956号、同51−33410号、同51−107
83号、同47−19031号等に記載されているが、
特に好ましいイエローカプラーとしては、下記の化合物
を挙げることができる。 lI C00CHC00CI2H2゜ C1 (i]) CI! t マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系化合物、
インダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用
いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である
。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2,600,788号、同3,062,053号、同3
,519,429号、特開昭49−111631号、同
56−29236号、同57−94752号、特公昭4
8−27930号等に記載があるが、特に好ましいカプ
ラーとしては、下記の化合物を挙げることができる。 CI! しζ C/ (i]) L″p (i2) 1− (2、4、6−)リクロロフェニル
)−3−(3−アクリルアミドベンズアミド)−4−ピ
ラゾリル−5−オキソ−2−ピラゾリンとn−ブチルア
クリレートの20 : 80の共重合体よりなるラテッ
クスに上記マゼンタカプラー(2)を含浸させたポリマ
ーラテックスシアン発色カプラーとしては、フェノール
系化合物、ナフトール系化合物などを用いることができ
、その具体例は米国特許2,423,730号、同2.
474,293号、同2,895,826号、特開昭5
0−117422号、日本特許登録番号第127513
等に記載されているが、特に好ましいシアンカプラーと
しては、下記の化合物を挙げることができる。 (X) C,H。 しt p H OCI(2CONHCH2CT(20CH3T4 (【の H (i】) H カラードマゼンタカプラーとしては、例えば米国特許2
,801,171号、同3,519,429号、特公昭
48−27930号等に記載されているが、特に好まし
いカラードマゼンタカプラーは、下記に〔1) C/ C/ p (5)
CHsCI! またカラードシアンカプラーとしては、例えば英国特許
1,084,480号、特公昭55−32461号等に
記載があるが、特に好ましいカラードシアンカプラーと
しては、下記の化合物を挙げることができる。 H H 上記の種々のカプラーは同一層に二種以上含むこともで
きる。また同一の化合物を異なる2つ以上の層に含んで
もよい。 カプラrをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法、例えば米国特許2,322,027号に記載の方
法などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステ
ル(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど)
、リン酸エステル(ジフェニルフォスフェート、トリフ
ェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、
ジオクチルブチルフォスフェート)、クエン酸エステル
(例工ばアセチルクエン酸トリブチル)、安息1?エス
テル(例えば安息香酸オクチル)、アルキルアミド(例
えばジエチルラウリルアミド)など、または沸点約30
℃乃至150°Cの有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸
ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エ
チル、2級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン
、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブア
セテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散され
る。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合し
て用いてもよい。 カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。 これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
1モル当り2 X IF3モル乃至5 X l(r’モ
ル、好ましくはIXI(r モル乃至5X1[モル添加
される。 またさらに本発明の写真材料にはDIR化合物を用いる
ことができ、このDIR化合物としては例えば米国特許
2,327,554号、同3 、227 。 554号、同3,615,506号、特開昭52−82
424号、同54−145135号、同57−1519
44号、特公昭51−16141号等に記載された化合
物を好ましく用うることができる。そして特に好ましい
DIR化合物としては、下記の化以下余白 、y”′ ■ (2)’CH1 N=N (6) (’I! 菅 C2H。 CI! また本発明の写真材料に効果的に使用し得る汚染防止剤
としては、例えば米国特許2,728,659号、特開
昭46−2128号等に記載されているが、特に好まし
い汚染防止剤としては、下記の化合物を挙げることがで
きる。 H H H 本発明に用いられる帯電防止剤としては、ジアセチルセ
ルロース、スチレンパーフルオロアルキルリジウムマレ
エート共[i体、ス千しンー無水マレインm共を合体と
p−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩
等が有効である。マット剤としては、ポリメタアクリル
酸メチル、ポリスチレン及びアルカリ可溶性ポリマーな
どが挙げられる。また更にコロイド状酸化珪素の使用も
可能である。また膜物性を向上するために添加するラテ
ックスとしては、アクリル酸エステル、ビニルエステル
等と他のエチレン基を持つ単fft体との共重合体を挙
げることができる。ゼラチン可塑剤としては、グリセリ
ン、グリフール系化合物を挙げることができ、増粘剤と
しては、スチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキ
ルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げられる
。 上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤を用いて
作られる写真材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリス
チレン等があり、これらの支持体はそれぞれの写真材料
の使用目的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いて作られた写真材
料に露光後通常用いられる公知の方法により現像処理す
ることができる。 その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理
を行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処理を行なう方
式、あるいは発色現像後、漂白と定着を分離して行ない
、必要に応じて、さらに水洗、安定処理を行なう方法を
適用することができる。 発色現像主薬としては、例えばp−フェニレンジアミン
系、p−アミンフェノール系の如き各種の芳香族第1級
アミン現像主薬が好ましく用いられる。 (実施例) 次に実施例によって本発明を具体的に説明する。 実施例 1 セルローズトリアセテートフィルム支持体上に下記に示
すような組成の各層よりなる多層カラー写真材料を作製
した。 第1層: ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン溶液を#50〜/m′ゼ
ラチンo、5g/m’になるように塗設した層第2F5
: 中間層 2−5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第3層: 赤感乳剤層 4モル%の沃化銀を含む平均粒径0.7μm の沃臭化
銀乳剤をアンヒドロ−5,5′−ジクoo−3゜3′−
シーγ−スルフォプロビルー9−エチル−チアカルボシ
アニンヒドロキサイドピリジウム塩とアンヒドロ−9−
エチル−3,3−ジーγ−スルフォプロビル−4、5、
4’ 、 5’−ヂベンゾ千ア力ルポシアニンヒドロキ
サイドトリエチルアミン塩の4:lの混合物により色増
感された高感度赤感乳剤に4−ヒドロキシ−6−メチル
−1,3,3a。 7−チトラザインデンのAfaを加え安定化したものに
、耐拡散性シアンカプラー、1−ヒドロキシ−N−(α
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブ千ル〕−2
−ナフトアミドを銀1モルに対して0.07モル常法に
よりトリクレジールフォスフェートに溶解した後ゼラチ
ン溶液中に乳化分散したものを添加し、銀3.1 、!
9 / m’ゼラチン5.0g/m1になるよう塗設し
た層。 第4層: 中間層 2−5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。 第5層: 緑感乳剤層 5モル%の沃化銀を含む平均粒径0.75μmの沃臭化
銀乳剤をアンヒドロ−9−エチル−5,5’−ジクロロ
−3,3′−ジー(γ−スルホプロピル)オキサカルボ
シアニンナトリウム塩とアンヒドロ−5、6、5’ 、
6’−テトラクロロ−1,1′−ジエチル−3,3′
−ジー(γ−スルフォプロビル)イミダゾロカルボシア
ニンヒドロキサイドトリエチルアミン塩の3−1混合物
により色増感された高感度緑感乳剤に4−ヒドロキシ−
6−メチル−1゜3 、3a、 7−チトラザインデン
を加えて安定化したものに、耐拡散性マゼンタカプラー
1−(2゜4.6−トリクロロフエニール)−3−(3
−(α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)アセト
アミド)−ベンツアミド〕−5−ピラゾロンを銀1モル
に対して0.08モル含む乳化分散物を添加した比較対
象物と、これに更に例示化合物(2)を銀1モルに対し
てo、oosモル含む乳化分散物を添加した本発明対応
物を夫々銀2.3 り / m”ゼラチン2.79/m
’になるよう塗設した層。 第6層: 黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀及び2−5−ジ−t−オクチルハイドロ
キノン分散物を含む層(銀0.19 / m”ゼラチン
1.2.9/m’)。 第7層: 青感乳剤層 沃化銀6モル%を含み、平均粒径0.8t+m の高
感度沃臭化銀ゼラチン溶液に、安定剤として4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1、3、3a、 7−チトラザイン
デンの適電を添加した後耐拡散性黄色カプラーであるα
−C4−(i−ベンジル−2−)ユニルー3.5−ジオ
キソ−1,2,4−)リアゾリジニル)〕−〕〇−ピバ
リールー2−クロロー5〔γ−(2,4−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)ブチルアミド〕アセトアニリドを銀1モ
ルに対して0.22モル含む乳化分散物を添加した比較
対象物と、これに更に例示化合物(3)を銀1モルに対
して0607モル含む乳化分散物を添加した本発明対応
物を夫々銀1.09/rr?ゼラチン3 g / m’
になるよう塗設した層。 第8層: 保護層 ポリメチルメタクリレート粒子(平均径1.5tim
)を含むゼラチン層。 各層にはゼラチン硬膜剤として2−ヒドロキシ−4,6
−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩又ハビス−(
ビニールスルホニール)エタン及び界面活性剤を添加し
た。 以上の様にして得られた対象写真材料と本発明写真材料
を乾燥した後、B、G、R夫々のフィルタ一層を通して
MTF測定するため及び感度測定のための露光を行った
後、下記の現像処理を行った。 処理工程(38°C) 処理時間 「発色現像 3分15秒 前記処理工程において使用できる各処理液の組成は、例
えば下記の如くである。 〔発色現像液組成〕 「 (塩化ナトリウム 0.149〔漂
白液組成〕 〔定着液組成〕 〔安定化液組成〕 このようにして得られた画像鮮鋭度を表1に示す(i頭
当り20本の周波数におけるMTF’)表 1 明らかに向上効果がある。 なお、比感度は比較に比べ±3%以内のバラツキで全く
本発明の化合物による減感作用は認められなかった。 実施例 2 実施例10本発明の試料の第2層と第3層の間に実施例
1と同様な赤感性乳剤に例示化合物(4)を銀1モルに
対して0.25モル含有せしめた乳化分散物をゼラチン
2.080 / m’、銀0.723 / m’になる
よう塗設した赤感マスク層を設け、実施例10本発明の
試料の第4層と第5層の間に実施例1と同様な緑感性乳
剤に例示化合物(5)を銀1モルに対して0.25モル
含有せしめた乳化分散物をゼラチン0.41/d、銀0
.3&/m’となるよう塗設した緑感マスク層を設け、
更に実施例1の本発明の試料の第6Rと第7層の間に実
施例1と同様な青感性乳剤に例示化合物(i)を銀1モ
ルに対して0.25モル含有せしめた乳化分散物をゼラ
チン0.6g/♂、銀へ2 、!i’ / m’となる
よう塗設せしめた青感マスク層を・設けた他は実施例1
の本発明の試料と同様にして本発明の試料を作製し、実
施例1と同様にして露光、現像処理を行なったところ鮮
明な色画像が得られた。 実施例 3 セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
すような組成の各層よりなる長居カラー写真材料を作製
した。 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン溶液を銀50 瞥/’−
、ゼラチン0.5#/rr7’になるよう塗設した層。 第2層: 中間層 2.5−ジ−t−オキチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。 第3層: 赤感マスク層 4モル%の沃化銀を含む平均粒径0.7μm の沃臭化
銀乳剤をアンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3゜31−
シーγ−スルフォプロビルー9−エチルーチア力ルポシ
アニンヒドロキサイドビリジリウム塩とアンヒドロ−9
−エチル−3,3′−ジーγ−スルフオプロビル−4、
5、4’、 5’−ヂベンゾ千アカルボシアニンヒドロ
キサイドトリエチルアミン塩の4:】の混合物により色
増感された高感度赤感乳剤に4−ヒドロキシ−6−メチ
ル−1,313a、7−チトラザインデンの適量を加え
安定化したものに、例示化合物(4)を銀1モルに対し
て0.25モルをトリクレジルフォスフェートに溶解し
り後、ゼラチン溶液中に乳化分散したものを添加し、銀
0.72.9 / m’、ゼラチン2.0.9 / m
情こなる様塗設した層。 第4層: 低感度赤感乳剤層 第3層の沃臭化銀乳剤の代わりに5モル%の沃化銀を含
む平均粒径0.4μm の沃臭化銀乳剤を用い例示化合
物(4)の代わりに耐拡散性シアンカプラー、1−ヒド
ロキシ−N−(α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)ブチル〕−2−ナフトアミドを銀1モルに対して0
.07モル、 カラードシアンカプラー、1−ヒドロキ
シ−4−(2−カルボエトキシフェニルアゾ)−N−〔
α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチル〕−
2−ナフトアミド°を銀1モルに対して0.007モル
および2−(i−フェニル−5−テトラゾリルチオ)−
6−〔α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)アセ
トアミド〕インダノンを銀1モルに対して0.003モ
ル用いた他は第3層と同様にしてゼラチン21/rr?
、銀1.8.!?/rriオとなるよう塗設した層。 第5層: 高感度赤感乳剤層 第3層の例示化合物(4)の代わりに耐拡散性シアンカ
プラー、1−ヒドロキシ−4−エトキシカルボニルメチ
ルオキシ−N−〔α−(2,4−ジ−t−アミルフェノ
キシ)プ千ル〕−2−ナフトアミドを銀1モルに対して
0.02モルおよび2−(i−フェニル−5−テトラ
ゾリルチオ)−6−〔α−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシ)アセトアミド〕インダノンを銀1モルに対し
て0.001モル用いた他は第3層と同様にしてゼラチ
ン3.0.9 / m’、銀2.og/m’となるよう
塗設した層。 第6層: 中間層“ 2.5−ジーt−オク千ルハイVロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。 第7層; 緑感マスク層 5モル%の沃化銀を含む平均粒径0.75μmの沃臭化
銀乳剤をアンヒドロ−9−エチル−5,5’−ジクロロ
−3,3′−ジー(γ−スルホプロピル)オキサカルボ
シアニンナトリウム塩とアンヒドロ−5,6,5’、6
’−テトラクロロ−1、1’−ジエチル−3,3′−ジ
ー(γ−スルフォプロビル)イミダゾロカルボシアニン
ヒドロキサイドトリエチルアミン塩の3:1混合物によ
り色増感された高m 度緑e 乳剤に4−ヒドロキシ−
6−メチル−1゜3 、3a、 7−チトラザインデン
の適量を加えて安定化したものに例示化合物(2)を銀
1モルに対して0.25モル含む乳化分散物を添加し、
mN0.397♂、ゼラチン0.4.9 / m’にな
るよう塗設した層。 第8層: 低感度緑感乳剤層 第7層の沃臭化銀乳剤の代わりに4モル%の沃化銀を含
む平均粒径0.35μmの沃臭化銀乳剤を用い例示化合
物(2)の代わりに耐波1攻性マゼンタカプラー、1−
(2,4,6−)ジクロロフェニル)−3−(3−(α
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)アセトアミド
0)−ベンツアミド〕−5−ピラゾロを銀1モルに対し
て0.08モル、 カラードカプラー、1−(2,4,
6−トリクロロフエニル)−3−(3−(α−2,4−
ジ−t−アミルフェノキシ)アセトアミド)ペンツアミ
ド〕−4−(4−メトキシフェニルアゾ)−5−ピラゾ
ロンを銀1モルに対して0.015モルおよび2−(i
−フェニル−5−テトラゾリルチオ)−6−〔α−(2
,4−ジ−t−アミルフェノキシ)アセトアミド〕イン
ダノンを銀1モルに対して0.003モルを用いた他は
第7層と同様にしてゼラチン1.1.!7/nr、銀1
.09 / m”となるよう塗設した階。 第9層; 高感度緑感乳剤層 第7層の例示化合物(2)の代わりに耐拡散性マゼンタ
カプラー、4.4−ビスメチレン(i−(2゜4.6−
)ジクロロフェニル)−3−(3−(α−(2,4−ジ
ー1−アミルフェノキシ)アセトアミド)−ベンツアミ
ド)−5−ピラゾロン〕を銀1モルに対して0.01モ
ルおよび2−(i−7エニルー5−テトラゾリルチオ)
−6−〔α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ア
セトアミド〕インダノンをff1lJ 1モルに対して
帆002モル用いた他はP;7 Piと同様にしてゼラ
チン1.659/m・、銀1.s9/m”となるよう塗
設した層。 第10層: 黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀および2,5−ジーt−オクチルハイド
ロキ/ン分教物を含む層(銀0.1 E / m”ゼラ
チン1.2.9/ゴ)。 第11層: 青感マスク層 沃化銀6モル%を含み、平均粒径0.8μm の高感度
沃臭化銀ゼラチン溶液に安定剤として4−ヒドロキシ−
6−メチル−1、3、3a、 7−チトラザインデンの
適量を添加した後、例示化合物(3)を銀1モルに対し
て 0.25モル含む乳化分散物を添加したものをゼラ
チンo、6g/mオ、銀0.2.!9/rriズとなる
よう塗設した層。 第12層: 青感乳剤層 第11層の例示化合物(3)の代わりに黄色カブラーテ
アルα−(4−(i−ベンジル−2−7エニルー3.5
−ジオキソ−1,2,4−)リアゾリジニル)〕−〕α
−ビパリルー2−クロロー5−γ−(2,4−ジ−t−
アミルフェノキシ)ブ千ルアミド〕アセトアニリドを銀
1モルに対して0.22モル含む乳化分散物を添加した
ものを銀1.0.9/m’ゼラチン3 、!i’ /
m″となるよう塗設した層。 第13層: 保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子(平均径1.5μm)
を含むゼラチン層。 各層にはゼラチ゛ン硬膜剤として2−ヒドロキシ−4,
6−ジクロロ−5−)リアジンナトリウム塩マタはビス
−(ビニールスルホニル)エタンおよび界面活性剤を添
加した。 このようにして得られた写真材料を実施例1と同様にし
て露光、現像処理したところ鮮明な色画像が得られた。 (発明の効果) 本発明の目的を達すると共に塗設写真層を節減した薄膜
で鮮鋭性がよいカラー写真材料の提供が可能となり生産
コストおよび現像処理コストの低減も同時に可能となっ
た。又、本発明の化合物は耐拡散性カプラーと発色現像
主薬との反応により生ずる色素とは、色調が異なるため
感光性ハロゲン化銀乳剤層中に添加しても感度の低下を
少なくすることができる。
される化合物が挙げられる。 一般式(i) %式% 式中人は現像主薬酸化体と反応してLink−8部分を
上記現像主薬酸化体の量に応じて放出できる有機残基で
あり、LinkはAとBを結合する基、Bは有機残基を
表わす。 又、一般式[1]で表わされる化合物と現像主薬の酸化
体との反応により、A及びLink−Bに起因して生ず
る生成物が画像形成上望ましくない色調を現わす化合物
の場合には、該生成物は反応後、写真材料中より糸外に
流出する様に親水性或いは親油性のバランスをとった置
換基を付帯させである。 一般式[1]におけるAとしては、例えば発色現像主薬
の酸化体とカップリング反応して有色または無色の生成
物を生ずるカプラーの残基或は現像主薬の酸化体とクロ
ス酸化反応する成分が挙げられる。 前者の具体例としては、例えばフェノール類、ナフトー
ル類、5−ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、ピ
ラゾロベンツイミダゾール類、インダシロン類、アシル
アセトアニリド類、RCOCT(。 (Rは、例えばアルキル、アリール、ヘテロ環基)、O
NOHN−N1(R’ (2は、例えば5乃至8員の飽和又は不飽和の脂環或は
へテロ環を完成する原子群で、R′はアリール残基を示
す。)の残基が挙げられる。 後者の具体例としては、例えば酸化された後、フル力’
)rjFJ裂ニヨ’l Link −BトL、TB −
SO,NHeを放出するインダノン類、インドール類、
フェノール類、ナフトール類、ハイドロキノン類の残基
、酸化された°後、分子内閉環反応を受け、Link−
BとしてB−8o2e を放出するフェノール類(詳
シくは米国特許3,443,939号、同3,443,
940号、同3,443,941号などに記載されてい
る。)の残基が挙げられる。 L i n kとしては、例えば られる。 えばフハク醗イミドイル、フタル酸イミド′イル、ピリ
ドイル、イミダゾリル、イミダシロンイル、ベンツイミ
ダゾリル、ヒダントイル、チオヒダントイル、トリアゾ
リル、ベンツトリアゾリル、ウラゾリル、2.4−ジオ
キシオキサシリル、2゜4−ジオキソチアゾリル、チア
ジアゾリール、テトラゾリールなどがある。又、Rはそ
れぞれ置換基を有していてもよいアルキル、アリール等
である。 Bとしては、Linkが−N=N−、−C1(= の
如き発色団の場合は、例えばアリール基、ヘテロ環基が
好ましく、A部分及びB部分中の助色団、例えば水酸基
、アミ7基(アルキルアミノ、アニリノの如き置換アミ
ノ基も含む)を加水分解性基、例えばアシル基で保護す
るか、分子内環化ラクトンにして保護するなどの方法に
より現像処理工程での変色を可能とすることができる。 又、Bとして後述の色素前駆体であってもよい。 又、Linkが発色団でない場合にはBは色素前駆体、
好ましくは加水分解されて色素母核を与える有機残基で
あることが好ましく、例えばアゾ色素の助色団、例えば
水酸基またはアミノ基(置換子ミノを含む)の少くとも
1つを加水分解性の基例えばアシル基で保護するか、ピ
ラゾロンアゾ色素の5位のケトンを分子内環化ラクトン
にして保護するなどの方法により現像処理工程での変色
を可能とすることができる。 一般式(i3で示される化合物又は、その変色後の化合
物に現像処理中適度に拡散する性質を付与し、且つ、反
応後の望ましくない生成物を系外へ流出するための拡散
性を付与するには、例えばカルボキシル基、スルホ基、
ヒドロキシル基、スルファモイル基の如きアルカリ可溶
性基および例えばアルキル基の如き拡散性を低下せしめ
る基を適宜導入して反応前後の拡散性のバランスをとれ
ばよい。 本発明の化合物をその性質から分類すると、例えば下記
の如き分類が挙げられる。 CLASS I :発色色素生成型 この分類に属する化合物は、一般式(i1のA部分がカ
プラー残基でLink部はカプラーの活性点に結合する
。但し、Linkが、−NH8O□−(窒素原子がCo
up部に結合)の場合には活性点の隣接位であってもよ
い。 そして、写真材料中、適度な拡散を有するよう好ましく
はアルカリ可溶性基および例えば炭素数16以下のアル
キル基を有する。A部分が発色現像主薬の酸化体とカッ
プリングして生ずる発色色素が画像形成上望ましくない
場合には、該発色色素が処理中に系外へ流出するようA
部分にアルカリ可溶性基を存在せしめるか発色現像主薬
としてアルカリ可溶性基を有するものを用いることが好
ましい。 又、B部分が色素前駆体を形成している場合には反応後
のB部分に起因するものが系外に流出するようB部分が
アルカリ可溶性基を有していることが好ましい。 この分類に属する化合物は、露光部ではA部分がネガ発
色色素像を作るが系外に流出し、B部分が色素前駆体で
ある場合には、該Bに起因する部分もA部分から離脱後
糸外に流出するので、非露光部に残る一般式団で示され
る化合物によりポジ画像を作る。その上この化合物は適
度な拡散性をもっているので現像処理中に層中をわずか
に移動してアンシャープポジ画像を形成する。 次に、発色反応後、色像を生じない化合物群について説
明する。 CLASS I :無色カップリング体形成型この分類
に属する化合物は一般式[1]のA部分はCLASS
Iの化合物と同様に反応するが、反応性成物が無色であ
るので、カップリング反応後層中に残存してもよい。 CLASS I ニレドックス反応型 この分類に属する化合物はCLASS Iまたは■のよ
うなカップリング反応は行なわない。その代り現像主薬
酸化体と反応してキノン、キノイミド体等を生成するが
、この生成物が現像液中のアルカリと反応または分子内
閉環反応して初めて色素又はその前駆体を放出する。 次にこれらの各クラスに層する化合物を具体的に例示す
るが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではな
い。 C1ass 1 C1ass 1 H これらの化合物はC1ass Iの場合は 最終段階で
アシル化して目的物とするが、C1ass 11及び■
の場合は色素部分(一般式(i)のB部分)が合成され
た時アシル化した後A −Link部と結合する方法が
合目的である。 合成例1(化合物例(2)の合成) l−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ−2−1−プロ
ピルナフトアミドのジアゾニエームクロリドとN−アセ
チル−H酸のジアゾカップリングによって得られた1−
ヒドロキシ−4−(4−(2(l−ヒドロキシ−8−ア
セチルアミノ−3−6−シスルホナフチルアゾ)フェノ
キシ)〕2−1−プロピルナフタミド 7gと3o m
eのイソプロペニールアセテートを1001の酢酸エチ
ルに溶解し濃硫酸2滴を加えて後2時間環流加熱する。 反応液を室温に冷した所へ炭酸ソーダ19を加え融媒硫
酸を中和した後r別し、酢酸エチルと過剰のイソプロペ
ニルアセテートを減圧留去した後、” n−ヘキサンで
結晶化させる。原料のアゾ体はオレンジ色の粉末である
が、このようにして得られた化合物(2)は黄色の粉末
である。 合成例2 (化合物例(4)の合t2.)3−(4アミ
ノベンシール)−1−(2−(i−3−ジー(2−クロ
ル−4−ヘキシールオキシカ ′ルボ二一ルフェニール
アミノ)ジオキソプロパン)〕〕2−5−ジオキソイミ
ダシリン38Iをアセトニトリル2orutにとかし、
これにピリジンα511tを加える。20’Cで攪拌し
ている所へ特開昭55−33141合成例D−1の合成
例に準じて合成した2−エチルアミノスルファニル−5
−メチルスルフオニ−ルアミノ−4−(2−(2−(4
クロルスルフオニルフエニル)エチルスルホニール)4
−ニトロフェニールアゾ−1−ナフトイルトリフロロア
セテ−)4.39を徐々に加える。全部加え終ってから
約2時間室温で攪拌後(9)分煮沸環流させる。水20
0 miにあけ、オイル状の生成物をデカントにより集
め熱ヘキサンで数回洗浄してオレンジ色の粉末6Iを得
る。 本発明の写真材料は前述の如く感光性ハロゲン化銀乳剤
と組み合わされた耐拡散性カプラー及び本発明の化合物
を有する。 ここに、耐拡散性カプラーは感光性ハロゲン化銀乳剤層
中に含有せしめることが好ましい。又、本発明の化合物
は該ハロゲン化銀乳剤層中及び/又は該ハロゲン化銀乳
剤層とは別の写真構成層中に含有せしめられる。 上記別の写真構成層は、上記ハロゲン化銀乳剤層の隣接
層である必要はないが、隣接層であることが好ましく、
又、上記ハロゲン化銀乳剤層に対して露光時の光の入射
側とは反対側に位置せしめることが好ましい。更に、上
記別の写真構成層は上記感光性ハロゲン化銀乳剤層と感
色性を同じくする感光性ハロゲン化銀乳剤層であっても
よいし、非感光性層であってもよい。本発明の化合物を
非感光性層に含有せしめた場合、本発明の化合物は上記
感光性ハロゲン化銀乳剤層での現像により生じた現像主
薬のうち、該非感光性層に拡散してきたものと反応して
、アンシャープマスク像を形成することとなる。 本発明の化合物の使用量としては該化合物と組み合わせ
て用いられる耐拡散性カプラー1モル当り0.01〜1
.00モルが好ましく、特に0.05〜0.60モルが
好ましい。又、その添加方法としては後述の耐拡散カプ
ラーと同様な方法が使用できる。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられ
るハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを用いても良い。ハ
ロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような
規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板状のよ
うな変則的な結晶形を持つものでも良い。又、これら結
晶形の複合形をもつものでも良く、さまざまな結晶形の
粒子が混合されても良い。また、ハロゲン化銀粒子は内
部と表面が均一な相から成っていても良いし、異なる相
より成っていても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は潜像が主として表面に形成されるような粒子であっ
ても良く、また主として粒子内部に形成されるような粒
子でも良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤はいかなる粒子サイズ分布を
もつものを用いてもがまわない。 粒子サイズ分布の広い乳剤(多分散乳剤と称する)を用
いても良いし、粒子サイズ分布の狭い乳剤(単分散乳剤
と称する)を用いてもよい。ここでいう単分散乳剤とは
粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割った時に、その値
が0.15以下のものをいう。ここで、粒径は球状のハ
ロゲン化銀の場合は、その直径を、球状以外の形状の粒
子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の
直径を示す。また、多分散乳剤と単分散乳剤を単独また
は数種類混合して用いても良い。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増118されてもよい。 更に、写真業界において増感色素として知られている色
素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。増感色
素は単独で用いても良いが、2種以上を組み合わせて用
いてもよい。増感色素とともにそれ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を
乳剤中に含有させても良い。 本発明によるハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてはゼ
ラチンを始め、種々の親水性フロイト°が用いられる。 ゼラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも
包含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン酸無水物
との反応生成物、ゼラチンとイソシアネートとの反応生
成物、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化合
物との反応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの
反応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イ
サト酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシアネート化合
物としては、例えばフェニルイソシアネート、p−フ゛
ロモフェニルイソシアネー)、p−クロロフェニルイソ
シアネート、p−)リルイソシアネート、p−ニトロフ
ェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙
げることができる。 更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては、例えば
ベンゼンスルホニルクロライド、p−メトキシベンゼン
スルホニルクロライド、p−7エノキシベンゼンスルホ
ニルクロライド、p−ブロモベンゼンスルホニルクロラ
イ);’、p−)ルエンスルホニルクロライド、m−ニ
トロベンゼンスルホニルクロライド、m−スルホベンゾ
イルジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロラ
イド、p−クロロベンゼンスルホニルクロライド、3−
ニトロ−4−アミンベンゼンスルホニルクロライド、2
−カルボキシ−4−ブロモベンゼンスルホニルクロライ
ド、m−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、2
−アミノ−5−メチルベンゼンスルホニルクロライド、
フタリルクロライド、p−ニトロベンゾイルクロライド
、ベンゾイルクロライド、エチルクロロカーボネート、
フロイルクロライド等が包含される。 またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用ゼ
ラチンの他、必要に応じてコロイド状アル・プミン、寒
天、アラビアゴム、デキストラン、アルキン酸、例えば
アセ千ル含1i19〜26%までに加水分解されたセル
ロースアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリ
ルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例
えばビニルアルコールービニルシアノアセテートコポリ
マーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチル
基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコ
ールーボリビニルビロリドン、加水分解ポリビニルアセ
テニド、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を
有するモノマーとの重量で得られるポリマー、ポリピニ
ルヒ”リジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメ
タクリレート、ポリエチレンイミン等を使用することも
できる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着剤防止及び写真性改良(
例えば現像促進、硬調化、増感)など種々の目的で種々
の公知の界面活性剤を含んでもよい。 即ち、米国特許2,240,472号、同2,831゜
766号、同3,158.484号、同3,210.1
91号、同3,294,540号、同3,507,66
0号、英国特許1,012,495号、同1,022,
878号、同1,179.290号、同1,198,4
50号、米国特許2,739,891号、同2,823
,123号、同1.179,290号、同1,198.
450号、同2゜739.891号、同2,823,1
23号、同3,058゜101号、同3,415,64
9号、同3 、666 、478号、同3,756,8
28号、英国特許1,397,218号、同3,113
,816号、同3,411.413号、同3,473,
174号、同3,345,974号、同3.726,6
83号、同3,843,368号、ベルギー特許731
,126号、英国特許1,138,514号、同1,1
59,825号、同1,374,780号、米国特許2
,271,623号、同2,288,226号、同2
、944 、900号、同3,235,919号、 同
3.671,247号、同3,772.021号、同3
゜589.906号、同3,666.478号、同3,
754゜924号、西独特許出願OL81,961,6
83号及び特開昭50−117414号、同50−59
025号、特公昭40−378号、同40−379号、
同43−13822号に記載されている。例えばサポニ
ン(ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例
えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリフール
/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリ
コールアルキルまたはアルキルアリールエーテルポリエ
チレングリコール類、ホ。 リエチタングリコールソルビタンエステル類、ポリアル
キレンゲリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリ
コーンのポリエチレンオキサイド付加物類)、グリシド
ール誘導体(例えばアルテニルコハク酸ポリグリセリド
、アルキルフェノールポリグリセリド)、多価アルコー
ルの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同じ
くウレタン類またはエーテル順などの非イオン性界面活
性剤、トリチノペノイド系すボニン、アルキルカルボン
酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフ
タレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、N−アシル−N−アルキルタウ
リン酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオ
キシエ°チタンアルキルリン酸エステル類などのような
カルボキシ、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアル
キル硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン類
、アミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界面活
性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳香族第4級
アンモニウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの
複素環第4級アンモニウム塩類及び脂肪族または複素環
を含むスルホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤には、現像促進剤として、前記の界面
活性剤の他に西独特許出願(OLS)2.002,87
1号、同2,445,611号、同2゜360.878
号、英国特許1,352,196号などに記載されてい
るイミダゾール類、チオエーテル類、セレノエーテル類
などを含有してもよい。 耐拡散性カプラーは上述の感光性ハロゲン化銀乳剤層に
含有せしめることが好ましいが、その組み合わせとして
は、例えば青感性、緑感性及び赤感性のハロゲン化銀乳
剤にイエロー、マゼンタ及びシアンの耐拡散性カプラー
がそれぞれ適用される。耐拡散性カプラーは写真構成層
中を拡散しないよう分子中に親油性基(例えば2.4−
ジ−t−アミルフェノキシアルカンアミド基)を有して
いることが好ましい。 カプラーは銀イオンに対し4当量あるいは2当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、或いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプ
ラー(いわゆるDIRカプラー)を含んでもよい。 更にカプラーはカップリング反応の生成物が無色である
ようなカプラーを一部用いてもよい。 イエローカプラーとしては、公知の開鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうちベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物を有利に用いることができる。用い得るイエローカ
プラーの具体例は、米国特許2,875,057号、同
3,408,194号、特開昭47−26133号、同
48−29432号、同50−87650号、同51−
17438号、同51−102636号、特公昭45−
19956号、同51−33410号、同51−107
83号、同47−19031号等に記載されているが、
特に好ましいイエローカプラーとしては、下記の化合物
を挙げることができる。 lI C00CHC00CI2H2゜ C1 (i]) CI! t マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系化合物、
インダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用
いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である
。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2,600,788号、同3,062,053号、同3
,519,429号、特開昭49−111631号、同
56−29236号、同57−94752号、特公昭4
8−27930号等に記載があるが、特に好ましいカプ
ラーとしては、下記の化合物を挙げることができる。 CI! しζ C/ (i]) L″p (i2) 1− (2、4、6−)リクロロフェニル
)−3−(3−アクリルアミドベンズアミド)−4−ピ
ラゾリル−5−オキソ−2−ピラゾリンとn−ブチルア
クリレートの20 : 80の共重合体よりなるラテッ
クスに上記マゼンタカプラー(2)を含浸させたポリマ
ーラテックスシアン発色カプラーとしては、フェノール
系化合物、ナフトール系化合物などを用いることができ
、その具体例は米国特許2,423,730号、同2.
474,293号、同2,895,826号、特開昭5
0−117422号、日本特許登録番号第127513
等に記載されているが、特に好ましいシアンカプラーと
しては、下記の化合物を挙げることができる。 (X) C,H。 しt p H OCI(2CONHCH2CT(20CH3T4 (【の H (i】) H カラードマゼンタカプラーとしては、例えば米国特許2
,801,171号、同3,519,429号、特公昭
48−27930号等に記載されているが、特に好まし
いカラードマゼンタカプラーは、下記に〔1) C/ C/ p (5)
CHsCI! またカラードシアンカプラーとしては、例えば英国特許
1,084,480号、特公昭55−32461号等に
記載があるが、特に好ましいカラードシアンカプラーと
しては、下記の化合物を挙げることができる。 H H 上記の種々のカプラーは同一層に二種以上含むこともで
きる。また同一の化合物を異なる2つ以上の層に含んで
もよい。 カプラrをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法、例えば米国特許2,322,027号に記載の方
法などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステ
ル(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど)
、リン酸エステル(ジフェニルフォスフェート、トリフ
ェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、
ジオクチルブチルフォスフェート)、クエン酸エステル
(例工ばアセチルクエン酸トリブチル)、安息1?エス
テル(例えば安息香酸オクチル)、アルキルアミド(例
えばジエチルラウリルアミド)など、または沸点約30
℃乃至150°Cの有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸
ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エ
チル、2級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン
、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブア
セテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散され
る。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合し
て用いてもよい。 カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。 これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
1モル当り2 X IF3モル乃至5 X l(r’モ
ル、好ましくはIXI(r モル乃至5X1[モル添加
される。 またさらに本発明の写真材料にはDIR化合物を用いる
ことができ、このDIR化合物としては例えば米国特許
2,327,554号、同3 、227 。 554号、同3,615,506号、特開昭52−82
424号、同54−145135号、同57−1519
44号、特公昭51−16141号等に記載された化合
物を好ましく用うることができる。そして特に好ましい
DIR化合物としては、下記の化以下余白 、y”′ ■ (2)’CH1 N=N (6) (’I! 菅 C2H。 CI! また本発明の写真材料に効果的に使用し得る汚染防止剤
としては、例えば米国特許2,728,659号、特開
昭46−2128号等に記載されているが、特に好まし
い汚染防止剤としては、下記の化合物を挙げることがで
きる。 H H H 本発明に用いられる帯電防止剤としては、ジアセチルセ
ルロース、スチレンパーフルオロアルキルリジウムマレ
エート共[i体、ス千しンー無水マレインm共を合体と
p−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩
等が有効である。マット剤としては、ポリメタアクリル
酸メチル、ポリスチレン及びアルカリ可溶性ポリマーな
どが挙げられる。また更にコロイド状酸化珪素の使用も
可能である。また膜物性を向上するために添加するラテ
ックスとしては、アクリル酸エステル、ビニルエステル
等と他のエチレン基を持つ単fft体との共重合体を挙
げることができる。ゼラチン可塑剤としては、グリセリ
ン、グリフール系化合物を挙げることができ、増粘剤と
しては、スチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキ
ルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げられる
。 上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤を用いて
作られる写真材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリス
チレン等があり、これらの支持体はそれぞれの写真材料
の使用目的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いて作られた写真材
料に露光後通常用いられる公知の方法により現像処理す
ることができる。 その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理
を行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処理を行なう方
式、あるいは発色現像後、漂白と定着を分離して行ない
、必要に応じて、さらに水洗、安定処理を行なう方法を
適用することができる。 発色現像主薬としては、例えばp−フェニレンジアミン
系、p−アミンフェノール系の如き各種の芳香族第1級
アミン現像主薬が好ましく用いられる。 (実施例) 次に実施例によって本発明を具体的に説明する。 実施例 1 セルローズトリアセテートフィルム支持体上に下記に示
すような組成の各層よりなる多層カラー写真材料を作製
した。 第1層: ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン溶液を#50〜/m′ゼ
ラチンo、5g/m’になるように塗設した層第2F5
: 中間層 2−5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第3層: 赤感乳剤層 4モル%の沃化銀を含む平均粒径0.7μm の沃臭化
銀乳剤をアンヒドロ−5,5′−ジクoo−3゜3′−
シーγ−スルフォプロビルー9−エチル−チアカルボシ
アニンヒドロキサイドピリジウム塩とアンヒドロ−9−
エチル−3,3−ジーγ−スルフォプロビル−4、5、
4’ 、 5’−ヂベンゾ千ア力ルポシアニンヒドロキ
サイドトリエチルアミン塩の4:lの混合物により色増
感された高感度赤感乳剤に4−ヒドロキシ−6−メチル
−1,3,3a。 7−チトラザインデンのAfaを加え安定化したものに
、耐拡散性シアンカプラー、1−ヒドロキシ−N−(α
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブ千ル〕−2
−ナフトアミドを銀1モルに対して0.07モル常法に
よりトリクレジールフォスフェートに溶解した後ゼラチ
ン溶液中に乳化分散したものを添加し、銀3.1 、!
9 / m’ゼラチン5.0g/m1になるよう塗設し
た層。 第4層: 中間層 2−5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。 第5層: 緑感乳剤層 5モル%の沃化銀を含む平均粒径0.75μmの沃臭化
銀乳剤をアンヒドロ−9−エチル−5,5’−ジクロロ
−3,3′−ジー(γ−スルホプロピル)オキサカルボ
シアニンナトリウム塩とアンヒドロ−5、6、5’ 、
6’−テトラクロロ−1,1′−ジエチル−3,3′
−ジー(γ−スルフォプロビル)イミダゾロカルボシア
ニンヒドロキサイドトリエチルアミン塩の3−1混合物
により色増感された高感度緑感乳剤に4−ヒドロキシ−
6−メチル−1゜3 、3a、 7−チトラザインデン
を加えて安定化したものに、耐拡散性マゼンタカプラー
1−(2゜4.6−トリクロロフエニール)−3−(3
−(α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)アセト
アミド)−ベンツアミド〕−5−ピラゾロンを銀1モル
に対して0.08モル含む乳化分散物を添加した比較対
象物と、これに更に例示化合物(2)を銀1モルに対し
てo、oosモル含む乳化分散物を添加した本発明対応
物を夫々銀2.3 り / m”ゼラチン2.79/m
’になるよう塗設した層。 第6層: 黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀及び2−5−ジ−t−オクチルハイドロ
キノン分散物を含む層(銀0.19 / m”ゼラチン
1.2.9/m’)。 第7層: 青感乳剤層 沃化銀6モル%を含み、平均粒径0.8t+m の高
感度沃臭化銀ゼラチン溶液に、安定剤として4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1、3、3a、 7−チトラザイン
デンの適電を添加した後耐拡散性黄色カプラーであるα
−C4−(i−ベンジル−2−)ユニルー3.5−ジオ
キソ−1,2,4−)リアゾリジニル)〕−〕〇−ピバ
リールー2−クロロー5〔γ−(2,4−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)ブチルアミド〕アセトアニリドを銀1モ
ルに対して0.22モル含む乳化分散物を添加した比較
対象物と、これに更に例示化合物(3)を銀1モルに対
して0607モル含む乳化分散物を添加した本発明対応
物を夫々銀1.09/rr?ゼラチン3 g / m’
になるよう塗設した層。 第8層: 保護層 ポリメチルメタクリレート粒子(平均径1.5tim
)を含むゼラチン層。 各層にはゼラチン硬膜剤として2−ヒドロキシ−4,6
−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩又ハビス−(
ビニールスルホニール)エタン及び界面活性剤を添加し
た。 以上の様にして得られた対象写真材料と本発明写真材料
を乾燥した後、B、G、R夫々のフィルタ一層を通して
MTF測定するため及び感度測定のための露光を行った
後、下記の現像処理を行った。 処理工程(38°C) 処理時間 「発色現像 3分15秒 前記処理工程において使用できる各処理液の組成は、例
えば下記の如くである。 〔発色現像液組成〕 「 (塩化ナトリウム 0.149〔漂
白液組成〕 〔定着液組成〕 〔安定化液組成〕 このようにして得られた画像鮮鋭度を表1に示す(i頭
当り20本の周波数におけるMTF’)表 1 明らかに向上効果がある。 なお、比感度は比較に比べ±3%以内のバラツキで全く
本発明の化合物による減感作用は認められなかった。 実施例 2 実施例10本発明の試料の第2層と第3層の間に実施例
1と同様な赤感性乳剤に例示化合物(4)を銀1モルに
対して0.25モル含有せしめた乳化分散物をゼラチン
2.080 / m’、銀0.723 / m’になる
よう塗設した赤感マスク層を設け、実施例10本発明の
試料の第4層と第5層の間に実施例1と同様な緑感性乳
剤に例示化合物(5)を銀1モルに対して0.25モル
含有せしめた乳化分散物をゼラチン0.41/d、銀0
.3&/m’となるよう塗設した緑感マスク層を設け、
更に実施例1の本発明の試料の第6Rと第7層の間に実
施例1と同様な青感性乳剤に例示化合物(i)を銀1モ
ルに対して0.25モル含有せしめた乳化分散物をゼラ
チン0.6g/♂、銀へ2 、!i’ / m’となる
よう塗設せしめた青感マスク層を・設けた他は実施例1
の本発明の試料と同様にして本発明の試料を作製し、実
施例1と同様にして露光、現像処理を行なったところ鮮
明な色画像が得られた。 実施例 3 セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
すような組成の各層よりなる長居カラー写真材料を作製
した。 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン溶液を銀50 瞥/’−
、ゼラチン0.5#/rr7’になるよう塗設した層。 第2層: 中間層 2.5−ジ−t−オキチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。 第3層: 赤感マスク層 4モル%の沃化銀を含む平均粒径0.7μm の沃臭化
銀乳剤をアンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3゜31−
シーγ−スルフォプロビルー9−エチルーチア力ルポシ
アニンヒドロキサイドビリジリウム塩とアンヒドロ−9
−エチル−3,3′−ジーγ−スルフオプロビル−4、
5、4’、 5’−ヂベンゾ千アカルボシアニンヒドロ
キサイドトリエチルアミン塩の4:】の混合物により色
増感された高感度赤感乳剤に4−ヒドロキシ−6−メチ
ル−1,313a、7−チトラザインデンの適量を加え
安定化したものに、例示化合物(4)を銀1モルに対し
て0.25モルをトリクレジルフォスフェートに溶解し
り後、ゼラチン溶液中に乳化分散したものを添加し、銀
0.72.9 / m’、ゼラチン2.0.9 / m
情こなる様塗設した層。 第4層: 低感度赤感乳剤層 第3層の沃臭化銀乳剤の代わりに5モル%の沃化銀を含
む平均粒径0.4μm の沃臭化銀乳剤を用い例示化合
物(4)の代わりに耐拡散性シアンカプラー、1−ヒド
ロキシ−N−(α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)ブチル〕−2−ナフトアミドを銀1モルに対して0
.07モル、 カラードシアンカプラー、1−ヒドロキ
シ−4−(2−カルボエトキシフェニルアゾ)−N−〔
α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチル〕−
2−ナフトアミド°を銀1モルに対して0.007モル
および2−(i−フェニル−5−テトラゾリルチオ)−
6−〔α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)アセ
トアミド〕インダノンを銀1モルに対して0.003モ
ル用いた他は第3層と同様にしてゼラチン21/rr?
、銀1.8.!?/rriオとなるよう塗設した層。 第5層: 高感度赤感乳剤層 第3層の例示化合物(4)の代わりに耐拡散性シアンカ
プラー、1−ヒドロキシ−4−エトキシカルボニルメチ
ルオキシ−N−〔α−(2,4−ジ−t−アミルフェノ
キシ)プ千ル〕−2−ナフトアミドを銀1モルに対して
0.02モルおよび2−(i−フェニル−5−テトラ
ゾリルチオ)−6−〔α−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシ)アセトアミド〕インダノンを銀1モルに対し
て0.001モル用いた他は第3層と同様にしてゼラチ
ン3.0.9 / m’、銀2.og/m’となるよう
塗設した層。 第6層: 中間層“ 2.5−ジーt−オク千ルハイVロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。 第7層; 緑感マスク層 5モル%の沃化銀を含む平均粒径0.75μmの沃臭化
銀乳剤をアンヒドロ−9−エチル−5,5’−ジクロロ
−3,3′−ジー(γ−スルホプロピル)オキサカルボ
シアニンナトリウム塩とアンヒドロ−5,6,5’、6
’−テトラクロロ−1、1’−ジエチル−3,3′−ジ
ー(γ−スルフォプロビル)イミダゾロカルボシアニン
ヒドロキサイドトリエチルアミン塩の3:1混合物によ
り色増感された高m 度緑e 乳剤に4−ヒドロキシ−
6−メチル−1゜3 、3a、 7−チトラザインデン
の適量を加えて安定化したものに例示化合物(2)を銀
1モルに対して0.25モル含む乳化分散物を添加し、
mN0.397♂、ゼラチン0.4.9 / m’にな
るよう塗設した層。 第8層: 低感度緑感乳剤層 第7層の沃臭化銀乳剤の代わりに4モル%の沃化銀を含
む平均粒径0.35μmの沃臭化銀乳剤を用い例示化合
物(2)の代わりに耐波1攻性マゼンタカプラー、1−
(2,4,6−)ジクロロフェニル)−3−(3−(α
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)アセトアミド
0)−ベンツアミド〕−5−ピラゾロを銀1モルに対し
て0.08モル、 カラードカプラー、1−(2,4,
6−トリクロロフエニル)−3−(3−(α−2,4−
ジ−t−アミルフェノキシ)アセトアミド)ペンツアミ
ド〕−4−(4−メトキシフェニルアゾ)−5−ピラゾ
ロンを銀1モルに対して0.015モルおよび2−(i
−フェニル−5−テトラゾリルチオ)−6−〔α−(2
,4−ジ−t−アミルフェノキシ)アセトアミド〕イン
ダノンを銀1モルに対して0.003モルを用いた他は
第7層と同様にしてゼラチン1.1.!7/nr、銀1
.09 / m”となるよう塗設した階。 第9層; 高感度緑感乳剤層 第7層の例示化合物(2)の代わりに耐拡散性マゼンタ
カプラー、4.4−ビスメチレン(i−(2゜4.6−
)ジクロロフェニル)−3−(3−(α−(2,4−ジ
ー1−アミルフェノキシ)アセトアミド)−ベンツアミ
ド)−5−ピラゾロン〕を銀1モルに対して0.01モ
ルおよび2−(i−7エニルー5−テトラゾリルチオ)
−6−〔α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ア
セトアミド〕インダノンをff1lJ 1モルに対して
帆002モル用いた他はP;7 Piと同様にしてゼラ
チン1.659/m・、銀1.s9/m”となるよう塗
設した層。 第10層: 黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀および2,5−ジーt−オクチルハイド
ロキ/ン分教物を含む層(銀0.1 E / m”ゼラ
チン1.2.9/ゴ)。 第11層: 青感マスク層 沃化銀6モル%を含み、平均粒径0.8μm の高感度
沃臭化銀ゼラチン溶液に安定剤として4−ヒドロキシ−
6−メチル−1、3、3a、 7−チトラザインデンの
適量を添加した後、例示化合物(3)を銀1モルに対し
て 0.25モル含む乳化分散物を添加したものをゼラ
チンo、6g/mオ、銀0.2.!9/rriズとなる
よう塗設した層。 第12層: 青感乳剤層 第11層の例示化合物(3)の代わりに黄色カブラーテ
アルα−(4−(i−ベンジル−2−7エニルー3.5
−ジオキソ−1,2,4−)リアゾリジニル)〕−〕α
−ビパリルー2−クロロー5−γ−(2,4−ジ−t−
アミルフェノキシ)ブ千ルアミド〕アセトアニリドを銀
1モルに対して0.22モル含む乳化分散物を添加した
ものを銀1.0.9/m’ゼラチン3 、!i’ /
m″となるよう塗設した層。 第13層: 保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子(平均径1.5μm)
を含むゼラチン層。 各層にはゼラチ゛ン硬膜剤として2−ヒドロキシ−4,
6−ジクロロ−5−)リアジンナトリウム塩マタはビス
−(ビニールスルホニル)エタンおよび界面活性剤を添
加した。 このようにして得られた写真材料を実施例1と同様にし
て露光、現像処理したところ鮮明な色画像が得られた。 (発明の効果) 本発明の目的を達すると共に塗設写真層を節減した薄膜
で鮮鋭性がよいカラー写真材料の提供が可能となり生産
コストおよび現像処理コストの低減も同時に可能となっ
た。又、本発明の化合物は耐拡散性カプラーと発色現像
主薬との反応により生ずる色素とは、色調が異なるため
感光性ハロゲン化銀乳剤層中に添加しても感度の低下を
少なくすることができる。
Claims (1)
- 感光性ハロゲン化銀乳剤と組み合わされた耐拡散性カプ
ラー及び現像処理工程中に(i)該耐拡散性カプラーと
発色現像主薬の酸化体との反応により生ずる色素の主吸
収波長域に主たる吸収を有する有色化合物に変色し、(
ii)適度に拡散し、かつ(iii)現像主薬の酸化体
と反応しうる化合物を含有することを特徴とする感光性
ハロゲン化銀カラー写真材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17652685A JPS6235355A (ja) | 1985-08-09 | 1985-08-09 | 感光性ハロゲン化銀カラ−写真材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17652685A JPS6235355A (ja) | 1985-08-09 | 1985-08-09 | 感光性ハロゲン化銀カラ−写真材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6235355A true JPS6235355A (ja) | 1987-02-16 |
| JPH0558537B2 JPH0558537B2 (ja) | 1993-08-26 |
Family
ID=16015152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17652685A Granted JPS6235355A (ja) | 1985-08-09 | 1985-08-09 | 感光性ハロゲン化銀カラ−写真材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6235355A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62133458A (ja) * | 1985-11-27 | 1987-06-16 | アグフア−ゲヴエルト・アクチエンゲゼルシヤフト | カラ−カプラ−を含有するカラ−写真記録材料 |
-
1985
- 1985-08-09 JP JP17652685A patent/JPS6235355A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62133458A (ja) * | 1985-11-27 | 1987-06-16 | アグフア−ゲヴエルト・アクチエンゲゼルシヤフト | カラ−カプラ−を含有するカラ−写真記録材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0558537B2 (ja) | 1993-08-26 |
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