JPH0123777B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、更に詳しくは感度、粒状性ならびに現像処理
安定性に優れた撮影用ハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関する。 従来から、カラー写真感光材料は高感度で微粒
子化を目的とした提案が数多く為されている。 例えば実質的に同じ色相に発色する耐拡散性カ
プラーを含む高感度乳剤層と低感度乳剤層とに分
離塗布し、更に高感度乳剤層の発色濃度を低く調
節することによつて粒状性を劣化させずに感度を
上げ得ることが英国特許第923045号明細書に述べ
られている。 しかしながら、近年ますます高感度化が要求さ
れ、その為高感度乳剤層に粗大なハロゲン化銀粒
子を使用したり、カプリング速度の速いカプラー
の使用を余儀なくされている。その為、英国特許
第923045号の方法では十分満足のいく粒状性が得
られず、更に感度と粒状性を満足する為の努力が
為されてきた。 例えば特公昭49−15495号公報には前記高感度
乳剤層と低感度乳剤層の間にゼラチン層や中感度
乳剤層を設ける方法が述べられている。しかしこ
の方法は感度、粒状性については満足な結果が得
られるものの、現像処理条件、例えば現像時のPH
値、温度、時間等の変化によつて、イエロー、マ
ゼンタ、シアン各層の濃度変化が大きくなつた
り、バランスが劣化したりして好ましい色再現が
できないということを本発明者等は見出した。 従つて、本発明の目的は、高感度で粒状性なら
びに現像処理安定性が優れた撮影用ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することにある。 本発明者等は、上記課題を解決する為に鋭意研
究した結果、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層および青感性乳剤層を有し、各々の乳剤に耐
拡散性画像形成カプラーを含むハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層および青感性乳剤層の少なくとも１つが中
間層（以下、本発明に係る中間層と称す）により
実質的に同一スペクトル領域に感光域をもつ高感
度ハロゲン化銀乳剤層と低感度ハロゲン化銀乳剤
層に分離し、更に前記高感度ハロゲン化銀乳剤
層、低感度ハロゲン化銀乳剤層および本発明に係
る中間層のうち少なくとも１層に下記一般式
〔〕で示されるDIR化合物を少なくとも一種含
有させることによつて達成出来ることを見出し
た。 一般式〔〕 Ａ−TIME−Ｚ Ａ；発色現像主薬の酸化体と反応しうるカプリン
グ成分で、発色現像主薬の酸化体と反応して
TIME−Ｚ基を放出する基 TIME；タイミング基 Ｚ；現像抑制剤 即ち、本発明によれば、前記層構成とタイミン
グ基を有するDIR化合物（以下、Ｔ−DIR化合物
とよぶ）の使用法により、新規なカラー写真感光
材料を提案し、前記課題の解決を試みたものであ
る。 以下、本発明について更に説明する。 本発明においては、本発明に係る中間層をはさ
んで高感度乳剤層と低感度乳剤層を設けてなる
が、該本発明に係る中間層にはゼラチンの他にカ
プラー、ハイドロキノン誘導体、無呈色カプラ
ー、実質的に有効感度を有しない微粒子ハロゲン
化銀および高感度乳剤層、低感度乳剤層と実質的
に同一スペクトル領域に感光するハロゲン化銀乳
剤を含むことができる。好ましくは該本発明に係
る中間層には、感光性ハロゲン化銀乳剤を含まな
い方が良い。 以下、本発明に係る中間層について更に詳細に
述べると、本発明において高感度乳剤層と低感度
乳剤層との間に設けられた本発明に係る中間層が
非感光性である場合、高感度乳剤層と低感度乳剤
層はそれぞれ１層でも良いが２層以上にすると本
発明の効果にさらに前記英国特許第923045号記載
の方法の効果が加成的に加わり好ましい。また本
発明に係る中間層にカプラーを添加する場合本発
明の効果がより大きくなり好ましい。 更に本発明において高感度乳剤層は低感度乳剤
層より支持体から離れて設けられている事が好ま
しい。 本発明において高感度乳剤層と低感度乳剤層と
の間に設けられた本発明に係る中間層が高感度乳
剤層および低感度乳剤層と実質的に同一スペクト
ル領域に感光する感光性ハロゲン化銀を含む場合
該本発明に係る中間層は高感度層と低感度層の中
間の感度を有するハロゲン化銀乳剤を含有するこ
とが好ましい。 本発明において、高感度乳剤層、カプラーまた
は感光性ハロゲン化銀を含む本発明に係る中間
層、低感度乳剤層の好ましい最大発色濃度比率は
低感度乳剤層の最大発色濃度を１として、高感度
乳剤層、カプラーまたは感光性ハロゲン化銀を含
む本発明に係る中間層は、それぞれ0.02〜0.7で、
特に好ましくは0.05〜0.6である。 本発明において用いられる高感度乳剤層と低感
度乳剤層との感度差は階調性と粒状性を考慮して
最適な点を周知の方法で求めれば良いが、一般的
には大体、0.1〜1.0logE（Ｅ；露光量）の差を有
することが好ましい。また本発明に係る中間層が
中感度ハロゲン化銀乳剤層である場合、高感度乳
剤層と中感度乳剤層の感度差は0.1〜0.9logEの差
を有するのが好ましく、特に0.3〜0.7logEの差を
有するのが好ましい。 次に本発明に用いられるＴ−DIR化合物は下記
一般式〔〕に示されるものである。 一般式〔〕 Ａ−TIME−Ｚ 式中、Ａは発色現像主薬の酸化体と反応しうる
カプリング成分で、発色現像主薬の酸化体と反応
してTIME−Ｚ基を放出することができるのであ
るならば、どのような成分であつても良い。 TIME−の具体例は特開昭54−145135号公報に
記載されている如き分子内求核置換反応によるも
のでも特願昭55−17644号明細書に記載されてい
る如き共役鎖に沿つた電子移動によるものでも良
く、要するに始めにＡ−TIMEの結合が切れて
TIME−Ｚ基を放出し、しかる後にTIME−Ｚの
結合が切れてＺを放出する化合物であれば良い。
Ｚにはリサーチデイスクロージヤー（Research
Disclosure）176巻No.17643、Dec.1978（以下、文
献１という）に記載されている如き現像抑制剤が
含まれ、好ましくはメルカプトテトラゾール、セ
レノテトラゾール、メルカプトベンゾチアゾー
ル、セレノベンゾチアゾール、メルカプトベンゾ
オキサゾール、セレノベンゾオキサゾール、メル
カプトベンズイミダゾール、セレノベンズイミダ
ゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾジアゾール
および、これらの誘導体が含まれる。 本発明に用いられるＴ−DIR化合物は、更に具
体的には下記一般式〔〕、〔〕、〔〕または
〔〕で示される化合物を包含する。 一般式〔〕 式中、ＡおよびＺは各々一般式〔〕の場合と
同義であり、Ｘはベンゼン環またはナフタレン環
を完成するに必要な原子群を表わし、R₁および
R₂は各々水素原子、アルキル基またはアリール
基を示す。Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、

【式】（R₃は 水素原子、アルキル基、アシル基、スルホン基を
表わす。またR₁と縮合環を形成してもよい。）を
示す。 また、

【式】なる基はＹに対し、オルトまた はバラ位に置換されている。 一般式〔〕 式中、ＡおよびＺは各々一般式〔〕と同義で
ある。 一般式〔〕 式中、ＡおよびＺは一般式〔〕とそれぞれ同
義であり、Ｙ、R₁、R₂は各々一般式〔〕と同
義である。R₄は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アシル基、スルホン基、アルコキシカルボ
ニル基、複素環残基であり、R₅は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ
基、酸アミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、シアノ基である。 次に分子内求核置換により抑制剤を放出する型
のDIR化合物の例を一般式〔〕で示す。 一般式〔〕 式中、ＡおよびＺは各々一般式〔〕と同義で
ありNu−Ｘ−ＥがTIMEに相当する。Nuは電子
の豊富な酸素、硫黄または窒素原子を有している
求核基である。Ｅは電子の不十分なカルボニル
基、チオカルボニル基、ホスフイニル基またはチ
オホスフイニル基を有している求電子基であり、
この求電子基はＺに結合している。ＸはNuおよ
びＥを立体的に関係づけていてＡからNuが放出
せしめられた後、３員環ないし７員環の形成を伴
なう分子求核置換反応を被り、かつ、それによつ
てＺを放出することのできる結合基である。 一般式〔〕に示されるＴ−DIRの中で好まし
くは、式中Nuは−Ｏ−、−Ｓ−または＞NR₃で、
Ｘは

【式】（n₁＝０または１）または− （CH₂）n₂−（n₂＝２または３）、Ｅは

【式】 が本発明の効果を高める。式中、R₆は水素原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミド
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カ
ルボモイル基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲ
ン原子を表わす。 次に本発明に用いられるＴ−DIR化合物の具体
的代表例を示すが、本発明に用いられる化合物
は、これに限定されるものではない。 式中、Ｙ、Ｗ、ｍおよびR₃は、それぞれ下記
の通りである。

【表】 化合物No. Ｚ 〔Ｔ−65〕 エチルメルカプトテトラゾール 〔Ｔ−66〕 ｎ−ブチルメルカプトテトラゾール 〔Ｔ−67〕 シクロヘキシルメルカプトテトラゾ
ール 〔Ｔ−68〕 Ｎ−ヘプチルメルカプトテトラゾー
ル 〔Ｔ−69〕 ５，６−ジクロロベンゾトリアゾー
ル 本発明に用いられるタイミング基を有するDIR
化合物の合成法は特開昭54−145135号公報、特願
昭55−17644号明細書、特願昭56−39766号明細書
等に記載されている。 本発明に用いられるＴ−DIR化合物の含有層は
高感度層、非感光性である本発明に係る中間層、
低感度層から選ばれる任意の層である。好ましく
は高感度層、非感光性である本発明に係る中間層
各々に添加するのが良い。その際Ｔ−DIR化合物
の添加量はハロゲン化銀１モルあたり５×10^-5〜
２×10^-2モル範囲で好ましくは２×10^-4〜５×
10^-3モルの範囲である。本発明に係る中間層に添
加する場合の量は1.0×10^-6〜1.0×10^-3モル／m²
で好ましくは1.0×10^-5〜0.5×10^-4モル／m²の範
囲である。 本発明の特徴は一般式(1)に示されるようなタイ
ミング基を有するDIR化合物と改良された層構成
の使用にあるが、TIME基を有していない米国特
許第3148062号及び第3227554号明細書に記載され
ている如き従来型DIRカプラーや米国特許第
3632345号明細書に記載されている如きDIR化合
物と本発明の層構成を組み合せた場合には本発明
の効果、特に現像処理安定性の改良効果は得られ
なかつたが、これは予想外のことであつた。 本発明において使用される耐拡散性カプラーは
下記に示すものが好ましく用いられる。耐拡散性
シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、ナ
フトール系化合物が好ましく、例えば米国特許第
2369929号、同2434272号、同2474293号、同
2895826号、同3253924号、同3034892号、同
3311476号、同3386301号、同3419390号、同
3458315号、同3476563号、同3591383号等に記載
のものから選ぶことができ、それらの化合物の合
成法も引例に記載されている。 耐拡散性マゼンタカプラーとしては、ピラゾロ
ン系ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツ
イミダゾール系、インダゾロン系などの化合物が
挙げられる。ピラゾロン系マゼンタカプラーとし
ては、米国特許第2600788号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558318号、同3684514号、同
3888680号、特開昭49−29639号、同49−111631
号、同49−129538号、同50−13041号、特願昭50
−24690号、同50−134470号、同50−156327号に
記載されている化合物；ピラゾロトリアゾール系
マゼンタカプラーとしては、米国特許第1247493
号、ベルギ耐拡散性のカラード・マゼンタカプラ
ーとしては一般的にはカラーレスマゼンタカプラ
ーのカツプリング位にアリールアゾ置換した化合
物が用いられ、たとえば、米国特許第2801171号、
同2983608号、同3005712号、同3684514号、英国
特許第937621号、特開昭49−123625号、同49−
31448号に記載されている化合物が挙げられる。
更に米国特許第3419391号に記載されているよう
な現像主薬の酸化体との反応で色素が処理溶中に
流出していくタイプのカラードマゼンタカプラー
も用いることが出来る。 耐拡散性イエローカプラーとしては、従来より
開鎖ケトメチレン化合物が用いられており、一般
に広く用いられているベンゾイルアセトアニリド
型イエローカプラー、ピバロイルアセトアニリド
型イエローカプラーを用いることができる。更に
カツプリング位の炭素原子がカツプリング反応時
に離脱することが出来る置換基と置換されている
２当量型イエローカプラーも有利に用いられてい
る。これらの例は米国特許第2875057号、同
3265506号、同3664841号、同3408194号、同
3277155号、同3447928号、同3415652号、特公昭
49−13576号、特開昭48−29432号、同48−66834
号、同49−10736号、同49−122335号、同50−
28834号、同50−132926号などに合成法とともに
記載されている。 本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量
は一般に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル
当り２×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ましく
は高感度乳剤層では５×10^-3モルないし５×10^-2
モル、低感度乳剤層では２×10^-2モルないし３×
10^-1モルである。本発明に係る中間層にカプラー
が含まれる場合には１×10^-6モル／ｄm²ないし８
×10^-5モル／ｄm²、好ましくは４×10^-6モル／ｄ
m²ないし３×10^-5モル／ｄm²である。また本発明
に係る中間層に含有することのできるカプラーは
高感度乳剤層に含まれるカプラーのカプリング速
度と同等かそれ以下である。 耐拡散性カプラーの分散方法としては、所謂、
アルカリ水溶液分散法、固体分散法、ラテツクス
分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ耐拡散性カプラーの化学構造等
に応じて適宜選択することができる。 本発明においては、ラテツクス分散法や水中油
滴型乳化分散法が特に有効である。これらの分散
方法は従来からよく知られており、ラテツクス分
散法およびその効果は、特開昭49−74538号、同
51−59943号、同54−32552号各公報やリサーチ・
デイスクロージヤー（Research Dis−closure）、
1976年８月、No.14850、77〜79頁に記載されてい
る。 適当なラテツクスは、例えばスチレン、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）
エチルトリメチルアンモニウムメトサルフエート
３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−ス
ルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソベ
ンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸などのようなモ
ノマーのホモポリマー、コポリマーおよびターポ
リマーである。水中油滴型乳化分散法は、カプラ
ー等の疎水性添加物を分散させる従来公知の方法
が適用できる。すなわち、たとえばトリクレジル
ホスフエート、ジブチルフタレートなどの沸点
175℃以上の高沸点有機溶媒および／または酢酸
エチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点有機溶媒
の単独または混合溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回
転ミキサーまたはコロイドミルで乳化分散した
後、ハロゲン化銀乳剤層または本発明に係る中間
層中に直接添加するか、または前記乳化分散液を
公知の方法により低沸点溶媒を除去した後、これ
をハロゲン化銀乳剤中または本発明に係る中間層
中に添加する。 更に本発明に併用しうる無呈色カプラーとして
は、英国特許第861138号、同914145号、同
1109963号、特公昭45−14033号、米国特許第
3580722号およびミツトタイルンゲン アウスデ
ン フオルシユニングス ラボラトリー エンデ
ア アグフア レベルキユーセン４巻 352〜367
頁（1964年）等に記載のものから選ぶことができ
る。 本発明に係るカラー写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層に用いるハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用さ
れる任意のものが包含される。 これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも
微粒のものでもよく、粒径の分布は狭くても広く
てもよい。また、これらのハロゲン化銀粒子の結
晶は、正常晶、双晶でもよく、〔100〕面と〔111〕
面の比率は任意のものが使用できる。更に、これ
らのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外
部まで均一なものであつても、内部と外部が異質
の層状構造をしたものであつてもよい。また、こ
れらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成
する型のものでも、粒子内部に形成する型のもの
でもよい。これらのハロゲン化銀粒子は、当業界
において慣用されている公知の方法によつて調整
することができる。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は
可溶性塩類を除去するのが好ましいが、未除去の
ものも使用できる。また、別々に調整した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用することも
できる。 本発明のカラー写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層のバインダーとしては、従来知られたものが
用いられ、例えばゼラチン、フエニルカルバミル
化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン等のゼラチン誘導体等があげられる。これらの
バインダーは必要に応じて２つ以上の相溶性混合
物として使用することができる。 上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分
散せしめたハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤
により増感することができる。本発明において有
利に併用して使用できる化学増感剤は、貴金属増
感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤及び還元増感剤
の４種に大別される。 貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金
などの化合物を用いることができる。 なお、金化合物を使用するときには更にアンモ
ニウムチオシアネート、ナトリウムチオシアネー
トを併用することができる。 硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫
黄化合物を用いることができる。 セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン
化合物を用いることができる。 還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ビ
スアルキルアミノスルフイド、シラン化合物、イ
シノアミノメタンスルフイン酸、ヒドラジニウム
塩、ヒドラジン誘導体がある。 さらに又、このハロゲン化銀は所望の波長域に
光学的に増感することができ、例えばモノメチン
色素トリメチン色素等のシアニン色素あるいはメ
ロシアニン色素等の光学増感剤で単独あるいは併
用して光学的に増感することができる。 本発明のカラー写真感光材料には、前述した添
加剤以外に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活
性剤、汚染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤その他
写真感光材料に有用な各種の添加剤が用いられ
る。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はハ
ロゲン化銀乳剤層の他に保護層、中間層、フイル
ター層、ハレーシヨン防止層、バツク増等の補助
層を適宜設けることができる。 支持体としてはプラスチツクフイルム、プラス
チツクラミネート紙、バライタ紙、合成紙、等従
来知られたものを写真感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択すればよい。これらの支持体は一般に
写真乳剤層との接着を強化するために下引加工が
施される。 本発明のカラー写真感光材料の処理方法につい
ては特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用で
きる。たとえば、その代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行ない必要ならさらに
水洗、安定処理を行なう方法、発色現像後、漂白
と定着を分離して行ない、必要に応じてさらに水
洗、安定処理を行なう方法；あるいは前硬膜、中
和、発色現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水
洗、後硬膜、水洗の順で行なう方法、発色現像、
水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、
安定の順で行なう方法、発色現像によつて生じた
現像銀をハロゲネーシヨンブリーチをしたのち、
再度発色現像をして生成色素量を増加させる現像
方法、パーオキサイドやコバルト錯塩の如きアン
プリフアイヤン剤を用いて低銀量感光材料を処理
する方法等、いずれの方法を用いて処理してもよ
い。 発色現像主薬としてはｐ−フエニレンジアミン
系のものが代表的である。 また発色現像主薬をカラー写真感光材料中に添
加して使用することができる。本発明に用いられ
る発色現像主薬の前駆体としては、米国特許第
2507144号、同2695234号、同3342599号やリサー
チ・デイスクロージヤー151巻、No.15159
Nov.1979年に記載のカラー現像剤のシツフ塩基
タイプ、リサーチ・デイスクロージヤー129巻、
No.12924 Oct.1976年に同121巻、No.12146
Jun.1974年、同139巻、No.13924、Nov.1975年等
に記載のものを適用できる。 また、発色現像液には必要に応じて種々の添加
剤を加えることができる。 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
により限定されるものではない。 実施例 １ 下引加工したセルローストリアセテートフイル
ムからなる支持体上に下記の各層を支持体側より
順次塗設して試料１を作成した。 層−１…赤感光性低感度ハロゲン化銀乳剤層４モ
ル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サ
イズ0.7μ、乳剤１Kg当りハロゲン化銀0.25モ
ル、ゼラチン40ｇを含む）を通常の方法で調製
した。この乳剤１Kgを金および硫黄増感剤で化
学増感し、さらには赤感光性増感色素として無
水９−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホブロ
ピル）−４，５，4′，5′，−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド、無水５，5′−ジクロロ
−９−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホプロ
ピル）チアカルボシアニンヒドロキシド、無水
５，5′−ジクロロ−3′，９−ジエチル−３−
（４−スルホブチル）オキシチアカルボシアニ
ンヒドロキシドを加え、ついで４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７テトラザイン
デン0.25ｇ、１−フエニル−５−メルカブトラ
ゾール20mg、ポリビニルピロリドン0.2ｇを加
え更に下記分散物（Ｃ−１）500mlを加えた。
この様にして得られた赤感光性低感度ハロゲン
化銀乳剤を乾燥膜厚3.0μになる様に塗布した。 層−２…赤感光性高感度ハロゲン化銀乳剤層７モ
ル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サ
イズ1.2μ、乳剤１Kg当りハロゲン化銀0.25モ
ル、ゼラチン30ｇを含む）を通常の方法で調整
した。この乳剤１Kgを金及び硫黄増感剤で化学
増感しさらには赤感光性増感色素として無水９
−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）
−４，５，4′，5′，−ジベンゾチアカルボシア
ニンヒドロキシド、無水５，5′−ジクロロ−９
−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）
チアカルボシアニンヒドロキシド無水５，5′−
ジクロロ−3′，９−ジエチル−３−（４−スル
ホブチル）オキサチアカルボシアニンヒドロキ
シドを加え、ついで４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７テトラザインデン0.25ｇ、
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール８
mg、ポリビニルピロリドン0.2ｇを加え更に下
記分散物（Ｃ−２）500mlを加えた。この様に
して得られた赤感光性高感度ハロゲン化銀乳剤
を乾燥膜厚2.0μになる様に塗布した。 なお、上記各乳剤層に用いた分散物は以下の如
く調整した。 分散物（Ｃ−１） シアンカプラー１−ヒドロキシ−Ｎ−〔δ−
（２，４−ジ−ｔアミルフエノキシ）ブチル〕−２
−ナフトアミド（カプラー）50ｇ、カラードシ
アンカプラー１−ヒドロキシ−４−〔４−（１−ヒ
ドロキシ−８−アセトアミド−３，６−ジスルホ
−２−ナフチルアゾ）フエノキシ〕−Ｎ−〔δ−
（２，４−ジ−ｔアミルフエノキシ）ブチル〕−２
−ナフトアミド・ジナトリウム塩４ｇをトリクレ
ジルフオスフエート（以下TOPと称する。）55ｇ
及びエチルアセテート（以下EAと称する。）110
mlの混合物に加熱溶解し、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム４ｇを含む7.5％ゼ
ラチン水溶液400ml中に加え、コロイドミルにて
乳化分散し、1000mlに調整した。 分散物（Ｃ−２） シアンカプラー１−ヒドロキシ−４−〔β−メ
トキシエチルアミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−
〔δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチ
ル〕２−ナフトアミド10ｇカプラーをTCP20
ｇおよびEA50mlの混合物に加熱溶解し、トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム２ｇ
を含む7.5％ゼラチン水溶液400ml中に加え、コロ
イドミルにて乳化分散し、1000mlに調整した。 この様にして試料１を作成したが、更に試料２
の層に下記第１表記載の如くシアンカプラー分散
物を添加しまたは置き換えた他は試料１と同様に
して試料２乃至試料３を作成した。また第１層と
第２層の間に本発明に係る中間層（試料４乃至試
料５はゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μになるよう
に塗布、試料６乃至試料７は６ml％の沃化銀を含
む沃臭化銀乳剤、平均粒径0.7μで層−２と同じ方
法で調整。ただし試料６は分散物Ｃ−３、試料７
は分散物Ｃ−５を用いた）を設けた試料４乃至試
料７を作成した。なお分散物Ｃ−３〜Ｃ−４は下
記の様に調整した。 分散物（Ｃ−３） DIR化合物（Ｄ−１）0.1ｇを加えた他は分散
物Ｃ−２と同様に分散し、調整した。 分散物（Ｃ−４） Ｔ−DIR化合物（Ｔ−42）0.15ｇを加えた他は
分散物Ｃ−２と同様に分散し、調整した。 Ｄ−１；２−（１−フエニル−５−テトラゾリル
チオ）−４−オクタデシルスクシンイミド−１
−インダノン 層−３…中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μになるように塗
布した。 層−４…緑感光性低感度ハロゲン化銀乳剤層 ６ml％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子
サイズ0.3μ、乳剤１Kg当りハロゲン化銀0.25モ
ル、ゼラチン40ｇを含む）を通常の方法で調整
し、この乳剤１Kgを金及び硫黄増感剤で化学増感
し、さらには緑感光性増感色素として無水５，
5′−ジクロロ−９−エチル−３，3′−ジ−（３−
スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキ
シド、無水５，5′ジフエニル−９−エチル−３，
3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニン；無水９−エチル−３，3′−ジ−（３−ス
ルホプロピル）−５，６，5′，6′−ジベンゾオキ
サカルボシアニンヒドロキシド；を加え、ついで
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
テトラザインデン0.25ｇ１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾール20mg、ポリビニルピロリドン
0.2ｇを加えて増感した増感剤乳剤Ａと６ml％の
沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.7μ
乳剤１Kg当りハロゲン化銀0.25モル、ゼラチン40
ｇを含む）を通常の方法で調整し、上記増感済み
乳剤Ａと同一の方法かつ半量の増感剤、安定剤で
乳剤Ａとは別に増感した増感済み乳剤Ｂを１対１
の割合で混合した。次にこの混合乳剤１Kgに下記
分散物（Ｍ−１）500mlを加え、緑感光性低感度
ハロゲン化銀乳剤を調整し、乾燥膜厚3.0μになる
ように塗布した。 層−５…緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 ７ml％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子
サイズ1.2μ乳剤１Kg当りハロゲン化銀0.25モル、
ゼラチン30ｇを含む）を通常の方法で調整した。
この乳剤１Kgを金および硫黄増感剤で化学増感
し、さらには緑感性増感色素として、無水５，
5′−ジクロロ−９−エチル−３，3′−ジ−（３−
スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキ
シド、無水５，5′−ジフエニル−９−エチル−
３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニン；無水９−エチル−３，3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−５，６，5′，6′−ジベンゾ
オキサカルボシアニンヒドロキシド；を加え、つ
いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a
−７テトラザインデン0.25ｇ１−フエニル−５−
メルカプトテトラゾール５mg、ポリビニルピロリ
ドン0.2ｇを加えた。次にこれに下記分散物（Ｍ
−２）200mlを加え緑感性高感度ハロゲン化銀乳
剤を調整し、乾燥膜厚2.0μになるように塗布し
た。 なお、上記乳剤に用いた分散物は以下の如く調
整した。 分散物（Ｍ−１） 前記マゼンタカプラー１（２，４，６−トリク
ロロフエニル）−３−〔３−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシアセトアミド）ベンツアミド〕−
５−ピラゾロン（カプラー）54ｇ、カラードマ
ゼンタカプラー（CM−２）14ｇをTCP68ｇ
EA280mlの混合物に溶解し、トリイソプロピルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム８ｇを含有する
7.5％ゼラチン500ml中に加え、コロイドミルにて
乳化分散し、1000mlに調整した。 分散物（Ｍ−２） 前記マゼンタカプラー（カプラー）30ｇ、カ
ラードマゼンタカプラー１−（２，４，６−トリ
クロロフエニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３
−（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイ
ミドアニリノ）−５−ピラゾロン12ｇTCP70ｇ、
EA280mlの混合物に溶解し、トリイソプロピルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム８ｇを含有する
7.5％ゼラチン500ml中に加え、コロイドミルにて
乳化分散し、1000mlに調整した。 層−６…イエローフイルター層 黄色コロイド銀および２，５−ジ−tert−オク
チルハイドロキノンを含むゼラチン層を乾燥膜厚
1μになるように塗布した。 層−７ 層−６で用いられたハロゲン化銀乳剤にイエロ
ーカプラーとしてα−ピバロイル−α−（１−ベ
ンジル−２−フエニル−３，５−ジオキリートリ
アゾリジン−４−イル）−5′−〔α−（２，４−ジ
−tert−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕−2′−
クロロアセトアンリド３×10^-1モルを加え、硬膜
剤として１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタ
ンを用い、乾燥乾厚6μになるように塗布した。 層−８ マツト剤として粒子サイズ5μのシリカを含む
ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μになるように塗布
した。 これらの試料に白色露光をそれぞれ光楔を通し
て与えた後、下記の処理工程にしたがつて処理を
行なつた。 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記
の如くである。 発色現像液組成： ４−アミノ−３−メチル−Ｎエチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン 1/2硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74ｇ 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロトリ酢酸 ３ナトリウム塩（１水塩）
1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 漂白液組成： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１としアンモニア水を用いてPH6.0
に調整する。 定着液組成： チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし酢酸を用いてPH6.0に調整す
る。 安定化液組成： ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 次いで上記各試料に形成されたカラー画像につ
いて、感度、粒状性および現像安定性を測定し
た。その結果を第１表に示す。 なお、表中カラー画像形成単位層の粒状性は白
色露光を与えた場合の測定値であり、粒状性
（RMS）は円形走査口径が2.5μのミクロデンシト
メーターで走査したときに生じる濃度値の変動の
標準偏差の1000倍値で表わす。 現像安定性は、前記の現像条件におけるガンマ
値（γo）と、それより20秒間短かい現像時間
（２分55秒）におけるガンマ値（γs）の比率γs／
γo×100（％）を測定した。比率が100（％）に近
い程現像安定性が良いことを示す。 感度は白色露光を与えた試料１の画像形成単位
層の感度値を100とした相対的な値を示す。

【表】 第１表の結果から明らかなように本発明外の比
較試料No.１〜４及びNo.６と比較して、本発明の試
料No.５、７は感度を損なわずに粒状性、現像安定
性とも優れた特性を示した。このような効果は従
来技術では予想の出来ない驚くべき効果である。 実施例 ２ 下引き加工したセルローストリアセテートフイ
ルムからなる支持体上に下記の各層を支持体側よ
り順次塗布して試料７を作成した。 層−１…赤感光性低感度ハロゲン化銀乳剤層 分散物（Ｃ−６）を用いる他は実施例１記載の
層−１と同じである。 分散物（Ｃ−６） DIR化合物（Ｄ−１）0.5ｇ添加した他は分散
物Ｃ−１と同様に分散、調整した。 層−２…本発明に係る中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μになるように塗
布した。 層−３…赤感光性高感度ハロゲン化銀乳剤層 分散物（Ｃ−７）を用いる他は実施例１記載の
層−２と同じである。 分散物（Ｃ−７） シアンカプラー（カプラー／カプラー＝
１／4mol比）10ｇを（カプラー）の代りに添
加した他は分散物（Ｃ−３）と同様に分散、調整
した。 この様にして試料７を作成したが、更に試料７
の層−１、２および層−３に下記第２表記載の如
くシアンカプラー分散物を添加し、または置き換
えた他は試料７と同様にして試料８乃至試料10を
作成した。（なお試料９の中間層には実施例１記
載の中感度ハロゲン化銀乳剤を添加した） また、試料８乃至試料10に用いた分散物は以下
の如く調整した。 分散物（Ｃ−８） Ｔ−DIR化合物（Ｔ−42）0.1ｇを加えた他は
分散物（Ｃ−１）と同様に分散、調整した。 分散物（Ｃ−９） シアンカプラー（カプラー／カプラー＝
１／4mol比）10ｇを（カプラー）の代りに添
加した他は分散物（Ｃ−４）と同様に分散、調整
した。 分散物（Ｃ−10） Ｔ−DIR化合物（Ｔ−42）0.10ｇ、（Ｔ−４）
0.02ｇをＴ−DIR化合物（Ｔ−42）0.15ｇの代り
に添加した他は分散物（Ｃ−９）と同様に分散、
調整した。 なお試料９乃至試料10の分散液の添加量は分散
液として11.3mol／cm²乾燥膜厚1.0μになるように
塗布した。 層−４ 実施例１記載の層−３ 層−５ 〃 層−４ 層−６ 〃 層−５ 層−７ 〃 層−６ 層−８ 〃 層−７ 層−９ 〃 層−８ これらの試料に白色露光を与え、実施例１と同
様の処理を行なつた。 次いで上記各試料に形成されたシアン画像につ
いて感度、粒状性及び現像安定性を測定した。そ
の結果を第２表に示す。測定方法は実施例１と同
じ。

【表】 第２表の結果から明らかなように本発明外の比
較試料No.７と比較して、本発明の試料No.８〜10は
感度を損なわず、粒状性、現像安定性共優れた特
性を示している。 また、その他の本発明のＴ−DIR、Ｔ−54、
55、０を例示化合物Ｔ−４、42の代りに用いた場
合でも実施例２と同様の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層およ
   び青感性乳剤層を有し、各々の乳剤層に耐拡散性
   画像形成カプラーを含むハロゲン化銀カラー写真
   感光材料において、赤感性乳剤層、緑感性乳剤層
   および青感性乳剤層の少なくとも１つが、中間層
   により実質的に同一スペクトル領域に感光域をも
   つ高感度ハロゲン化銀乳剤層と低感度ハロゲン化
   銀乳剤層に分離されており、かつ前記高感度ハロ
   ゲン化銀乳剤層、低感度ハロゲン化銀乳剤層およ
   び中間層の少なくとも１層に下記一般式〔〕で
   示されるDIR化合物を少なくとも一種含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 一般式〔〕 Ａ−TIME−Ｚ Ａ；発色現像主薬の酸化体と反応しうるカプリン
   グ成分で発色現像主薬の酸化体と反応して
   TIME−Ｚ基を放出する基 TIME；タイミング基 Ｚ；現像抑制剤