JPH0558994A - ニトロフエニルプロリノール化合物及び非線形光学材料 - Google Patents
ニトロフエニルプロリノール化合物及び非線形光学材料Info
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- JPH0558994A JPH0558994A JP8109391A JP8109391A JPH0558994A JP H0558994 A JPH0558994 A JP H0558994A JP 8109391 A JP8109391 A JP 8109391A JP 8109391 A JP8109391 A JP 8109391A JP H0558994 A JPH0558994 A JP H0558994A
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- compound
- chemical
- nitrophenylprolinol
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い非線形光学効果を示す新規な化合物
及び非線形光学材料を提供すること。 【構成】 （１）下記一般式（Ｉ）で表されるニト
ロフェニルプロリノ−ル化合物。 【化１４】 （２）上記式（Ｉ）のニトロフェニルプロリノ−ル化合
物からなる非線形光学材料。
及び非線形光学材料を提供すること。 【構成】 （１）下記一般式（Ｉ）で表されるニト
ロフェニルプロリノ−ル化合物。 【化１４】 （２）上記式（Ｉ）のニトロフェニルプロリノ−ル化合
物からなる非線形光学材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電気光学デバイス、第２
高調波発生（ＳＨＧ）デバイス、光集積デバイス、ある
いは光メモリ光源、レーザープリンタ光源、光スイッチ
等に有用な新規な化合物、及び非線形光学材料に関す
る。
高調波発生（ＳＨＧ）デバイス、光集積デバイス、ある
いは光メモリ光源、レーザープリンタ光源、光スイッチ
等に有用な新規な化合物、及び非線形光学材料に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、非線形光学効果−強いレーザー光
を物質に入射した時、その相互作用によって入射光と異
った成分を持つ出射光が得られる現象−を有した材料が
注目を集めている。かかる材料は、一般に非線形光学材
料として知られており、例えば次のものなどに詳しく記
載されている。“NonlinerOptical Properties ofOrgan
ic and Polymeric Materials" ＡＣＳ SYMPOSIUM SERI
ES 233, David J.Williams編（American Chemical Soc
iety,1983年刊）、「有機非線形光学材料」加藤政雄、
中西八郎監修（シー・エム・シー社、1983年刊）、「有
機エレクトロニクス材料」谷口彬雄編集（サイエンスフ
ォーラム社1986年刊）。非線形光学材料の用途の１つ
に、２次の非線形光学効果に基づいた第２高調波発生
（ＳＨＧ）及び和周波、差周波を用いた波長変換デバイ
スがある。これまで実用上用いられているものとしては
リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、リン酸二水素アンモ
ニウム（ＡＤＰ）、ニオブ酸リチウム等があげられる。
しかし近年になり、電子供与基及び電子吸引基を有する
π電子共役系有機化合物は前述の無機質を大きく上回
る、非線形光学材料としての諸性能を有していることが
知られるようになった。一般に有機化合物の場合は、分
子一個一個が非線形光学応答を示し、その分子の非線形
光学性能は、その分子超分極率：β（molecular hyperp
olarizability)の大きさに依存するが、Ｐ−ニトロアニ
リンに代表されるように分子状態では高い二次の非線形
性能を示しても（すなわち大きなβを有していても）、
結晶となった時分子配列に中心対称性があるため結晶状
態では全く二次の非線形光学効果を示さないものが多く
見られる。又、このＰ−ニトロアニリンのオルト位にメ
チル基を導入し、分子の性能（すなわち、βの大きさ）
を低下させずに結晶の対称性をくずす事に成功したＭＮ
Ａ(2−メチル−4ニトロアニリン）は、大きなＳＨＧテ
ンソルｄ11を持っているが（B.F.Levine.et al,J. App
l.Phys.50,2523(1970)）、この成分はＳＨＧを効率よく
とり出すための位相整合条件を満足しないため、この大
きな非線形光学性能を有効に利用するのは困難である。
又、ＭＮＡは単結晶が得難くデバイスとして応用するた
めには問題点が多い。この他、既知のＳＨＧ活性骨格に
不斉炭素を導入する（J.L.Oudar.et al,J.Appl Phys.4
8,2699(1977)）、又、高分子中に高性能分子を分散し、
電界によってポーリングする（特開昭61−186942）等の
方法も考えられているが必ずしもよい結果は得られてい
ない。
を物質に入射した時、その相互作用によって入射光と異
った成分を持つ出射光が得られる現象−を有した材料が
注目を集めている。かかる材料は、一般に非線形光学材
料として知られており、例えば次のものなどに詳しく記
載されている。“NonlinerOptical Properties ofOrgan
ic and Polymeric Materials" ＡＣＳ SYMPOSIUM SERI
ES 233, David J.Williams編（American Chemical Soc
iety,1983年刊）、「有機非線形光学材料」加藤政雄、
中西八郎監修（シー・エム・シー社、1983年刊）、「有
機エレクトロニクス材料」谷口彬雄編集（サイエンスフ
ォーラム社1986年刊）。非線形光学材料の用途の１つ
に、２次の非線形光学効果に基づいた第２高調波発生
（ＳＨＧ）及び和周波、差周波を用いた波長変換デバイ
スがある。これまで実用上用いられているものとしては
リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、リン酸二水素アンモ
ニウム（ＡＤＰ）、ニオブ酸リチウム等があげられる。
しかし近年になり、電子供与基及び電子吸引基を有する
π電子共役系有機化合物は前述の無機質を大きく上回
る、非線形光学材料としての諸性能を有していることが
知られるようになった。一般に有機化合物の場合は、分
子一個一個が非線形光学応答を示し、その分子の非線形
光学性能は、その分子超分極率：β（molecular hyperp
olarizability)の大きさに依存するが、Ｐ−ニトロアニ
リンに代表されるように分子状態では高い二次の非線形
性能を示しても（すなわち大きなβを有していても）、
結晶となった時分子配列に中心対称性があるため結晶状
態では全く二次の非線形光学効果を示さないものが多く
見られる。又、このＰ−ニトロアニリンのオルト位にメ
チル基を導入し、分子の性能（すなわち、βの大きさ）
を低下させずに結晶の対称性をくずす事に成功したＭＮ
Ａ(2−メチル−4ニトロアニリン）は、大きなＳＨＧテ
ンソルｄ11を持っているが（B.F.Levine.et al,J. App
l.Phys.50,2523(1970)）、この成分はＳＨＧを効率よく
とり出すための位相整合条件を満足しないため、この大
きな非線形光学性能を有効に利用するのは困難である。
又、ＭＮＡは単結晶が得難くデバイスとして応用するた
めには問題点が多い。この他、既知のＳＨＧ活性骨格に
不斉炭素を導入する（J.L.Oudar.et al,J.Appl Phys.4
8,2699(1977)）、又、高分子中に高性能分子を分散し、
電界によってポーリングする（特開昭61−186942）等の
方法も考えられているが必ずしもよい結果は得られてい
ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした事情
に鑑み、高い非線形光学効果を示す新規な化合物及び非
線形光学材料を提供することを目的とするものである。
に鑑み、高い非線形光学効果を示す新規な化合物及び非
線形光学材料を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため従来より研究を重ねてきたが、特定のニ
トロフェニルプロリノール誘導体が有効であることを見
出し、本発明に至った。
を解決するため従来より研究を重ねてきたが、特定のニ
トロフェニルプロリノール誘導体が有効であることを見
出し、本発明に至った。
【０００５】すなわち、本発明は、（１）下記一般式
（Ｉ）で表されるニトロフェニルプロリノール化合物。
（Ｉ）で表されるニトロフェニルプロリノール化合物。
【化３】 （式中、Ａは同一又は異なっていてもよい電子吸引基、
ｎは１〜４の整数を表す）
ｎは１〜４の整数を表す）
【０００６】（２）下記一般式（Ｉ）で表されるニトロ
フェニルプロリノール化合物からなる事を特徴とする非
線形光学材料。
フェニルプロリノール化合物からなる事を特徴とする非
線形光学材料。
【化４】 （式中、Ａは同一又は異なっていてもよい電子吸引基、
ｎは１〜４の整数を表す）である。上記電子吸引基とし
ては例えばアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基等が挙
げられ、これら置換基の異なる種類のものを複数個含ん
でいてもよい。次に本発明において好ましい化合物例を
以下に示す。ただし本発明はこれらに限定されるもので
はない。化合物例
ｎは１〜４の整数を表す）である。上記電子吸引基とし
ては例えばアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基等が挙
げられ、これら置換基の異なる種類のものを複数個含ん
でいてもよい。次に本発明において好ましい化合物例を
以下に示す。ただし本発明はこれらに限定されるもので
はない。化合物例
【０００７】
【化５】
【０００８】
【化６】
【０００９】
【化７】
【００１０】
【化８】
【００１１】
【化９】
【００１２】
【化１０】
【００１３】
【化１１】 本発明の化合物は例えば以下の方法によって合成するこ
とができる。
とができる。
【００１４】合成例１ 化合物例（３）を以下の方法によって合成した。L-Prol
inol 0.52g(5.17mmol)をＣＨ3ＣＮ（６ml）に溶かし、
Ｋ2ＣＯ30.71g(5.17mmol)を加え撹拌する。その中にＣ
Ｈ3ＣＮ（６ml）に溶かした3,4-Difluoronitrobenzene
0.69g(4.36mmol)を加え、窒素気流下、４時間還流を行
った。還流後、反応液を水に加え、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出
（３回）し、ＣＨ2Ｃｌ2層を硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、溶媒をとばし、オレンジ色の固体の粗製（３）を得
た。再結晶はトルエン−ヘキサンの混合溶媒で行い、収
量0.88g(4.32mmol)、収率99％で得た。
inol 0.52g(5.17mmol)をＣＨ3ＣＮ（６ml）に溶かし、
Ｋ2ＣＯ30.71g(5.17mmol)を加え撹拌する。その中にＣ
Ｈ3ＣＮ（６ml）に溶かした3,4-Difluoronitrobenzene
0.69g(4.36mmol)を加え、窒素気流下、４時間還流を行
った。還流後、反応液を水に加え、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出
（３回）し、ＣＨ2Ｃｌ2層を硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、溶媒をとばし、オレンジ色の固体の粗製（３）を得
た。再結晶はトルエン−ヘキサンの混合溶媒で行い、収
量0.88g(4.32mmol)、収率99％で得た。
【００１５】
【化１２】
【００１６】本化合物の融点、各種スペクトル測定結
果、元素分析の結果を以下に示す。 m.p. 79〜80℃ IR(KBr) 3450cm~1(-OH)、1522、1311cm~1(-NO2) UV(EtOH) λmax 390nm(logε4.34)、λmax 230nm(l
ogε3.96)1 H-NMR(200MHz、CDCL3) δ1.49(ｔ，J=5.9Hz，1H)、2.06-2.12(m，4H) 3.40-3.50(m，1H)、3.60-3.76(m，3H)、4.28(b，1H) 6.67(dd,J=9.1Hz,9.1Hz,1H) 7.89(dd,J=15Hz,2.9Hz,1H) 7.93(dd,J=9.1Hz,2.7Hz,1H) Elemental Analysis C11H13N2O3F Calcd.for C:55.00 H:5.45 N:11.66 Found. C:55.01 H:5.54 N:11.69
果、元素分析の結果を以下に示す。 m.p. 79〜80℃ IR(KBr) 3450cm~1(-OH)、1522、1311cm~1(-NO2) UV(EtOH) λmax 390nm(logε4.34)、λmax 230nm(l
ogε3.96)1 H-NMR(200MHz、CDCL3) δ1.49(ｔ，J=5.9Hz，1H)、2.06-2.12(m，4H) 3.40-3.50(m，1H)、3.60-3.76(m，3H)、4.28(b，1H) 6.67(dd,J=9.1Hz,9.1Hz,1H) 7.89(dd,J=15Hz,2.9Hz,1H) 7.93(dd,J=9.1Hz,2.7Hz,1H) Elemental Analysis C11H13N2O3F Calcd.for C:55.00 H:5.45 N:11.66 Found. C:55.01 H:5.54 N:11.69
【００１７】合成例２、３ 化合物例（２）、（１）を以下の方法によって合成し
た。L-Prolinol 0.52g(5.12mmol)をＣＨ3ＣＮ（６ml）
に溶かし、Ｋ2ＣＯ30.71g(5.15mmol)を加え撹拌する。
その中にＣＨ3ＣＮ（６ml）に溶かした2,4-Difluoronit
robenzene 1.06g(6.67mmol)を加え、窒素気流下、１時
間還流を行った。還流後、反応液を水に加え、ＣＨ2Ｃ
ｌ2で抽出（３回）し、ＣＨ2Ｃｌ2層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥させ、溶媒をとばし、オレンジ色の固体状の混
合物を得た。その混合物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィ−（溶媒、トルエン：酢酸エチル＝１２：１）に
よって分離し、粗製（２）と（１）を得た。再結晶は
（２）がトルエン、（１）がベンゼン−ヘキサンの混合
溶媒を用いて行い、（２）を収量0.10g(0.41mmol、収率
8.0％）、（１）を収量1.07g(4.45mmol、収率86.9％）
で得た。
た。L-Prolinol 0.52g(5.12mmol)をＣＨ3ＣＮ（６ml）
に溶かし、Ｋ2ＣＯ30.71g(5.15mmol)を加え撹拌する。
その中にＣＨ3ＣＮ（６ml）に溶かした2,4-Difluoronit
robenzene 1.06g(6.67mmol)を加え、窒素気流下、１時
間還流を行った。還流後、反応液を水に加え、ＣＨ2Ｃ
ｌ2で抽出（３回）し、ＣＨ2Ｃｌ2層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥させ、溶媒をとばし、オレンジ色の固体状の混
合物を得た。その混合物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィ−（溶媒、トルエン：酢酸エチル＝１２：１）に
よって分離し、粗製（２）と（１）を得た。再結晶は
（２）がトルエン、（１）がベンゼン−ヘキサンの混合
溶媒を用いて行い、（２）を収量0.10g(0.41mmol、収率
8.0％）、（１）を収量1.07g(4.45mmol、収率86.9％）
で得た。
【００１８】
【化１３】
【００１９】化合物例（２）の融点、各種スペクトル測
定結果、元素分析の結果を以下に示す。 m.p. 144℃ IR(KBr) 3478cm~1(-OH)、1615、1309cm~1(-NO2) UV(EtOH) λmax 378nm(logε4.78)、λmax 233nm(l
ogε3.75)1 H-NMR(200MHz，CDCL3) δ1.57-1.64(m,1H)2.09-2.12(m，4H)、3.23-3.35(m,1H) 3.47-3.78(m，3H)、3.98(b，1H) 6.34(dd,J=16.7Hz,2.6Hz,1H) 6.41(dd,J=9.3Hz,2.7Hz,1H) 8.01(dd,J=9.1Hz,9.1Hz,1H) Elemental Analysis C11H13N2O3F Calcd.for C:55.00 H:5.45 N:11.66 Found. C:54.92 H:5.45 N:11.57
定結果、元素分析の結果を以下に示す。 m.p. 144℃ IR(KBr) 3478cm~1(-OH)、1615、1309cm~1(-NO2) UV(EtOH) λmax 378nm(logε4.78)、λmax 233nm(l
ogε3.75)1 H-NMR(200MHz，CDCL3) δ1.57-1.64(m,1H)2.09-2.12(m，4H)、3.23-3.35(m,1H) 3.47-3.78(m，3H)、3.98(b，1H) 6.34(dd,J=16.7Hz,2.6Hz,1H) 6.41(dd,J=9.3Hz,2.7Hz,1H) 8.01(dd,J=9.1Hz,9.1Hz,1H) Elemental Analysis C11H13N2O3F Calcd.for C:55.00 H:5.45 N:11.66 Found. C:54.92 H:5.45 N:11.57
【００２０】化合物例（１）については以下の通りであ
る。 m.p. 85〜86℃ IR(KBr) 3480cm~1(-OH)、1526、1284cm~1(-NO2) UV(EtOH) λmax 402nm(logε3.57)、λmax 248nm(l
ogε4.26)1 H-NMR(200MHz,CDCL3) δ1.65-1.89(m,2H)、1.95-2.28(m,3H) 2.69-2.78(m,1H)、3.46-3.65(m,2H)、4.05(b，1H) 3.84(dd,J=11.6Hz,3.8Hz,1H) 6.51(ddd,J=9.3Hz,7.0Hz,2.4Hz,1H) 6.76(dd,J=11.7Hz,2.4Hz,1H) 7.83(dd,J=8.9Hz,6.3Hz,1H) Elemental Analysis C11H13N2O3F Calcd.for C:55.00 H:5.45 N:11.66 Found. C:55.00 H:5.51 N:11.58
る。 m.p. 85〜86℃ IR(KBr) 3480cm~1(-OH)、1526、1284cm~1(-NO2) UV(EtOH) λmax 402nm(logε3.57)、λmax 248nm(l
ogε4.26)1 H-NMR(200MHz,CDCL3) δ1.65-1.89(m,2H)、1.95-2.28(m,3H) 2.69-2.78(m,1H)、3.46-3.65(m,2H)、4.05(b，1H) 3.84(dd,J=11.6Hz,3.8Hz,1H) 6.51(ddd,J=9.3Hz,7.0Hz,2.4Hz,1H) 6.76(dd,J=11.7Hz,2.4Hz,1H) 7.83(dd,J=8.9Hz,6.3Hz,1H) Elemental Analysis C11H13N2O3F Calcd.for C:55.00 H:5.45 N:11.66 Found. C:55.00 H:5.51 N:11.58
【００２１】
【実施例】前記化合物の非線形光学性能を測定した。代
表的な２次の非線光学効果である第２次高調波発生（Ｓ
ＨＧ）の測定をS.K.Kurtz とT.T.Perry がJ.Appl,phys.
39,3798(1968) に発表した方法により行った。この方法
は測定したい化合物粉末に強いレーザー光を照射し、発
生するＳＨＧの強度を基準材料に対し測定する方法であ
り、おおよその２次の非線形性能を見積る事ができる。
我々は光源レーザとして、高出力のＮｄ+：ＹＡＧレー
ザ（250mJ/パルス、パルス幅〜20ns）を利用した。（Ｎ
ｄ+：ＹＡＧレーザの発振波長は1.064μmであり、この
光をＳＨＧ活性な材料に照射すると532nmの緑色のＳＨ
Ｇが得られる）この時の検知器は光電子増倍管であり、
赤外吸収フィルターでレーザ光をカットし、干渉フィル
ターによって532nmのＳＨＧのみ取り出した。この時サ
ンプルの粒径はふるいわけておらず、基準材料は平均粒
径約100μmの尿素である。 実施例より明らかなように本発明の化合物は非線形光
学材料として有効であり、例えば本材料を単結晶化する
ことで第１図に示すようにＳＨＧデバイスに応用でき
る。
表的な２次の非線光学効果である第２次高調波発生（Ｓ
ＨＧ）の測定をS.K.Kurtz とT.T.Perry がJ.Appl,phys.
39,3798(1968) に発表した方法により行った。この方法
は測定したい化合物粉末に強いレーザー光を照射し、発
生するＳＨＧの強度を基準材料に対し測定する方法であ
り、おおよその２次の非線形性能を見積る事ができる。
我々は光源レーザとして、高出力のＮｄ+：ＹＡＧレー
ザ（250mJ/パルス、パルス幅〜20ns）を利用した。（Ｎ
ｄ+：ＹＡＧレーザの発振波長は1.064μmであり、この
光をＳＨＧ活性な材料に照射すると532nmの緑色のＳＨ
Ｇが得られる）この時の検知器は光電子増倍管であり、
赤外吸収フィルターでレーザ光をカットし、干渉フィル
ターによって532nmのＳＨＧのみ取り出した。この時サ
ンプルの粒径はふるいわけておらず、基準材料は平均粒
径約100μmの尿素である。 実施例より明らかなように本発明の化合物は非線形光
学材料として有効であり、例えば本材料を単結晶化する
ことで第１図に示すようにＳＨＧデバイスに応用でき
る。
【００２２】
【効果】以上説明したように、本発明により新規な高性
能非線形光学材料を提供することが可能となった。
能非線形光学材料を提供することが可能となった。
【図１】本発明の非線形光学材料を利用したＳＨＧデバ
イスの一例を模式的に示す図。
イスの一例を模式的に示す図。
１…半導体レーザ、 ２…本発明材料の単結晶。
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月２８日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【化２】 （式中、Ａは同一又は異なっていてもよい電子吸引基、
ｎは１〜４の整数を表す）
ｎは１〜４の整数を表す）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電気光学デバイス、第２
高調波発生（ＳＨＧ）デバイス、光集積デバイス、ある
いは光メモリ光源、レーザープリンタ光源、光スイッチ
等に有用な新規な化合物、及び非線形光学材料に関す
る。
高調波発生（ＳＨＧ）デバイス、光集積デバイス、ある
いは光メモリ光源、レーザープリンタ光源、光スイッチ
等に有用な新規な化合物、及び非線形光学材料に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、非線形光学効果−強いレーザー光
を物質に入射した時、その相互作用によって入射光と異
った成分を持つ出射光が得られる現象−を有した材料が
注目を集めている。かかる材料は、一般に非線形光学材
料として知られており、例えば次のものなどに詳しく記
載されている。“NonlinerOptical Properties ofOrgan
ic and Polymeric Materials" ＡＣＳ SYMPOSIUM SERI
ES 233, DavidJ.Williams編（American Chemical Soci
ety,1983年刊）、「有機非線形光学材料」加藤政雄、中
西八郎監修（シー・エム・シー社、1983年刊）、「有機
エレクトロニクス材料」谷口彬雄編集（サイエンスフォ
ーラム社1986年刊）。非線形光学材料の用途の１つに、
２次の非線形光学効果に基づいた第２高調波発生（ＳＨ
Ｇ）及び和周波、差周波を用いた波長変換デバイスがあ
る。これまで実用上用いられているものとしてはリン酸
二水素カリウム（ＫＤＰ）、リン酸二水素アンモニウム
（ＡＤＰ）、ニオブ酸リチウム等があげられる。しかし
近年になり、電子供与基及び電子吸引基を有するπ電子
共役系有機化合物は前述の無機質を大きく上回る、非線
形光学材料としての諸性能を有していることが知られる
ようになった。一般に有機化合物の場合は、分子一個一
個が非線形光学応答を示し、その分子の非線形光学性能
は、その分子超分極率：β（molecular hyperpolarizab
ility)の大きさに依存するが、Ｐ−ニトロアニリンに代
表されるように分子状態では高い二次の非線形性能を示
しても（すなわち大きなβを有していても）、結晶とな
った時分子配列に中心対称性があるため結晶状態では全
く二次の非線形光学効果を示さないものが多く見られ
る。又、このＰ−ニトロアニリンのオルト位にメチル基
を導入し、分子の性能（すなわち、βの大きさ）を低下
させずに結晶の対称性をくずす事に成功したＭＮＡ(2−
メチル−4ニトロアニリン）は、大きなＳＨＧテンソル
ｄ11を持っているが（B.F.Levine.etal,J. Appl.Phys.5
0,2523(1970)）、この成分はＳＨＧを効率よくとり出す
ための位相整合条件を満足しないため、この大きな非線
形光学性能を有効に利用するのは困難である。又、ＭＮ
Ａは単結晶が得難くデバイスとして応用するためには問
題点が多い。この他、既知のＳＨＧ活性骨格に不斉炭素
を導入する（J.L.Oudar.et al,J.Appl Phys.48,2699(19
77)）、又、高分子中に高性能分子を分散し、電界によ
ってポーリングする（特開昭61−186942）等の方法も考
えられているが必ずしもよい結果は得られていない。
を物質に入射した時、その相互作用によって入射光と異
った成分を持つ出射光が得られる現象−を有した材料が
注目を集めている。かかる材料は、一般に非線形光学材
料として知られており、例えば次のものなどに詳しく記
載されている。“NonlinerOptical Properties ofOrgan
ic and Polymeric Materials" ＡＣＳ SYMPOSIUM SERI
ES 233, DavidJ.Williams編（American Chemical Soci
ety,1983年刊）、「有機非線形光学材料」加藤政雄、中
西八郎監修（シー・エム・シー社、1983年刊）、「有機
エレクトロニクス材料」谷口彬雄編集（サイエンスフォ
ーラム社1986年刊）。非線形光学材料の用途の１つに、
２次の非線形光学効果に基づいた第２高調波発生（ＳＨ
Ｇ）及び和周波、差周波を用いた波長変換デバイスがあ
る。これまで実用上用いられているものとしてはリン酸
二水素カリウム（ＫＤＰ）、リン酸二水素アンモニウム
（ＡＤＰ）、ニオブ酸リチウム等があげられる。しかし
近年になり、電子供与基及び電子吸引基を有するπ電子
共役系有機化合物は前述の無機質を大きく上回る、非線
形光学材料としての諸性能を有していることが知られる
ようになった。一般に有機化合物の場合は、分子一個一
個が非線形光学応答を示し、その分子の非線形光学性能
は、その分子超分極率：β（molecular hyperpolarizab
ility)の大きさに依存するが、Ｐ−ニトロアニリンに代
表されるように分子状態では高い二次の非線形性能を示
しても（すなわち大きなβを有していても）、結晶とな
った時分子配列に中心対称性があるため結晶状態では全
く二次の非線形光学効果を示さないものが多く見られ
る。又、このＰ−ニトロアニリンのオルト位にメチル基
を導入し、分子の性能（すなわち、βの大きさ）を低下
させずに結晶の対称性をくずす事に成功したＭＮＡ(2−
メチル−4ニトロアニリン）は、大きなＳＨＧテンソル
ｄ11を持っているが（B.F.Levine.etal,J. Appl.Phys.5
0,2523(1970)）、この成分はＳＨＧを効率よくとり出す
ための位相整合条件を満足しないため、この大きな非線
形光学性能を有効に利用するのは困難である。又、ＭＮ
Ａは単結晶が得難くデバイスとして応用するためには問
題点が多い。この他、既知のＳＨＧ活性骨格に不斉炭素
を導入する（J.L.Oudar.et al,J.Appl Phys.48,2699(19
77)）、又、高分子中に高性能分子を分散し、電界によ
ってポーリングする（特開昭61−186942）等の方法も考
えられているが必ずしもよい結果は得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした事情
に鑑み、高い非線形光学効果を示す新規な化合物及び非
線形光学材料を提供することを目的とするものである。
に鑑み、高い非線形光学効果を示す新規な化合物及び非
線形光学材料を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため従来より研究を重ねてきたが、特定のニ
トロフェニルプロリノール誘導体が有効であることを見
出し、本発明に至った。
を解決するため従来より研究を重ねてきたが、特定のニ
トロフェニルプロリノール誘導体が有効であることを見
出し、本発明に至った。
【０００５】すなわち、本発明は、（１）下記一般式
（Ｉ）で表されるニトロフェニルプロリノール化合物。
（Ｉ）で表されるニトロフェニルプロリノール化合物。
【化３】 （式中、Ａは同一又は異なっていてもよい電子吸引基、
ｎは１〜４の整数を表す）
ｎは１〜４の整数を表す）
【０００６】（２）下記一般式（Ｉ）で表されるニトロ
フェニルプロリノール化合物からなる事を特徴とする非
線形光学材料。
フェニルプロリノール化合物からなる事を特徴とする非
線形光学材料。
【化４】 （式中、Ａは同一又は異なっていてもよい電子吸引基、
ｎは１〜４の整数を表す）である。上記電子吸引基とし
ては例えばアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基等が挙
げられ、これら置換基の異なる種類のものを複数個含ん
でいてもよい。次に本発明において好ましい化合物例を
以下に示す。ただし本発明はこれらに限定されるもので
はない。化合物例
ｎは１〜４の整数を表す）である。上記電子吸引基とし
ては例えばアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基等が挙
げられ、これら置換基の異なる種類のものを複数個含ん
でいてもよい。次に本発明において好ましい化合物例を
以下に示す。ただし本発明はこれらに限定されるもので
はない。化合物例
【０００７】
【化５】
【０００８】
【化６】
【０００９】
【化７】
【００１０】
【化８】
【００１１】
【化９】
【００１２】
【化１０】
【００１３】
【化１１】 本発明の化合物は例えば以下の方法によって合成するこ
とができる。
とができる。
【００１４】合成例１ 化合物例（３）を以下の方法によって合成した。L-Prol
inol 0.52g(5.17mmol)をＣＨ3ＣＮ（６ml）に溶かし、
Ｋ2ＣＯ30.71g(5.17mmol)を加え撹拌する。その中にＣ
Ｈ3ＣＮ（６ml）に溶かした3,4-Difluoronitrobenzene
0.69g(4.36mmol)を加え、窒素気流下、４時間還流を行
った。還流後、反応液を水に加え、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出
（３回）し、ＣＨ2Ｃｌ2層を硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、溶媒をとばし、オレンジ色の固体の粗製（３）を得
た。再結晶はトルエン−ヘキサンの混合溶媒で行い、収
量0.88g(4.32mmol)、収率99％で得た。
inol 0.52g(5.17mmol)をＣＨ3ＣＮ（６ml）に溶かし、
Ｋ2ＣＯ30.71g(5.17mmol)を加え撹拌する。その中にＣ
Ｈ3ＣＮ（６ml）に溶かした3,4-Difluoronitrobenzene
0.69g(4.36mmol)を加え、窒素気流下、４時間還流を行
った。還流後、反応液を水に加え、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出
（３回）し、ＣＨ2Ｃｌ2層を硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、溶媒をとばし、オレンジ色の固体の粗製（３）を得
た。再結晶はトルエン−ヘキサンの混合溶媒で行い、収
量0.88g(4.32mmol)、収率99％で得た。
【００１５】
【化１２】
【００１６】本化合物の融点、各種スペクトル測定結
果、元素分析の結果を以下に示す。 m.p. 79〜80℃ IR(KBr) 3450cm~1(-OH)、1522、1311cm~1(-NO2) UV(EtOH) λmax 390nm(logε4.34)、λmax 230nm(l
ogε3.96)1 H-NMR(200MHz、CDCL3) δ1.49(ｔ，J=5.9Hz，1H)、2.06-2.12(m，4H) 3.40-3.50(m，1H)、3.60-3.76(m，3H)、4.28(b，1H) 6.67(dd,J=9.1Hz,9.1Hz,1H) 7.89(dd,J=15Hz,2.9Hz,1H) 7.93(dd,J=9.1Hz,2.7Hz,1H) Elemental Analysis C11H13N2O3F Calcd.for C:55.00 H:5.45 N:11.66 Found. C:55.01 H:5.54 N:11.69
果、元素分析の結果を以下に示す。 m.p. 79〜80℃ IR(KBr) 3450cm~1(-OH)、1522、1311cm~1(-NO2) UV(EtOH) λmax 390nm(logε4.34)、λmax 230nm(l
ogε3.96)1 H-NMR(200MHz、CDCL3) δ1.49(ｔ，J=5.9Hz，1H)、2.06-2.12(m，4H) 3.40-3.50(m，1H)、3.60-3.76(m，3H)、4.28(b，1H) 6.67(dd,J=9.1Hz,9.1Hz,1H) 7.89(dd,J=15Hz,2.9Hz,1H) 7.93(dd,J=9.1Hz,2.7Hz,1H) Elemental Analysis C11H13N2O3F Calcd.for C:55.00 H:5.45 N:11.66 Found. C:55.01 H:5.54 N:11.69
【００１７】合成例２、３ 化合物例（２）、（１）を以下の方法によって合成し
た。L-Prolinol 0.52g(5.12mmol)をＣＨ3ＣＮ（６ml）
に溶かし、Ｋ2ＣＯ30.71g(5.15mmol)を加え撹拌する。
その中にＣＨ3ＣＮ（６ml）に溶かした2,4-Difluoronit
robenzene 1.06g(6.67mmol)を加え、窒素気流下、１時
間還流を行った。還流後、反応液を水に加え、ＣＨ2Ｃ
ｌ2で抽出（３回）し、ＣＨ2Ｃｌ2層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥させ、溶媒をとばし、オレンジ色の固体状の混
合物を得た。その混合物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィ−（溶媒、トルエン：酢酸エチル＝１２：１）に
よって分離し、粗製（２）と（１）を得た。再結晶は
（２）がトルエン、（１）がベンゼン−ヘキサンの混合
溶媒を用いて行い、（２）を収量0.10g(0.41mmol、収率
8.0％）、（１）を収量1.07g(4.45mmol、収率86.9％）
で得た。
た。L-Prolinol 0.52g(5.12mmol)をＣＨ3ＣＮ（６ml）
に溶かし、Ｋ2ＣＯ30.71g(5.15mmol)を加え撹拌する。
その中にＣＨ3ＣＮ（６ml）に溶かした2,4-Difluoronit
robenzene 1.06g(6.67mmol)を加え、窒素気流下、１時
間還流を行った。還流後、反応液を水に加え、ＣＨ2Ｃ
ｌ2で抽出（３回）し、ＣＨ2Ｃｌ2層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥させ、溶媒をとばし、オレンジ色の固体状の混
合物を得た。その混合物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィ−（溶媒、トルエン：酢酸エチル＝１２：１）に
よって分離し、粗製（２）と（１）を得た。再結晶は
（２）がトルエン、（１）がベンゼン−ヘキサンの混合
溶媒を用いて行い、（２）を収量0.10g(0.41mmol、収率
8.0％）、（１）を収量1.07g(4.45mmol、収率86.9％）
で得た。
【００１８】
【化１３】
【００１９】化合物例（２）の融点、各種スペクトル測
定結果、元素分析の結果を以下に示す。 m.p. 144℃ IR(KBr) 3478cm~1(-OH)、1615、1309cm~1(-NO2) UV(EtOH) λmax 378nm(logε4.78)、λmax 233nm(l
ogε3.75)1 H-NMR(200MHz，CDCL3) δ1.57-1.64(m,1H)2.09-2.12(m，4H)、3.23-3.35(m,1H) 3.47-3.78(m，3H)、3.98(b，1H) 6.34(dd,J=16.7Hz,2.6Hz,1H) 6.41(dd,J=9.3Hz,2.7Hz,1H) 8.01(dd,J=9.1Hz,9.1Hz,1H) Elemental Analysis C11H13N2O3F Calcd.for C:55.00 H:5.45 N:11.66 Found. C:54.92 H:5.45 N:11.57
定結果、元素分析の結果を以下に示す。 m.p. 144℃ IR(KBr) 3478cm~1(-OH)、1615、1309cm~1(-NO2) UV(EtOH) λmax 378nm(logε4.78)、λmax 233nm(l
ogε3.75)1 H-NMR(200MHz，CDCL3) δ1.57-1.64(m,1H)2.09-2.12(m，4H)、3.23-3.35(m,1H) 3.47-3.78(m，3H)、3.98(b，1H) 6.34(dd,J=16.7Hz,2.6Hz,1H) 6.41(dd,J=9.3Hz,2.7Hz,1H) 8.01(dd,J=9.1Hz,9.1Hz,1H) Elemental Analysis C11H13N2O3F Calcd.for C:55.00 H:5.45 N:11.66 Found. C:54.92 H:5.45 N:11.57
【００２０】化合物例（１）については以下の通りであ
る。 m.p. 85〜86℃ IR(KBr) 3480cm~1(-OH)、1526、1284cm~1(-NO2) UV(EtOH) λmax 402nm(logε3.57)、λmax 248nm(l
ogε4.26)1 H-NMR(200MHz,CDCL3) δ1.65-1.89(m,2H)、1.95-2.28(m,3H) 2.69-2.78(m,1H)、3.46-3.65(m,2H)、4.05(b，1H) 3.84(dd,J=11.6Hz,3.8Hz,1H) 6.51(ddd,J=9.3Hz,7.0Hz,2.4Hz,1H) 6.76(dd,J=11.7Hz,2.4Hz,1H) 7.83(dd,J=8.9Hz,6.3Hz,1H) Elemental Analysis C11H13N2O3F Calcd.for C:55.00 H:5.45 N:11.66 Found. C:55.00 H:5.51 N:11.58
る。 m.p. 85〜86℃ IR(KBr) 3480cm~1(-OH)、1526、1284cm~1(-NO2) UV(EtOH) λmax 402nm(logε3.57)、λmax 248nm(l
ogε4.26)1 H-NMR(200MHz,CDCL3) δ1.65-1.89(m,2H)、1.95-2.28(m,3H) 2.69-2.78(m,1H)、3.46-3.65(m,2H)、4.05(b，1H) 3.84(dd,J=11.6Hz,3.8Hz,1H) 6.51(ddd,J=9.3Hz,7.0Hz,2.4Hz,1H) 6.76(dd,J=11.7Hz,2.4Hz,1H) 7.83(dd,J=8.9Hz,6.3Hz,1H) Elemental Analysis C11H13N2O3F Calcd.for C:55.00 H:5.45 N:11.66 Found. C:55.00 H:5.51 N:11.58
【００２１】
【実施例】前記化合物の非線形光学性能を測定した。代
表的な２次の非線光学効果である第２次高調波発生（Ｓ
ＨＧ）の測定をS.K.Kurtz とT.T.Perry がJ.Appl,phys.
39,3798(1968) に発表した方法により行った。この方法
は測定したい化合物粉末に強いレーザー光を照射し、発
生するＳＨＧの強度を基準材料に対し測定する方法であ
り、おおよその２次の非線形性能を見積る事ができる。
我々は光源レーザとして、高出力のＮｄ+：ＹＡＧレー
ザ（250mJ/パルス、パルス幅〜20ns）を利用した。（Ｎ
ｄ+：ＹＡＧレーザの発振波長は1.064μmであり、この
光をＳＨＧ活性な材料に照射すると532nmの緑色のＳＨ
Ｇが得られる）この時の検知器は光電子増倍管であり、
赤外吸収フィルターでレーザ光をカットし、干渉フィル
ターによって532nmのＳＨＧのみ取り出した。この時サ
ンプルの粒径はふるいわけておらず、基準材料は平均粒
径約100μmの尿素である。 実施例より明らかなように本発明の化合物は非線形光
学材料として有効であり、例えば本材料を単結晶化する
ことで第１図に示すようにＳＨＧデバイスに応用でき
る。
表的な２次の非線光学効果である第２次高調波発生（Ｓ
ＨＧ）の測定をS.K.Kurtz とT.T.Perry がJ.Appl,phys.
39,3798(1968) に発表した方法により行った。この方法
は測定したい化合物粉末に強いレーザー光を照射し、発
生するＳＨＧの強度を基準材料に対し測定する方法であ
り、おおよその２次の非線形性能を見積る事ができる。
我々は光源レーザとして、高出力のＮｄ+：ＹＡＧレー
ザ（250mJ/パルス、パルス幅〜20ns）を利用した。（Ｎ
ｄ+：ＹＡＧレーザの発振波長は1.064μmであり、この
光をＳＨＧ活性な材料に照射すると532nmの緑色のＳＨ
Ｇが得られる）この時の検知器は光電子増倍管であり、
赤外吸収フィルターでレーザ光をカットし、干渉フィル
ターによって532nmのＳＨＧのみ取り出した。この時サ
ンプルの粒径はふるいわけておらず、基準材料は平均粒
径約100μmの尿素である。 実施例より明らかなように本発明の化合物は非線形光
学材料として有効であり、例えば本材料を単結晶化する
ことで第１図に示すようにＳＨＧデバイスに応用でき
る。
【００２２】
【効果】以上説明したように、本発明により新規な高性
能非線形光学材料を提供することが可能となった。
能非線形光学材料を提供することが可能となった。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるニトロフェ
ニルプロリノール化合物。 【化１】 （式中、Ａは同一又は異なっていてもよい電子吸引基、
ｎは１〜４の整数を表す） - 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）で表されるニトロフェ
ニルプロリノール化合物からなる事を特徴とする非線形
光学材料。 【化２】 （式中、Ａは同一又は異なっていてもよい電子吸引基、
ｎは１〜４の整数を表す）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8109391A JPH0558994A (ja) | 1991-03-22 | 1991-03-22 | ニトロフエニルプロリノール化合物及び非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8109391A JPH0558994A (ja) | 1991-03-22 | 1991-03-22 | ニトロフエニルプロリノール化合物及び非線形光学材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0558994A true JPH0558994A (ja) | 1993-03-09 |
Family
ID=13736777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8109391A Pending JPH0558994A (ja) | 1991-03-22 | 1991-03-22 | ニトロフエニルプロリノール化合物及び非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0558994A (ja) |
-
1991
- 1991-03-22 JP JP8109391A patent/JPH0558994A/ja active Pending
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