JPH0441475A - アミノニトロサルファイド化合物及び非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気光学デバイス、第２高調波発生（ＳＨＧ）
デバイス、光集積デバイス、あるいは光メモリ光源、レ
ーザープリンタ光源、光スィッチ等に有用な新規な化合
物、及び非線形光学材料に関する。

［従来の技術］ 近年、非線形光学効果−強いレーザー光を物質に入射し
た時、その相互作用によって入射光と異った成分を持つ
出射光が得られる現象−を有した材料が注目を集めてい
る。かかる材料は、一般に非線形光学材料として知られ
ており、例えば次のものなどに詳しく記載されている。

“Ｎｏｎ１ｉｎｅｒ　０ｐｔ１ｅａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔ
ｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃａｎｄ　Ｐｏ１ｙｖｅｒ
ｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ″Ａ　ＣＳ　　ＳＹＭＰＯ８
ＩＵＭＳＥＲＩＥＳ　２８３．Ｄａｖｌｄ　ＪＪ１１１
ｉａｍｓ編（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏ
ｃ１ｅｔｙ、１９８３年刊）、「有機非線形光学材料」
加藤政雄、中西へ部監修（シー・工ム・シー社、１９８
３年刊）、「有機エレクトロニクス材料」谷口彬雄編集
（サイエンスフォーラム社１９８６年刊）。

非線形光学材料の用途の１つに、２次の非線形光学効果
に基づいた第２高調波発生（ＳＨＧ）及び和周波、差周
波を用いた波長変換デバイスがある。これまで実用上用
いられているものとしてはリン酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）　、リン酸二水素アンモニウム（ＡＤＰ）　、ニオ
ブ酸リチウム等があげられる。しかし近年になり、電子
供与基及び電子吸引基を有するπ電子共役系有機化合物
は前述の無機質を大きく上回る、非線形光学材料として
の諸性能を有していることが知られるようになった。

一般に有機化合物の場合は、分子−個一個が非線形光学
応答を示し、その分子の非線形光学性能は、その分子超
分極率：β（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｈｙｐｅｒｐｏｌａｒ
ｉｚａｂｌ　１１ｔｙ）の大きさに依存するが、Ｐ−ニ
トロアニリンに代表されるように分子状態では高い二次
の非線形性能を示しても（すなわち大きなβを有してい
ても）、結晶となった時分子配列に中心対称性があるた
め結晶状態では全く二次の非線形光学効果を示さないも
のが多く見られる。又、このＰ−ニトロアニリンのオル
ト位にメチル基を導入し、分子の性能（すなわち、βの
大きさ）を低下させずに結晶の対称性をくずす事に成功
したＭ　Ｎ　Ａ　（２−メチル−４ニトロアニリン）は
、大きなＳＨＧテンソルｄ　ｕを持っているが［Ｂ、Ｆ
、Ｌｅｖｉｎｅ、ｅｔ　ａｔ、Ｊ。

ＡＩ）Ｉ）１．Ｐｈｙｓ、５０．２５２８（１９７０）
］、この成分はＳＨＧを効率よくとり出すための位相整
合条件を満足しないため、この大きな非線形光学性能を
有効に利用するのは困難である。

又、ＭＮＡは単結晶が得難くデバイスとして応用するた
めには問題点が多い。

この他、既知のＳＨＧ活性骨格に不斉炭素を導入する［
Ｊ、Ｌ、０ｕｄａｒ、ｅｔ　ａｌ、Ｊ、Ａｐｐｌ　Ｐｈ
ｙｓ、４８゜２６９９（１９７７）］　、又、高分子中
に高性能分子を分散し、電界によってポーリングする（
特開昭６１−１８６９４２）等の方法も考えられている
が必ずしもよい結果は得られていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこうした事情に鑑み、高い非線形光学効果を示
す新規な化合物及び非線形光学材料を提供することを目
的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を解決するため従来より研究を
重ねてきたが、特定のアミノニトロジフェニルサルファ
イド誘導体が有効であることを見出し、本発明に至った
。

すなわち、本発明は、 （１）下記一般式（Ｉ） （＾）。

（式中、Ａは同−又は異っていてもよい電子吸引基、ｎ
は１〜４の整数を表わす） で表わされるアミノニトロサルファイド化合物。

（２）下記一般式（Ｉ） （Ａ）ｎ （式中、Ａは同−又は異っていてもよい電子吸引基、ｎ
は１〜４の整数を表わす） で表わされるアミノニトロサルファイド化合物からなる
ことを特徴とする非線形光学材料である。

上記電子吸引基としては例えばアルキル基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられ、これら置換基の
異なる種類のものを複数個含んでいてもよい。

次に本発明において好ましい化合物例を以下に示す。た
だし本発明はこれらに限定されるものではない。

［化合物例コ Ｏ２ ＮＯ２Ｆ ＮＯ２ Ｏ２ 本発明の化合物は例えば以下の方法によって合成するこ
とができる。

［合成例１］ 前記化合物例４．５の合成 ２．４−ジクロロニトロベンゼン１．０３ｇとｐ−アミ
ノチオフェノール０．８０ｇをＤＮＳ０３０ｍｌに溶か
し、Ｎ　ａ　２　ＣＯ３０，７９ｇを加え、窒素気流下
１００℃で２時間加熱した。

反応後、水に注ぎ込みクロロホルムで抽出した。硫酸マ
グネシウムで乾燥し、クロロホルムを減圧留去した後、
化合物例４．５の混合物を得た。

反応混合物をトルエンで再結晶すると、化合物例５の混
合物が黒、化合物例４の混合物が黄色の結晶としてそれ
ぞれ得られた。

結晶をより分けた後化合物例５は昇華法で精製し、化合
物例４はクロロホルムで化合物例４のみを抽出し分離し
た。化合物例５の収率は１５％、４の収率は７０％であ
った。

化合物例４は融点１０４℃の黄色の結晶として得られ、
化合物例５は融点１２８℃の黄色の結晶として得られた
。それぞれの物性値を以下に示す。

化合物例４　　化合物例５ ＩＲ（ｋＢｒ）　　３４７２．３３８０（−ＮＯ２”）
　　３４８８．３３８２（−ＮＯ２）（ｅｇ＋−盲　）
　　　１４９７．１３４０（−ＮＯ２）　　　１５８４
．１３３２（−ＮＯ２）元ＨＩ（％）実測値　計算値　
実測値　計算値Ｃ５２，２１５４，５４５４，０１５４
，５４Ｈ３，０８３，４３３，１２３，４３ Ｎ　　　９．９０　１０．６０　１０．４５　１０．６
０［合成例２］ 化合物例６の合成 ３．４−ジクロロニトロベンゼン１．２９ｇとｐ−アミ
ノチオフェノール１．０８ｇをＤＭＳＯに溶かし、Ｎ　
ａ　２　ＣＯ３０，８５ｇを入れ窒素気流下１００℃で
３．５時間加熱した。反発後水に注ぎ入れクロロホルム
で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。クロロホル
ムを減圧留去し、黄色の結晶を得た。この結晶は原料と
の混合物であったので、シリンジカラム（溶媒：トルエ
ン）を用いて分離し、化合物例６を黄色の結晶として１
．８０ｇ得た（収率８Ｂ％）。エタノールで再結晶して
得られた結晶の融点は１３３〜１３４℃であった。

ＩＲ（ｋＢｒ）　　　３４６４．３３７８（−ＮＯ２）
（ｃｍ−’　）　　　１４９５．１３４０（−ＮＯ２）
元素分析（％）実測値　計算値 Ｃ５４，８３５４，５４ Ｈ３，２３３，４３ Ｎ　　　　　１０．９０　１０．６０ ［実施例コ 前記化合物の非線形光学性能を測定した。

代表的な２次の非線光学効果である第２次高調波発生（
ＳＨＧ）の測定をＳ、に、ＫｕｒｔｚとＴ、Ｔ。

ＰｅｒｒｙがＪ、Ａｐｐｌ、ｐｈｙｓ、３９．３７９８
（１９８ｇ）に発表した方法により行った。この方法は
測定したい化合物粉末に強いレーザー光を照射し、発生
するＳＨＧの強度を基準材料に対し測定する方法であり
、おおよその２次の非線形性能を見積る事ができる。

我々は光源レーザとして、高出力のＮｄ”　：ＹＡＧレ
ーザ（２５０ｍＪ／パルス、パルス幅〜２０ｎｓ）を利
用した。（Ｎｄ”　：ＹＡＧレーザの発振波長は１．０
８４μ■であり、この光をＳＨＧ活性な材料に照射する
と５３２ｎ−の緑色のＳＨＧが得られる）この時の検知
器は光電子増倍管であり、赤外吸収フィルターでレーザ
光をカットし、干渉フィルターによりて５３２ｎｓのＳ
ＨＧのみ取り出した。

この時サンプルの粒径はふるいわけておらず、基準材料
は平均粒径約１００μ層の尿素である。

（＊　ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４リン酸二水素アンモニウム） 実施例より明らかなように本発明の化合物は非線形光学
材料として有効であり、例えば本材料を単結晶化するこ
とで第１図に示すようにＳＨＧデバイスに応用できる。

［効　果コ 以上説明したように、本発明により新規な高性能非線形
光学材料を提供することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の非線形光学材料を利用したＳＨＧデ
バイスの一例を模式的に示す図。 ■・・・半導体レーザ、２・・・本発明材料の単結晶。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａは同一又は異っていてもよい電子吸引基、ｎ
   は１〜４の整数を表わす） で表わされるアミノニトロサルファイド化合物。
2. （２）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａは同一又は異っていてもよい電子吸引基、ｎ
   は１〜４の整数を表わす） で表わされるアミノニトロサルファイド化合物からなる
   ことを特徴とする非線形光学材料。