JPH0559143A - ポリウレタン弾性フオームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高弾性を有するフォームを製造する。 【構成】アクリルニトリル重合物含有の水酸基価２８、
総不飽和度０．０２〜０．１０のポリオキシアルキレン
トリオールに固形分として０．３〜０．８重量％のアル
ミナゾル（粒子の直径５〜１０ｍμ、長さ５０〜１００
ｍμ）を配合したポリオール、水、触媒、製泡剤および
架橋剤（水酸基価４５０、ソルビトール−プロピレンオ
キシド付加物）からなるシステム液とトリレンジイソシ
アネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネー
トとの混合物を反応、硬化させ、弾性フォームを製造す
る。 【効果】フォームの収縮の防止に極めて著しい効果を有
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン弾性フォ
ームの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】軟質ポリウレタンフォームの製造におい
て、微粒状シリカ（ファインシリカ）やシリカゾルを配
合した高分子量ポリオールを使用することは公知であ
り、前者としては、特開昭５４−１５４４９８号公報、
後者としては、特開昭５８−１３６２０号公報に記載さ
れている。

【０００３】微粒状シリカ配合高分子量ポリオールを使
用する目的の１つは高弾性フォーム製造時の収縮防止で
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来、高弾性フォーム
製造時の収縮防止には、ポリマーポリオールや高反応性
ポリオールに加えて、微粒状シリカや微粒状アルミナが
用いられることがある。微粒状シリカや微粒状アルミナ
をポリオキシアルキレンポリオールと混合して用いた場
合、比較的少量で、フォームの収縮防止に効果がのある
場合もあるが、ほとんどの場合、フォームは不安定で、
クラックがはいり易く、コラプスする場合もある。

【０００５】また、微粒シリカや微粒アルミナを混合し
たポリオキシアルキレンポリオールは、長期保存によっ
て、微粒シリカや微粒アルミナが沈殿し易いという保存
安定性の問題点も有している。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決するためになされたもので、ポリオールとポリイ
ソシアネートとを発泡剤、整泡剤、触媒などの助剤の存
在下に反応させてポリウレタン弾性フォームを製造する
方法において、ポリオールとして水酸基価５〜３４、総
不飽和度０．２以下の高分子ポリオキシアルキレンポリ
オールあるいはそれをベースとするポリマーポリオール
に固形分として０．０１〜２重量％のアルミナゾルを含
むポリオールを用い、ポリイソシアネートとしてトリレ
ンジイソシアネートあるいはその変性体とポリフェニル
ポリメチレンポリイソシアネートあるいはその変性体と
の混合物および／または該混合物を変性して得られる変
性物を使用することを特徴とするポリウレタン弾性フォ
ームの製造方法である。

【０００７】本発明の好ましい態様では、アルミナゾル
の粒子形状は、長さ／直径が２以上である。

【０００８】本発明におけるアルミナゾルとは、微粒状
アルミナが分散媒に安定的に分散したものである。

【０００９】「安定的に」とは、それを静置しても事実
上微粒子アルミナが分散媒と分離しないものをいう。こ
のアルミナゾル中の微粒状アルミナの形状は、繊維状
で、長さは１〜２００ｍμ、直径は１〜５０ｍμ、好ま
しくは、長さが１０〜２００ｍμ、直径は５〜２０ｍμ
で長さ／直径が２以上である。

【００１０】分散媒に安定に分散したシリカゲルを熱キ
ュアーフォームに応用した例が報告されているが（特開
昭６０−１６３９１２号公報参照）、シリカゲルは粒子
形状が球状でコールドキュアータイプの弾性フォーム製
造用には、収縮防止の効果が極めて小さい。

【００１１】弾性フォームの収縮防止用には、本発明の
ように繊維状の形状をしたアルミナゾルを分散させたポ
リオールの効果が顕著である。

【００１２】アルミナゾルにおける分散媒は通常水であ
る。その他１価アルコール、多価アルコール、ケトン、
エステルなどが用いられる。

【００１３】本発明において使用するアルミナゾルとし
て好ましい分散媒の１つは水であり、他の１つは１価あ
るいは多価のアルコールなどの親水性有機溶媒である。
アルコールとして特に好ましいものは、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、その
他炭素数４以下のアルコールである。

【００１４】このアルミナゾルを単に分散媒に加えて分
散させても、分散安定性は低く、時間ともに両者は容易
に分離する。アルミナゾルが分散媒中に安定に分散する
ために安定剤として有機酸もしくは無機酸を加え、系の
ｐＨを５〜７に調整する。このｐＨを大きく外れるよう
な場合には、粒子の分散安定性が悪く、沈殿物が生じた
り、ゲル化を生じたりする。

【００１５】アルミナゾルのポリオキシアルキレン系ポ
リオールに対する配合方法は特に限定されない。アルミ
ナゾルとポリオキシアルキレン系ポリオールを混合した
後、アルミナゾルの分散媒を除去する方法も可能であ
る。

【００１６】本発明においては、アルミナゾルの配合量
は少量であるので必ずしも分散媒の除去を必要としな
い。たとえば、アルコールが分散媒の場合少量のアルコ
ールの存在は発泡性混合物の発泡硬化挙動や得られる軟
質ポリウレタンフォームの物性にほとんど影響を与えな
い。

【００１７】一方、水が分散媒の場合、少量の水は発泡
剤として作用するため影響が大きい。しかし、軟質ポリ
ウレタンフォーム製造において多くの場合水が単独であ
るいは他の発泡剤と併用して使用される。従って水を分
散媒としたシリカゾルを配合した場合、分散媒の水の量
が発泡媒として必要とされる水の量を超えない限り水の
除去は不必要である。即ち、分散媒の水の量が発泡剤と
しての水の量と等しい場合はそのまま、その量が少ない
場合はその差となる量の水を加えて使用することができ
る。

【００１８】アルミナゾルのポリオキシアルキレン系ポ
リオールに対する配合量は、ポリオキシアルキレン系ポ
リオールに対して固形分で０．０１〜２重量％であるこ
とが必須で、より好ましい配合量は、約０．１〜１．２
重量％である。この範囲よりも配合量が少ないとポリウ
レタン弾性フォームの通気性は、目的とする程に達しな
いか、安定なフォームが得られない。

【００１９】本発明において、ポリオールはポリオキシ
アルキレンポリオールの１種以上を用いることができ
る。またポリオキシアルキレンポリオール以外に、ポリ
エステル系ポリオール、水酸基含有ポリジエン系ポリマ
ー等の２〜８、特に２〜４個の水酸基を有するポリオー
ルを併用することができる。

【００２０】特にポリオキシアルキレンポリオールの１
種類以上のみからなるか、それを主成分としてポリエス
テル系や水酸基含有ポリジエン系ポリマーなどの少量
（通常３０重量％以下）との併用が好ましい。

【００２１】ポリオキシアルキレンポリオールとして
は、多価アルコール、糖類、アルカノールアミン、多価
フェノール類その他の開始剤に環状エーテル、特にプロ
ピレンオキサイド単独またはそれとエチレンオキサイド
を付加して得られるポリオキシアルキレンポリオールが
好ましい。

【００２２】これら高分子量のポリオキシアルキレンポ
リオールの水酸基価は５〜３４、総不飽和度は０．２以
下であることが必要で、特に水酸基価は５〜３０、総不
飽和度は０．１５以下であることが好ましい。

【００２３】ポリオキシアルキレンポリオールの合成触
媒として一般的には、アルカリ触媒が用いられるが、低
不飽和度、低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオー
ルは、アルカリ触媒以外のジエチル亜鉛、塩化鉄、金属
ポルフィリン、複合金属シアン化物錯体等を触媒に用い
ることによって得られる。特に、複合金属シアン化物錯
体の使用により良好なポリオキシアルキレンポリオール
が得られる。

【００２４】ポリオール混合物としては、水酸基価３４
以下が好ましい。さらに、高分子量ポリオールとして付
加重合系ポリマーや縮重合系ポリマーなどの微粒子が分
散したいわゆるポリマーポリオールを使用することもで
きる。このポリマーポリオールは、上記高分子量ポリオ
ールと併用することもできる。

【００２５】ポリマーポリオールとしては、アクリロニ
トリルやスチレンなどの単独あるいは共重合体の微粒子
を３〜４０重量％含むものが好ましい。このポリマーポ
リオールあるいはそれと他の高分子量ポリオールの混合
物における水酸基価も５〜３４、総不飽和度０．２以
下、好ましくは不飽和度０．１５以下であることが必要
である。特に好ましくは、上記水酸基価５〜３０、総不
飽和度０．１２以下のポリオキシアルキレンポリオール
をベースポリオールとして製造されるポリマーポリオー
ルが好ましい。

【００２６】なお、水酸基価は「ｍｇＫＯＨ／ｇ」で、
総不飽和度は「ミリ当量／ｇ」で表わされるものであ
る。

【００２７】これら高分子量ポリオールにおいて、水酸
基は１級水酸基の割合の高い水酸基であることが好まし
い。このような高分子量ポリオキシアルキレンポリオー
ルとしては、末端にオキシエチレン基のブロック鎖を有
するポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。

【００２８】末端オキシエチレン基の含有割合は、ポリ
オキシアルキレンポリオールの分子量に対して２〜２５
重量％、特に５〜２０重量％が好ましい。

【００２９】本発明において、上記低水酸基価（即ち、
高分子量）のポリオールのみを（ただし発泡剤としての
水を除く）イソシアネート化合物と反応させることがで
きるが、さらに低分子量のイソシアネート基と反応しう
る多官能性化合物を高分子量ポリオールとともに使用す
ることができる。

【００３０】この多官能性化合物は、水酸基、１級アミ
ノ基、あるいは、２級アミノ基などのイソシアネート反
応性基を２個以上有すイソシアネート反応性基当りの分
子量が６００以下、特に３００以下の化合物が適当であ
る。

【００３１】このような化合物としては通常架橋剤ある
いは鎖伸長剤と呼ばれている化合物を含む。このような
化合物としては、たとえば多価アルコール、アルカノー
ルアミン、ポリアミン、および多価アルコール、アルカ
ノールアミン、糖類、ポリアミン、モノアミン、多価フ
ェノール類などに少量のアルキレンオキサイドを付加し
て得られる低分子量のポリエーテル系ポリオールがあ
る。さらに、低分子量のポリエステル系ポリオールやヒ
マシ油系ポリオール等も使用できる。

【００３２】好ましくは、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリ
ン、ソルビトールなどの多価アルコール、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミ
ン、および水酸基価が２００以上のポリエーテル系ポリ
オールが用いられる。

【００３３】この多官能性化合物の使用量は高分子量ポ
リオール１００重量部に対して約１０重量部以下、特に
５重量部以下が好ましい。使用量の下限は特にないが、
使用する場合０．２重量部程度で充分に有効である。

【００３４】ポリイソシアネート化合物としては、トリ
レンジイソシアネートあるいはその変性物とポリフェニ
ルポリメチレンポリイソシアネートあるいはその変性物
との混合物および／または該混合物を変性して得られる
変性物が使用される、両者の混合重量比はトリレンジイ
ソシアネート（あるいはその変性物）／ポリフェニルポ
リメチレンンポリイソシアネート（あるいはその変性
物）が９７／３〜３／９７となる割合、特に９０／１０
〜５／９５となる割合が好ましい。

【００３５】トリレンジイソシアネートとしては２，４
−体および／または２，６−体が用いられ、特に２，４
−体／２，６−体の重量比が９５／５〜５０／５０、特
に９０／１０〜６５／３５の異性体混合物が好ましい。

【００３６】ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネ
ートは、触媒と塩酸の存在下でアニリンとホルムアルデ
ヒドを縮合することによりポリフェニルポリメチレンポ
リアミン混合物を得、更にこれをホスゲン化することに
より得られる。

【００３７】また、これよりジフェニルメタンジイソシ
アネートの一部ないし全部を除去して得られるものも使
用できる。更に、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルと
ホルムアルデヒドを縮合することにより得られる縮合物
を熱分解等で分解して得られるポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネートから目的とするポリフェニルポリメチ
レンポリイソシアネート混合物を得ることもできる。

【００３８】この１分子当りのイソシアネート基の数は
平均して２を超える必要があり、特に２．１〜４が好ま
しい。

【００３９】上記トリレンジイソシアネートの一部とし
てあるいは全部としてその変性物を用いることができ
る。同様に、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネ
ートの変性物を用いることもできる。また、前記ポリイ
ソシアネート混合物の変性体を用いることもできる。

【００４０】これら変性体を含む場合も含めて、全体と
してのポリイソシアネートは少なくとも１０重量％のイ
ソシアネート基を含むことが好ましく、特に少なくとも
１５重量％のイソシアネート基を含むことが好ましい。

【００４１】上記各ポリイソシアネートの変性物として
は、ポリオールやポリオールとポリカルボン酸で変性し
て得られるプレポリマー型変性物やリン酸系触媒で変性
して得られるカルボジイミド型変性物、ヌレート変性物
などが適当である。

【００４２】変性用ポリオールとしては多価アルコー
ル、比較的低分子量のポリオキシアルキレンポリオー
ル、ポリエステルポリオール、前記高分子量、低不飽和
度のポリオキシアルキレンポリオール、それらの２種以
上の混合物などがある。

【００４３】ポリカルボン酸はそれよりも過剰当量のポ
リオールと併用して使用され、またはあらかじめ両者を
反応させたものを使用してもよい。比較的低分子量のポ
リオキシアルキレンポリオールとしては分子量４００〜
１５００のジオールやトリオールが適当で、不飽和度は
０．２以下であってもよい。

【００４４】ポリカルボン酸としては、炭素数４〜８の
脂肪族あるいは芳香族のジカルボン酸が適当である。変
性に用いられるジカルボン酸としては、コハク酸、グル
タル酸、ピメリン酸、アジピン酸、１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、フタル酸、テレフタル酸等である。多価アルコール
としては、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、トリ
メチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエタノールアミン等の１種および／ま
たは２種以上の混合物が使用できる。

【００４５】本発明において、上記ポリオールとポリイ
ソシアネートの反応は発泡剤の存在下で行なわれる。発
泡剤としては、水のみが好ましいが、低沸点有機化合
物、不活性気体などを少量併用してもよい。例えば１，
１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（以
下、Ｒ−１２３という）または１，１−ジクロロ−１−
フルオロエタン（以下、Ｒ−１４１ｂという）などが併
用できる。

【００４６】トリクロロフルオロメタンなどの従来広く
使用されていた低沸点ハロゲン化炭化水素は近年オゾン
問題によりその使用が制限されるようになった。上記Ｒ
−１２３およびＲ−１４１ｂはそれに代るオゾン層破壊
のおそれが少ない発泡剤である。

【００４７】ポリオールとポリイソシアネート化合物を
反応させる際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒と
しては、活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促
進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリ
エチレンジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。

【００４８】また、カルボン酸金属塩などのイソシアネ
ート基同士を反応させる多量化触媒が目的に応じて使用
される。さらに、良好な気泡を形成するための整泡剤も
多くの場合使用される。整泡剤としては、たとえばシリ
コーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤等がある。そ
の他、任意に使用しうる配合剤としては、例えば充填
剤、安定剤、着色剤、難燃剤等がある。

【００４９】発泡剤として水系発泡剤を用いた場合、前
記ポリイソシアネート化合物の一部が水と反応し、炭酸
ガスを発生する。従って、ポリイソシアネート化合物の
使用量は、高分子量ポリオールや低分子量の多官能性化
合物の合計にさらに水系発泡剤を加えたものを基準と
し、それら合計の１当量に対して０．８〜１．３当量用
いることが好ましい。このポリイソシアネート化合物の
当量数の１００倍は通常（イソシアネート）インデック
スと呼ばれている。従って、ポリイソシアネート化合物
のインデックスは８０〜１３０が好ましい。

【００５０】

【実施例】以下実施例により、本発明を説明するが本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。表１〜３
のポリオール等を用いて本発明における発泡評価を行っ
た。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】［実施例１］ポリオールＢを７０部（重量
部以下同様）、ポリマーポリオールＡ１を３０部、水
３．５部、アミン触媒Ｄａｂｃｏ−３３ＬＶを０．７
部、シリコン製泡剤ＳＲＸ２７４−Ｃ（東レシリコーン
製）１．０部、架橋剤（水酸基価４５０、ソルビトール
−プロピレンオキサイド付加物）３．０部からなるポリ
オールシステム液にイソシアネートＧ（インデックス１
０５ )を添加し撹拌後、３５０mm×３５０mm×１００mm
の金型（型温６０℃）に注入し、室温で６分間キュアー
を行った。得られたフォームの外観、通気性（エアーフ
ロー）、見掛け密度（コア）、２５％ＩＬＤ、反発弾
性、伸び、湿熱圧縮永久歪を表４に示す。

【００５５】［実施例２］ポリオールＢ、ポリマーポリ
オールＡ１、イソシアネートＧの代りに、それぞれポリ
オールＤ、ポリマーポリオールＣ１、イソシアネートＦ
を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られたフォ
ームの物性を表４に示す。

【００５６】［実施例３］ポリオールＢ、ポリマーポリ
オールＡ１の代りに、それぞれポリオールＥ、ポリマー
ポリオールＣ１を用いた以外は実施例１と同様に行っ
た。得られたフォームの物性を表４に示す。

【００５７】［比較例１］ポリオールＢの代わりにポリ
オールＡを用いた以外は実施例１と同様に行った。得ら
れたフォームの物性を表４に示す。

【００５８】［比較例２］ポリオールＤの代わりにポリ
オールＣを用いた以外は実施例２と同様に行った。得ら
れたフォームの物性を表４に示す。

【００５９】［比較例３］ポリオールＥの代わりにポリ
オールＣを用いた以外は実施例３と同様に行った。得ら
れたフォームの物性を表４に示す。

【００６０】

【表４】

【００６１】

【発明の効果】本発明はフォームの収縮の防止に極めて
著しい効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオールとポリイソシアネートとを発泡
   剤、整泡剤、触媒などの助剤の存在下に反応させてポリ
   ウレタン弾性フォームを製造する方法において、ポリオ
   ールとして水酸基価５〜３４、総不飽和度０．２以下の
   高分子ポリオキシアルキレンポリオールあるいはそれを
   ベースとするポリマーポリオールに固形分として０．０
   １〜２重量％のアルミナゾルを含むポリオールを用い、
   ポリイソシアネートとしてトリレンジイソシアネートあ
   るいはその変性体とポリフェニルポリメチレンポリイソ
   シアネートあるいはその変性体との混合物および／また
   は該混合物を変性して得られる変性物を使用することを
   特徴とするポリウレタン弾性フォームの製造方法。
2. 【請求項２】アルミナゾルの粒子形状は長さ／直径が２
   以上である請求項１の製造方法。