JPH0559174A - ポリアミドイミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性および弾性が高く、機械的強度に優
れ、かつ熱膨張の少ないポリアミドイミド樹脂を提供す
る。 【構成】 下記一般式（Ｉ）で表される単位および（Ｉ
Ｉ）で表される単位を繰り返し単位として分子鎖中に含
有する。このポリアミドイミド樹脂を０．５ｇ／ｄｌの
割合で含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の３０
℃における対数粘度は、０．３０ｄｌ／ｇ以上である。 【化１】 （Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して炭素数１〜４のア
ルキル基またはハロゲン原子を表し、ａおよびｂは、そ
れぞれ独立して０〜４の整数を表す。） 【化２】 （Ｒ¹、Ｒ²、ａおよびｂは、上記と同じであり、Ｚは、
酸素原子、ＣＯまたはＳＯ₂ を表し、ｎは、０または１
を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミドイミド樹脂に
関し、より詳しくは、耐熱性が高く、機械的強度および
弾性に優れ、かつ熱膨張の少ないポリアミドイミド樹脂
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性が高
く、電気的性質、機械的強度に優れているため、電気、
電子、機械、航空または宇宙用部品等の工業用材料とし
て有用であり、繊維、各種基板、フィルム等に成形され
て用いられる。

【０００３】電気または電子用部品として、プリント配
線板を作成する際、この配線板を２６０℃以上の半田浴
に浸漬したり、３３０℃以上で半田付けしたりする。と
ころが、従来公知のポリアミドイミド樹脂をプリント配
線板の基板フィルムまたはカバーレイフィルムの材料と
して使用した場合、上記ポリアミドイミド樹脂が、これ
らの温度においては耐熱性がないため、これらのフィル
ムが溶融してしまい、また上記ポリアミドイミド樹脂の
熱膨張が大きいため、精密な配線板を作成することがで
きない。

【０００４】上記ポリアミドイミド樹脂を強化繊維の材
料として使用すると、このポリアミドイミド樹脂のヤン
グ率が不充分であるため、得られる繊維の弾性が不充分
である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の点を
解決しようとするもので、その目的は、耐熱性および弾
性が高く、機械的強度に優れ、かつ熱膨張の少ない新規
なポリアミドイミド樹脂を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のポリアミドイミ
ド樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される単位および（Ｉ
Ｉ）で表される単位を繰り返し単位として分子鎖中に含
有するポリアミドイミド樹脂であって、該ポリアミドイ
ミド樹脂を０．５ｇ／ｄｌの割合で含有するＮ−メチル
−２−ピロリドン溶液の３０℃における対数粘度が０．
３０ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とし、そのことによ
り上記目的を達成することができる。

【０００７】

【化３】

【０００８】（Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して炭素
数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表し、ａお
よびｂは、それぞれ独立して０〜４の整数を表す）。

【０００９】

【化４】

【００１０】（Ｒ¹、Ｒ²、ａおよびｂは、上記と同じで
あり、Ｚは、酸素原子、ＣＯまたはＳＯ₂を表し、ｎ
は、０または１を表す）。

【００１１】次に本発明を詳しく説明する。

【００１２】本発明のポリアミドイミド樹脂は、上記一
般式（Ｉ）で表される単位および（ＩＩ）で表される単
位を繰り返し単位として分子鎖中に含有するものであ
り、上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ¹は
メチル基、Ｒ²はメチル基、ａは１、ｂは１、ＺはＣＯ
およびｎは１が好ましい。また、上記一般式（Ｉ）で表
される単位および（ＩＩ）で表される単位は、各々１種
でも２種以上でもよい。

【００１３】また、本発明のポリアミドイミドおける上
記一般式（Ｉ）と上記一般式（ＩＩ）含有比は、モル比
で９９／１〜７０／３０であることが好ましい。この含
有比が９９／１を超える場合、あるいは７０／３０未満
の場合、ポリアミドイミド樹脂の溶融温度が高くなり、
また溶媒に対する溶解性が悪くなるため、ポリアミドイ
ミド樹脂をフィルム、繊維、その他の成形物に加工する
際の溶融成形性や溶液成形性が悪くなる。

【００１４】本発明のポリアミドイミド樹脂を０．５ｇ
／ｄｌの割合で含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶
液の３０℃における対数粘度は、０．３０ｄｌ／ｇ以上
であり、好ましくは１．５〜２．０ｄｌ／ｇである。こ
の対数粘度が０．３０ｄｌ／ｇ未満の場合、繊維、フィ
ルム等の成形物にした時に機械的性質が著しく悪くな
る。

【００１５】また、本発明のポリアミドイミド樹脂は、
上記一般式（Ｉ）で表される単位および（ＩＩ）で表さ
れる単位以外に他の単位を含有してもよい。

【００１６】上記ポリアミドイミド樹脂は、従来公知の
方法により合成することができる。例えば、図１にその
工程を示すイソシアネート法が使用可能である。

【００１７】上記反応において、化合物（ＩＶ）として
は、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸無水物等が好適に使用され、
そして、ジイソシアネート化合物（Ｖ）としては、例え
ば、４，４’−ビス（３−トリレン）ジイソシアネー
ト、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアネート
ビフェニル等が好適に使用される。化合物（ＩＶ）およ
びジイソシアネート化合物（Ｖ）は、それぞれ１種若し
くは単独でも２種以上が使用され得る。

【００１８】また、トリメリット酸無水物（ＩＩＩ）お
よび化合物（ＩＶ）以外の酸成分として、例えば、テレ
フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカル
ボン酸、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−
ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンジカルボ
ン酸、ペリレンテトラカルボン酸無水物を使用すること
ができる。ジイソシアネート化合物（Ｖ）以外のアミン
成分としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネ
ート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソ
シアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネートを使用す
ることができる。

【００１９】また上記反応において、無水トリメリット
酸（ＩＩＩ）および化合物（ＩＶ）の使用割合は、モル
比で９９／１〜７０／３０であることが好ましい。ジイ
ソシアネート化合物（Ｖ）の使用量は、無水トリメリッ
ト酸（ＩＩＩ）および化合物（ＩＶ）の酸成分の合計の
モル数に対して０．８〜１当量が好ましい。

【００２０】また上記反応で用いられる溶媒としては、
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、テトラメ
チル尿素が好適に使用される。

【００２１】また上記反応において、反応温度は、１５
０〜２００℃、反応時間は３〜６時間が好ましい。

【００２２】上記のイソシアネート法の他に図２にその
工程を示すジアミン法が使用可能である。

【００２３】上記反応において、化合物（ＩＶ）として
は、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸無水物等が好適に使用され、
そして、ジアミン化合物（ＶＩＩ）としては、例えば、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル等
が好適に使用される。化合物（ＩＶ）およびジアミン化
合物（ＶＩＩ）は、それぞれ１種若しくは２種以上が使
用され得る。

【００２４】また、トリメリット酸無水物（ＩＶ）およ
び化合物（ＩＶ）以外の酸成分として、例えば、テレフ
タロイルジクロライド、イソフタロイルジクロライド、
４，４’−ビフェニルジ酸クロライド、ピロメリット酸
無水物、３，３’，４，４’−ナフタレンテトラカルボ
ン酸無水物、ペリレンジ酸クロライド、ペリレンテトラ
カルボン酸無水物を使用することができる。ジアミン化
合物（ＶＩＩ）以外のアミン成分としては、４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’
−ジアミノジフェニルスルホン等を使用することができ
る。

【００２５】また、上記反応において、無水トリメリッ
ト酸クロライド（ＶＩ）および化合物（ＩＶ）の使用割
合は、モル比で９９／１〜７０／３０であることが好ま
しい。ジアミン化合物（ＶＩＩ）の使用量は、無水トリ
メリット酸クロライド（ＩＶ）および化合物（ＩＶ）の
酸成分の合計のモル数に対して０．８〜１当量が好まし
い。

【００２６】また上記反応で用いられる溶媒としては、
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホア
ミド、テトラメチル尿素、スルホラン等が好適に使用さ
れる。

【００２７】また上記反応において、反応温度は、０〜
２５℃、反応時間は、３〜５時間が好ましい。

【００２８】上記ポリアミドイミド樹脂の製造は、工業
的にはイソシアネート法が好適に使用される。

【００２９】本発明のポリアミドイミド樹脂は、各種の
性能、機能、加工性等をさらに付与、改良するために、
他の樹脂、充填剤、添加剤、滑剤、安定剤などと適宜混
合し、若しくは反応させて使用することができる。例え
ば、低分子量多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネ
ート等との反応により変性もしくは架橋して強度を高く
したり、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等との混合により
変性したり、少量の無機微粒子（ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｃ
ａＣＯ₃等）との混合により耐熱性を付与したり、遊離
基反応性モノマーとの反応により加工性を改良したりす
ることができる。この場合、ポリアミドイミド樹脂の含
有量は、６０重量％以上が好ましく、特に９０重量％以
上が好ましい。

【００３０】本発明のポリアミドイミド樹脂は、その目
的に応じて種々の製品に加工される。例えば、各種基
板、フィルム、繊維などに加工される。その成形加工法
は、従来公知の方法を使用することができる。例えば、
溶液キャスティング、乾式紡糸、湿式紡糸、ゲル紡糸等
の溶液成形加工；溶融キャスティング、溶融紡糸等の溶
融成形加工；射出成形などが好適に使用される。

【００３１】溶液成形に用いられる溶媒としては、例え
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチル尿素等の極性溶媒を好適に使用することができ
る。上記の溶媒に、トルエン、キシレン等の芳香族系、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系、エチルセロソル
ブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサ
ン等のエーテル系の溶媒を混合して使用することもでき
る。

【００３２】溶融成形および射出成形の成形温度として
は３３０〜４５０℃が好ましい。

【００３３】また成形物の形態は、特に限定されない
が、フィルム（厚さ２〜２００μｍ）、繊維（０．１〜
１０デニール）、中空繊維、パイプ、ボトル等に成形す
ることができる。

【００３４】得られた成形品は、自動車、化学プラン
ト、航空、宇宙、機械、電子または電気用の部品等の工
業用資材として使用することができる。特に電気絶縁材
としてフレキシブルプリント配線板のベース材、カバー
材に好適に使用することができ、銅箔などの金属箔上に
直接フィルムを形成することができる。

【００３５】

【作用】本発明のポリアミドイミド樹脂は、特定の構造
を有することにより、耐熱性および弾性が高く、機械的
強度に優れ、かつ熱膨張の少ないものとなる。これら特
緒は、ポリアミドイミド樹脂中にビフェニル基を有する
ことに由来すると考えられる。

【００３６】

【実施例】次に本発明を実施例および比較例を挙げて説
明する。

【００３７】実施例１ トリメリット酸無水物 １７．２９ｇ（０．０９ｍｏｌ） ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物 ３．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ） ビトリレンジイソシアネート ２６．４３ｇ（０．１ｍｏｌ） Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２００ｇ 反応容器に上記の組成物を仕込み、攪拌しながら約１時
間かけて２００℃に昇温した。その後、２００℃で約５
時間攪拌することによって反応が完了した。得られたポ
リマーを０．５ｇ／ｄｌの割合で含有するＮ−メチル−
２−ピロリドン溶液の３０℃における対数粘度は１．８
３ｄｌ／ｇであった。

【００３８】上記のポリアミドイミド樹脂のＮ−メチル
−２−ピロリドン溶液を、厚さ１００μｍの離型性を有
するポリエステルフィルム上に流延して塗布した。その
後、このポリエステルフィルムを１００℃で５分間、次
いで１５０℃で３０分間乾燥した後、ポリエステルフィ
ルムからポリアミドイミド樹脂の層を剥離した。さらに
この層を、溶媒を完全に除去するために、減圧下、２０
０℃で約３時間乾燥し、厚さ３０μｍのポリアミドイミ
ドフィルムを得た。

【００３９】得られたポリアミドイミドフィルムについ
て、以下に記載する方法により、引張強度、破断伸度、
ヤング率、熱膨張係数および零強度温度を測定した。そ
の結果を表１に示す。

【００４０】（１）引張強度 幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ３０μｍのポリアミ
ドイミドフィルムを２０ｍｍ／分の速度で引っ張り、こ
のフィルムが破断した時の強度を測定する。

【００４１】（２）破断伸度 上記引張強度の測定において、フィルムが破断した時の
フィルムの伸びを測定し、伸び率を算出する。

【００４２】（３）ヤング率 上記引張強度の測定において、ひずみ初期の勾配から算
出する。

【００４３】（４）熱膨張係数 ＴＭＡ（熱機械分析）装置を用いて、幅３ｍｍ、厚さ３
０μｍのポリアミドイミドフィルムに１ｇ重の荷重をか
けて、１０℃／分の速度で昇温させて測定する。

【００４４】（５）零強度温度 幅５ｍｍ、厚さ３０μｍのポリアミドイミドフィルム
を、直径１ｍｍの金属棒に巻き付けてフイルムを加温さ
せ、フィルム下部から３ｇ重の荷重で引っ張った時のフ
ィルムの落下する温度を測定する。

【００４５】実施例２ 実施例１においてトリメリット酸無水物を１５．３７ｇ
（０．０８ｍｏｌ）およびベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物を６．４４ｇ（０．０２ｍｏｌ）使用した以
外は、実施例１と同様にしてポリアミドイミド樹脂を作
成した。得られたポリアミドイミド樹脂を０．５ｇ／ｄ
ｌの割合で含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の
３０℃における対数粘度は１．９３ｄｌ／ｇであった。
さらに実施例１と同様にしてポリアミドイミドフィルム
を作成し、引張強度、破断伸度、ヤング率、熱膨張係数
および零強度温度を測定した。その結果を表１に示す。

【００４６】実施例３ 実施例１において、トリメリット酸無水物を１３．４５
ｇ（０．０７ｍｏｌ）およびベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物を９．６６ｇ（０．０３ｍｏｌ）使用した
以外は、実施例１と同様にしてポリアミドイミド樹脂を
作成した。得られたポリアミドイミド樹脂を０．５ｇ／
ｄｌの割合で含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
の３０℃における対数粘度は１．８６ｄｌ／ｇであっ
た。さらに実施例１と同様にしてポリアミドイミドフィ
ルムを作成し、引張強度、破断伸度、ヤング率、熱膨張
係数および零強度温度を測定した。その結果を表１に示
す。また得られたポリアミドイミドフィルムのＩＲチャ
ートを図３に示す。

【００４７】実施例４ 実施例１で作成されたポリアミドイミド樹脂のＮ−メチ
ル−２−ピロリドン溶液９０重量部にエピコート１５４
（油化シェルエポキシ(株)製）１０重量部を添加し、攪
拌しながら１２０℃で２時間加熱することによって反応
が完了した。この反応溶液を用いて、実施例１と同様に
してポリアミドイミドフィルムを作成し、引張強度、破
断伸度、ヤング率、熱膨張係数および零強度温度を測定
した。その結果を表１に示す。

【００４８】比較例１ トリメリット酸無水物 １９．２１ｇ（０．１０ｍｏｌ） ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ■
２５．０３ｇ（０．１０ｍｏｌ） Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２００ｇ 上記組成物を実施例１と同様の操作により、ポリアミド
イミド樹脂を作成した。得られたポリアミドイミド樹脂
を０．５ｇ／ｄｌの割合で含有するＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液の３０℃における対数粘度は１．０３ｄｌ
／ｇであった。さらに実施例１と同様にしてポリアミド
イミドフィルムを作成し、引張強度、破断伸度、ヤング
率、熱膨張係数および零強度温度を測定した。その結果
を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１より、実施例１〜４で得られたポリア
ミドイミドフィルムは、耐熱性および弾性が高く、機械
的強度に優れ、かつ熱膨張の少ないことがわかる。

【００５１】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性および弾性が高く、機
械的強度に優れ、かつ熱膨張が少ないので、自動車、化
学プラント、航空、宇宙、機械、電子または電気用の部
品等の工業用資材として好適に使用することができる。
特に電気絶縁材としてフレキシブルプリント配線板のベ
ース材、カバー材や、強化繊維に好適に使用することが
できる。さらに溶融成形性および溶液成形性に優れるた
め、フィルムや繊維に容易に加工することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリアミドイミド樹脂の一製造例の反
応式を示す図である。

【図２】本発明のポリアミドイミド樹脂の他の製造例の
反応式を示す図である。

【図３】本発明の実施例３で得られたポリアミドイミド
フィルムのＩＲチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される単位および
   （ＩＩ）で表される単位を繰り返し単位として分子鎖中
   に含有するポリアミドイミド樹脂であって、該ポリアミ
   ドイミド樹脂を０．５ｇ／ｄｌの割合で含有するＮ−メ
   チル−２−ピロリドン溶液の３０℃における対数粘度
   が、０．３０ｄｌ／ｇ以上である、ポリアミドイミド樹
   脂。 【化１】 （Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して炭素数１〜４のア
   ルキル基またはハロゲン原子を表し、ａおよびｂは、そ
   れぞれ独立して０〜４の整数を表す。） 【化２】 （Ｒ¹、Ｒ²、ａおよびｂは、上記と同じであり、Ｚは、
   酸素原子、ＣＯまたはＳＯ₂を表し、ｎは、０または１
   を表す。）