JPH0559708B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0559708B2 JPH0559708B2 JP60198613A JP19861385A JPH0559708B2 JP H0559708 B2 JPH0559708 B2 JP H0559708B2 JP 60198613 A JP60198613 A JP 60198613A JP 19861385 A JP19861385 A JP 19861385A JP H0559708 B2 JPH0559708 B2 JP H0559708B2
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- reaction
- water
- ester
- alcohol
- lipase
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- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
(a) 産業上の利用分野
本発明は、エステル合成を低温でかつ効率よく
行う方法に関するものであり、特に糖類のカルボ
ン酸エステルに関して従来より著しく容易に品質
の良い製品を合成する方法に関するものである。
行う方法に関するものであり、特に糖類のカルボ
ン酸エステルに関して従来より著しく容易に品質
の良い製品を合成する方法に関するものである。
(b) 従来の技術
従来、エステル合成の方法として溶媒中あるい
は無溶媒下において、カルボン酸とアルコールも
しくはそれらの誘導体を酸あるいはアルカリ触媒
の存在下で反応させることが知られており、あら
ゆる種類のエステルが工業的に合成されている。
は無溶媒下において、カルボン酸とアルコールも
しくはそれらの誘導体を酸あるいはアルカリ触媒
の存在下で反応させることが知られており、あら
ゆる種類のエステルが工業的に合成されている。
また、リパーゼによるエステル合成について
は、トリグリセリドをエステル交換した例（特開
昭52−104506、特開昭55−84397、特開昭57−
8787）、糖エステルを合成した例（清野ら、J.
Am.OilChem.Soc.，611761（1984）などがある。
は、トリグリセリドをエステル交換した例（特開
昭52−104506、特開昭55−84397、特開昭57−
8787）、糖エステルを合成した例（清野ら、J.
Am.OilChem.Soc.，611761（1984）などがある。
(c) 発明が解決しようとする問題点
通常行われている酸あるいはアルカリ触媒によ
るエステル合成は、一般に高温反応のため、エネ
ルギー的問題もさることながら着色や副生成物の
生成といつた副反応が生じる。
るエステル合成は、一般に高温反応のため、エネ
ルギー的問題もさることながら着色や副生成物の
生成といつた副反応が生じる。
着色は、あらゆるエステル化で問題となる。通
常は活性炭や白土などの脱色剤を用いたり、生成
物を減圧蒸留によつて得る方法が用いられてい
る。特に糖類のエステルは着色や分解・重合が生
じやすい。
常は活性炭や白土などの脱色剤を用いたり、生成
物を減圧蒸留によつて得る方法が用いられてい
る。特に糖類のエステルは着色や分解・重合が生
じやすい。
次に副生成物についてみると糖誘導体であるソ
ルビトールのエステルは副反応により副生成物が
生じる典型的な例である。“SPAN”という商品
に代表されるソルビトールの脂肪酸エステルは、
ソルビタンエステルやソルビドエステルの混合物
となつている。これは、脂肪酸を脱水反応でエス
テル化する際に次に示すような分子内縮合が副反
応として生じるためである。
ルビトールのエステルは副反応により副生成物が
生じる典型的な例である。“SPAN”という商品
に代表されるソルビトールの脂肪酸エステルは、
ソルビタンエステルやソルビドエステルの混合物
となつている。これは、脂肪酸を脱水反応でエス
テル化する際に次に示すような分子内縮合が副反
応として生じるためである。
これを防ぐためには、保護基を付けた後にエス
テル化するなどの特殊な反応を行う必要があつ
た。
テル化するなどの特殊な反応を行う必要があつ
た。
このような化学的手段によらず、リパーゼを用
いて反応を行えば上記の副反応を抑えることがで
きる。しかし水の存在下では加水分解方向に反応
が進みやすいため、トリグリセリドのエステル変
換においては、リバーゼの活性化に必要な最小限
の水の存在下での反応を行うことが必要で、この
ために反応初基の水分量コントロールにかなり注
意しなければならなかつた。例えば前記した特開
昭52−104506では基質の水分量を0.2〜１％とし
ており、特開昭55−84397号では水の存在なしに
有機溶媒中で反応を行い、また特開昭57−8787で
は可及的乾燥した基質を用いている。
いて反応を行えば上記の副反応を抑えることがで
きる。しかし水の存在下では加水分解方向に反応
が進みやすいため、トリグリセリドのエステル変
換においては、リバーゼの活性化に必要な最小限
の水の存在下での反応を行うことが必要で、この
ために反応初基の水分量コントロールにかなり注
意しなければならなかつた。例えば前記した特開
昭52−104506では基質の水分量を0.2〜１％とし
ており、特開昭55−84397号では水の存在なしに
有機溶媒中で反応を行い、また特開昭57−8787で
は可及的乾燥した基質を用いている。
さらに、油性基質でない場合には、基質どうし
の相溶性や乳化・分散性が悪くなり、相互の接触
効率が悪くなるという欠点があり、これを補うた
めに溶媒中で反応を行うことが提案されている。
しかし、アセトンやピリジンのように極性の強い
溶剤では、酵素が失活しやすく、使用可能な溶剤
は限られている。また、安全性の面からも溶剤を
使うことに対する抵抗もある。さらにまた、糖類
のように水溶性固体アルコールの場合は、無溶剤
かつ常温では固液反応となり、反応が進みにく
く、また酵素が失活しないような安全な溶剤が存
在しないため、前記した清野らの文献の如く水溶
液中で酵素反応を行う方法が考えられたが、商業
上有利ではない。
の相溶性や乳化・分散性が悪くなり、相互の接触
効率が悪くなるという欠点があり、これを補うた
めに溶媒中で反応を行うことが提案されている。
しかし、アセトンやピリジンのように極性の強い
溶剤では、酵素が失活しやすく、使用可能な溶剤
は限られている。また、安全性の面からも溶剤を
使うことに対する抵抗もある。さらにまた、糖類
のように水溶性固体アルコールの場合は、無溶剤
かつ常温では固液反応となり、反応が進みにく
く、また酵素が失活しないような安全な溶剤が存
在しないため、前記した清野らの文献の如く水溶
液中で酵素反応を行う方法が考えられたが、商業
上有利ではない。
本発明の目的は、以上の問題点が解決されたエ
ステル合成法を提供し、以つて種々のエステル、
特に糖類のエステルを効率良く製造することにあ
る。
ステル合成法を提供し、以つて種々のエステル、
特に糖類のエステルを効率良く製造することにあ
る。
(d) 問題点を解決するための手属
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意
検討を重ねた結果、リパーゼによるエステル化の
初期反応を水溶液中で行い、その後減圧下で水分
除去を行いながら反応させることにより高品質の
エステルが容易に得られることを見い出した。
検討を重ねた結果、リパーゼによるエステル化の
初期反応を水溶液中で行い、その後減圧下で水分
除去を行いながら反応させることにより高品質の
エステルが容易に得られることを見い出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたも
ので、アルコールとカルボン酸、またはその一方
が該カルボン酸あるいは該アルコールのエステル
を基質として用いるアルコールとカルボン酸との
エステル合成に際し、初期反処をリパーゼ水溶液
中で行い、その後、減圧下で水分除去を行いなが
ら反応を進めることを特徴とするエステル合成法
である。
ので、アルコールとカルボン酸、またはその一方
が該カルボン酸あるいは該アルコールのエステル
を基質として用いるアルコールとカルボン酸との
エステル合成に際し、初期反処をリパーゼ水溶液
中で行い、その後、減圧下で水分除去を行いなが
ら反応を進めることを特徴とするエステル合成法
である。
以下本発明につき詳しく説明する。
本発明に用いる基質は、通常エステル化される
アルコールとカルボン酸であればいずれでもよ
い。ここでいうアルコールとはアルコール性の
OH基を持つた物質であり、カルボン酸とはカル
ボキシル基を持つた物質である。また、基質の一
方をこのアルコールあるいはカルボン酸のエステ
ルとすることも可能である。すなわち本発明で
は、基質としてアルコールとカルボン酸、該カル
ボン酸のエステルと該アルコール、該アルコール
のエステルと該カルボン酸の三通りの組み合わせ
のなかから適宜に選択できる。しかし、本発明の
効果を最も有効に利用する見地から、好ましくは
基質の一方または両方が常温で固体かつ水溶性で
ある糖類やアミノ酸類を用いることが良い。特に
糖および糖アルコールを基質として用いることが
望ましい。
アルコールとカルボン酸であればいずれでもよ
い。ここでいうアルコールとはアルコール性の
OH基を持つた物質であり、カルボン酸とはカル
ボキシル基を持つた物質である。また、基質の一
方をこのアルコールあるいはカルボン酸のエステ
ルとすることも可能である。すなわち本発明で
は、基質としてアルコールとカルボン酸、該カル
ボン酸のエステルと該アルコール、該アルコール
のエステルと該カルボン酸の三通りの組み合わせ
のなかから適宜に選択できる。しかし、本発明の
効果を最も有効に利用する見地から、好ましくは
基質の一方または両方が常温で固体かつ水溶性で
ある糖類やアミノ酸類を用いることが良い。特に
糖および糖アルコールを基質として用いることが
望ましい。
本発明に用いるリパーゼとしては、基質に適し
たリパーゼを選択する。なお、ここで通常の緩衝
液中における基質特異性と本発明の系における基
質特異性には大きな差はない。特に糖および糖ア
ルコールのエステル合成にはCandida
cylindraceaのリパーゼが適している。また、固
定化されているリパーゼを使用してもよい。
たリパーゼを選択する。なお、ここで通常の緩衝
液中における基質特異性と本発明の系における基
質特異性には大きな差はない。特に糖および糖ア
ルコールのエステル合成にはCandida
cylindraceaのリパーゼが適している。また、固
定化されているリパーゼを使用してもよい。
以上に示した基質とリパーゼをまず水溶液中で
均質化し反応する。この際、活性化剤、安定剤、
緩衝剤、乳化剤や分散剤を加えても良い。反応温
度を用いるリパーゼによつて異なるが、Candida
cylindraceaを用いる場合は30〜40℃が望ましい。
均質化し反応する。この際、活性化剤、安定剤、
緩衝剤、乳化剤や分散剤を加えても良い。反応温
度を用いるリパーゼによつて異なるが、Candida
cylindraceaを用いる場合は30〜40℃が望ましい。
この水溶液中での反応を数時間行い、ある程度
エステル化物が生成した段階で、反応系を減圧に
して水分を留去しながら反応を行う。なお、ここ
で反応と同時に減圧して徐々に水分を留去しなが
ら反応を行うことも可能であるが、あまり早期に
水分が完全に除かれてしまうと反応系が不均一に
なるため、この方法は減圧度の調整に注意を要
す。減圧度は、反応温度と蒸気圧から予想でき
る。ここでも減圧度を良くしすぎると反応系を不
均一にするため、40℃で反応を行うときは数mmＨ
ｇ〜20mmＨｇが好ましい。
エステル化物が生成した段階で、反応系を減圧に
して水分を留去しながら反応を行う。なお、ここ
で反応と同時に減圧して徐々に水分を留去しなが
ら反応を行うことも可能であるが、あまり早期に
水分が完全に除かれてしまうと反応系が不均一に
なるため、この方法は減圧度の調整に注意を要
す。減圧度は、反応温度と蒸気圧から予想でき
る。ここでも減圧度を良くしすぎると反応系を不
均一にするため、40℃で反応を行うときは数mmＨ
ｇ〜20mmＨｇが好ましい。
反応後は通常の溶剤分別、蒸留、カラム精製な
どの方法により精製を行えば良い。
どの方法により精製を行えば良い。
(e) 実施例
実施例 １
グリセリン40ｇ、大豆硬化油200ｇ、水100mlに
Mucor miehei由来の固定化リパーゼ（Novo社）
１ｇを加え、60℃で激しく撹拌する。１時間後に
系内をアスピレーターで約20mmＨｇに減圧し、
徐々に水分を留去しながら、60℃でさらに５時間
反応を行う。生成物にヘキサン200mlを加え、濾
過する。濾液をアルカリ脱酸、水洗、乾燥する。
生成物約230ｇが得られモノグリセリド約60％、
ジグリセリド約30％、トリグリセリド約10％であ
つた。
Mucor miehei由来の固定化リパーゼ（Novo社）
１ｇを加え、60℃で激しく撹拌する。１時間後に
系内をアスピレーターで約20mmＨｇに減圧し、
徐々に水分を留去しながら、60℃でさらに５時間
反応を行う。生成物にヘキサン200mlを加え、濾
過する。濾液をアルカリ脱酸、水洗、乾燥する。
生成物約230ｇが得られモノグリセリド約60％、
ジグリセリド約30％、トリグリセリド約10％であ
つた。
実施例 ２
グリセリン120ｇ、コハク酸80ｇ、水100mlに
Aspergillus niger由来のリパーゼ（天野製薬）
１ｇを加え、40℃で激しく撹拌する。３時間後に
系内を真空ポンプで約５mmＨｇに減圧し、徐々に
水分を留去しながら40℃でさらに10時間反応を行
う。生成物をエタノール300mlで抽出する。エタ
ノール溶液を濃縮、乾燥すると、粘性液体170ｇ
が得られた。このものは酸価230、ケン化価370で
あつた。
Aspergillus niger由来のリパーゼ（天野製薬）
１ｇを加え、40℃で激しく撹拌する。３時間後に
系内を真空ポンプで約５mmＨｇに減圧し、徐々に
水分を留去しながら40℃でさらに10時間反応を行
う。生成物をエタノール300mlで抽出する。エタ
ノール溶液を濃縮、乾燥すると、粘性液体170ｇ
が得られた。このものは酸価230、ケン化価370で
あつた。
実施例 ３
ソルビトール80ｇ、オレイン酸130ｇ、水100ml
にCandida cylindraceaリパーゼ（名糖産業）20
ｇ、セライト20ｇを加え、40℃で激しく撹拌す
る。６時間後に系内を真空ポンプで約５mmＨｇに
減圧し、徐々に水分を留去しながら、40℃でさら
に10時間反応を行う。生成物をエタノール300ml
で抽出する。エタノール溶液を濃縮、乾燥する。
生成物として白色ペースト状物質約170ｇが得ら
れ、分子内縮合していないソルビトイルモノオレ
アートが約70％含まれていることが確認された。
にCandida cylindraceaリパーゼ（名糖産業）20
ｇ、セライト20ｇを加え、40℃で激しく撹拌す
る。６時間後に系内を真空ポンプで約５mmＨｇに
減圧し、徐々に水分を留去しながら、40℃でさら
に10時間反応を行う。生成物をエタノール300ml
で抽出する。エタノール溶液を濃縮、乾燥する。
生成物として白色ペースト状物質約170ｇが得ら
れ、分子内縮合していないソルビトイルモノオレ
アートが約70％含まれていることが確認された。
実施例 ４
シヨ糖100ｇ、オレイン酸90ｇ、水100mlに
Candida cylindracea由来のリパーゼ（名糖産
業）20ｇ、セライト20ｇを加え、実施例１と同様
に反応、精製する。生成物として白色ペースト状
物質約150ｇが得られ、モノオレイン酸シヨ糖エ
ステルが約60％含まれていることが確認された。
Candida cylindracea由来のリパーゼ（名糖産
業）20ｇ、セライト20ｇを加え、実施例１と同様
に反応、精製する。生成物として白色ペースト状
物質約150ｇが得られ、モノオレイン酸シヨ糖エ
ステルが約60％含まれていることが確認された。
(f) 発明の効果
本発明によりもたらされる効果は次の通りであ
る。
る。
リパーゼを用いた低温反応のため、ソルビト
ールエステルにみられる分子内縮合や糖エステ
ル合成時の顕著な着色といつた副反応が生じな
い。
ールエステルにみられる分子内縮合や糖エステ
ル合成時の顕著な着色といつた副反応が生じな
い。
リパーゼによるエステル合成を効率的に行う
ために、従来不可欠と言われていた初期水分量
を調整することなしに、かつ無溶剤で反応が行
える。
ために、従来不可欠と言われていた初期水分量
を調整することなしに、かつ無溶剤で反応が行
える。
水溶性固体基質で特に問題となる水不在下反
応での基質、および酵素間の接触効率の悪さを
初期反応でエステル化には不都合とされる水を
利用することによつて解決できる。
応での基質、および酵素間の接触効率の悪さを
初期反応でエステル化には不都合とされる水を
利用することによつて解決できる。
以上により、リパーゼによるエステル化が効
率化され、従来困難とされていた低温で工業的
エステル化が可能となる。
率化され、従来困難とされていた低温で工業的
エステル化が可能となる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルコールとカルボン酸、またはその一方が
該カルボン酸あるいは該アルコールのエステルを
基質として用いるアルコールとカルボン酸とのエ
ステル合成に際し、初期反応をリパーゼ水溶液中
で行い、その後、減圧下で水分除去を行いながら
反応を進めることを特徴とするエステル合成法。 ２ 常温で固体かつ水溶性の基質を用いる特許請
求の範囲第１項記載のエステル合成法。 ３ アルコールが糖または糖アルコールである特
許請求の範囲第１項記載のエステル合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60198613A JPS6258992A (ja) | 1985-09-10 | 1985-09-10 | エステル合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60198613A JPS6258992A (ja) | 1985-09-10 | 1985-09-10 | エステル合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6258992A JPS6258992A (ja) | 1987-03-14 |
| JPH0559708B2 true JPH0559708B2 (ja) | 1993-08-31 |
Family
ID=16394100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60198613A Granted JPS6258992A (ja) | 1985-09-10 | 1985-09-10 | エステル合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6258992A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62195292A (ja) * | 1986-02-21 | 1987-08-28 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | リパ−ゼを用いる脂肪酸エステルの製法 |
| JPS62262997A (ja) * | 1986-05-02 | 1987-11-16 | ノボ ノルディスク アクティーゼルスカブ | ワツクスの製造方法 |
| JPS62289190A (ja) * | 1986-06-05 | 1987-12-16 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | リパ−ゼを用いる脂肪酸エステルの製法 |
| US5288619A (en) * | 1989-12-18 | 1994-02-22 | Kraft General Foods, Inc. | Enzymatic method for preparing transesterified oils |
| PL1891189T3 (pl) | 2005-05-23 | 2021-03-08 | Epax Norway As | Zatężanie estrów alkilowych kwasów tłuszczowych w drodze reakcji enzymatycznych z glicerolem |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS578787A (en) * | 1980-03-14 | 1982-01-18 | Fuji Oil Co Ltd | Esterification by enzyme |
| JPS6019495A (ja) * | 1983-07-12 | 1985-01-31 | Asahi Denka Kogyo Kk | リパ−ゼによる油脂類のエステル交換反応方法 |
| JPS6070094A (ja) * | 1983-08-23 | 1985-04-20 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 糖脂肪酸エステルの製造法 |
-
1985
- 1985-09-10 JP JP60198613A patent/JPS6258992A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6258992A (ja) | 1987-03-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |