JPH0560092B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関
し、より詳しくは改良されたハロゲン変換型ハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法に関する。 〔従来技術〕 ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法は、特にその
ハロゲン化銀の形成方法には種々の方法が知られ
ており目的とする乳剤の特性に応じて使いわけら
れているが、れらの方法の一つにハロゲン変換を
用いる方法がある。 ハロゲン変換によるハロゲン化銀乳剤製造方法
では、まず比較的溶解度の低いハロゲン化銀、例
えば塩化銀、臭化銀等より成る粒子を形成させた
後、より溶解度の低いハロゲン化銀を形成する水
溶性ハロゲン化銀、例えば臭化物、沃化物の溶液
を加えて先に形成されていたハロゲン化銀粒子の
ハロゲンイオンの一部、若しくは全部を後から加
えたハロゲンイオンに変換し、初めのものとは組
成を異にしたハロゲン化銀粒子により構成され乳
剤を得るものであつて、得られた乳剤はハロゲン
変換型ハロゲン化銀写真乳剤とよばれる。 ハロゲン変換型ハロゲン化銀写真乳剤（以下簡
単にハロゲン変換型乳剤と記す）およびその製造
方法に関してはすでにいくつかの技術が開示され
ており、たとえば特公昭46−7772号、特開昭46−
3339号、特開昭51−2417号の各公報、米国特許第
2592250号などに記載されている。 ハロゲン変換型乳剤をネガ乳剤として用いる場
合の利点には、たとえば特公昭46−7772号公報に
記載されているごとく高感度で硬調な写真特性が
得られること、あるいは特開昭46−3339号公報に
記載されているごとくすぐれた貯蔵安定性、低い
カブリ、良好な現像性および圧力に対する高い抵
抗性などがある。 一方、写真感光材料の現像処理工程は近年ます
ます迅速化の方向へ向かつており、現像性のすぐ
れたハロゲン化銀写真材料の開発が望まれてい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 前記の通りハロゲン変換型乳剤は比較的良好な
現像性を有しており、迅速現像を目的とした感光
材料に適した性質を有しているものの、現像処理
が30秒以内に終了するような迅速処理に対して
は、尚充分な現像性を有しているとは云い難いも
のであつた。 本発明の目的は、前述したハロゲン変換型乳剤
の特長、すなわち高い感度、硬調な写真特性、す
ぐれた貯蔵安定性、低いカブリ、圧力に対する高
い抵抗性が損なわれることなく、現像性の更に改
良されたハロゲン変換型ハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は鋭意研究の結果、少なくとも塩化
銀を含むハロゲン化銀粒子を、ハロゲン化銀溶剤
を実質的に含まない条件下で形成し、更にハロゲ
ン化銀溶剤を含み、且つ水溶性臭化物及び／若く
はヨウ化物を含む水溶液を加えて前記ハロゲン化
銀のハロゲン変換を行うことにより更に現像性の
すぐれたハロゲン変換型乳剤の得られることを見
出し本発明に至つた。 本発明によれば、ハロゲン変換される前のハロ
ゲン化銀粒子は少なくとも塩化銀を含む粒子であ
り具体的には塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀または
塩沃臭化銀であるが圧力に対する抵抗性を高める
ためには、ハロゲン変換される前のハロゲン化銀
粒子は特に30〜70モル％の臭化銀を含むことが望
ましい。 乳剤製造終了時のハロゲン化銀粒子のハロゲン
組成は、使用目的に応じて自由に選ぶことができ
るが、高感度でかつカブリの少ない乳剤を得るた
めには、80モル％以上の臭化銀を含むことが望ま
しい。また、現像性のすぐれた乳剤を得るために
は沃化銀の含有量は３モル％以下に抑えることが
望ましい。 乳剤製造の温度は自由に設定することができる
が、カブリの少ない乳剤を得るためにはハロゲン
変換時およびハロゲン変換後の温度は50℃以下に
保つことが望ましい。 乳剤製造終了時のハロゲン化銀粒子のサイズ
は、ハロゲン変換する以前のハロゲン化銀粒子の
サイズ、ハロゲン化銀溶剤を含む水溶性ハロゲン
化物水溶液の添加条件（時間、温度等）、該溶液
中のハロゲン化銀溶剤の種類及び量、同溶液添加
後のオストワルド熟成の時間、温度、その他の要
因によつてコントロールすることができ、乳剤の
目標性能によつて自由に設定すればよいが、現像
性のすぐれた乳剤を得るためには乳剤製造終了時
のハロゲン化銀粒子の平均粒径が、変換直前のハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径の２倍以上となるよう
にすることが好ましい。 ハロゲン変換時に使用されるハロゲン化銀の溶
剤としては、ハロゲン化銀溶解性を有する各種の
公知の化合物、たとえばアンモニア、チオシアン
酸塩、チオエーテル等を用いることができるが、
本発明の目的に対しては特にアンモニアがすぐれ
ている。ハロゲン化銀の溶剤の使用量は、ハロゲ
ン化銀１モルあたり0.1モル以上が望ましく、特
にアンモニアを使用する場合には１モル以上が望
ましい。 ハロゲン変換を行う前のハロゲン化銀粒子の形
成には公知の各種の混合法、例えばハロゲン化物
溶液中に銀塩溶液を注入撹拌するシングルジエツ
ト法、銀塩溶液中にハロゲン化物溶液を注入する
逆混合法、両液を同時に注入するダブルジエツト
法、或いはこれらを組合わせた方法などを任意に
用いることができ、特に単分散型を必要とする場
合等には混合液のpAgを制御しつつ行うダブルジ
エツト混合法が好ましく用いられる。 また本発明の方法によるハロゲン化銀写真乳剤
には例えばカドミウム、亜鉛、タリウム、イリジ
ウム、ロジウム、鉄等の金属イオンを含有せしめ
ることができ、そのためにはハロゲン変換前のハ
ロゲン化銀粒子の形成、ハロゲン変換、ハロゲン
変換後のオストワルド熟成等ハロゲン化銀粒子形
成いずれかの段階でこれらの金属塩、或いは錯塩
を添加すればよい。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法にお
いては結合剤または保護コロイドとしては通常ゼ
ラチンが用いられるが、ゼラチン以外にもたとえ
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタン
パク質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等の如きセルロース誘導体；
寒天、アルギン酸ソーダ、でん粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合の如き多種の合成
親水高分子物質を用いることができる。 本発明の方法にかかるハロゲン化銀写真乳剤は
各種の増感剤で化学増感することができる。例え
ば硫黄増感剤（例えばハイポ、チオ尿素、活性ゼ
ラチンなど）、貴金属増感剤（例えば塩化金、ロ
ダン金、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、
ロジウム塩、ルテニウム塩など）、還元増感剤
（たとえば塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラ
ジン誘導体など）、米国特許第3297446号明細書記
載のセレン増感剤、米国特許第2518698号明細書
などに記載のポリアルキレンポリアミン化合物な
どを単独または組み合わせて用いることができ
る。 本発明の方法によるハロゲン化銀写真乳剤に
は、光学増感剤、安定剤、カブリ防止剤、硬膜
剤、界面活性剤、カラーカプラーなどの各種公知
の写真用添加剤を加えることができる。 本発明により得られた写真乳剤をバライタ紙、
レジンコート紙、合成樹脂フイルム、ガラス等に
塗布することにより感光材料を得ることができ
る。 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 下記によつて製造方法を異にする４種のハロゲ
ン化銀写真乳剤Ａ〜Ｄを調製した。 乳剤Ａは本発明の方法による乳剤であり、乳剤
Ｂ〜Ｄはそれぞれハロゲン化銀溶剤を用いないハ
ロゲン変換法、ハロゲン変換を行わない中性法、
ハロゲン変換を行わないアンモニア法によつて作
成した対比乳剤である。尚４種の乳剤とも調製時
に用いたハロゲン化物の組成は同一とし、混合、
熟成の温度、時間は得られる乳剤の平均粒径がほ
ぼ同一となるよう各乳剤毎に異なつた条件を設定
した。 (1) 乳剤Ａ 下記処理により溶液〜を準備した。 溶液 ゼラチン 15ｇ 水 400ml 溶液 AgNO₃ 400ml 水 60ｇ 溶液 NaCl 21ｇ KBr 21ｇ 水 400ml 溶液 KBr 21ｇ Kl 0.6ｇ 水 200ml アンモニア水（28％） 50ml 溶液の中へ溶液とを同時に２分間かけ
て注入し、５分間熟成した後に溶液を１分間
かけて注入し、さらに30分間熟成した後に酢酸
（20％）を220ml加えて乳剤Ａを得た。この間液
温は40℃に保持した。乳剤Ａの平均粒子サイズ
は0.6μｍであり、粒径分布の標準偏差は0.1μｍ
であつた。また、ハロゲン変換直前の臭化銀含
量は50モル％であり、平均粒子サイズは0.15μ
ｍであつた。 (2) 乳剤Ｂ 前記溶液〜及び前記溶液よりハロゲン
化銀溶剤であるアンモニアを除いた下記溶液
を準備した。溶液 KBr 21ｇ KI 0.6ｇ 水 250ml 溶液の中へ溶液を同時に60分間かけて注
入し、５分間熟成した後に溶液を１分間かけ
て注入し、さらに30分間熟成して乳剤Ｂを得
た、この間湿度は65℃に保持した。乳剤Ｂの平
均粒子サイズは0.6μｍであり、粒径分布の標準
偏差は0.1μｍであつた。また、ハロゲン変換直
前の平均粒子サイズは0.5μｍであつた。 (3) 乳剤Ｃ 前記溶液、及び下記溶液を準備した。 溶液 NaCl 21ｇ KBr 42ｇ KI 0.6ｇ 水 650ml 溶液の中へ溶液と溶液を同時に180分
間かけて注入して乳剤Ｃを得た。この間温度は
65℃に保持した。乳剤Ｃの平均粒子サイズは
0.6μｍであり、標準偏差は0.1μｍであつた。 (4) 乳剤Ｄ 前記溶液及び下記溶液、を準備した。 溶液 AgNO₃ 60ｇ 水 400ml アンモニア水（28％） 50ml 溶液 NaCl 21ｇ KBr 42ｇ KI 0.6ｇ 水 600ml 溶液の中へ溶液とを同時に１分間かけ
て注入し、40分間熟成した後に酢酸（20％）を
220ml加えて乳剤Ｄを得た。この間温度は40℃
に保持した。乳剤Ｄの平均粒子サイズは0.6μｍ
であり、粒径分布の標準偏差は0.1μｍであつ
た。 以上のように調製した乳剤Ａ〜Ｄに脱塩処理を
施した後、それぞれの乳剤についてチオ硫酸ナト
リウムとカリウムオーロチオシアネートを加えて
化学増感した。次に、安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイ
ンデンを、光学増感剤として下記増感色素(a)を、
硬膜剤としてホルマリンを、界面活性剤としてサ
ポニンを加えた後、ポリエチレンテレフタレート
フイルム支持体上に塗布し、さらにその上にゼラ
チン保護層を塗布して評価用の試料を作成した。
なお、上記評価用試料の塗布銀量は４ｇ／m²であ
つた。 増感色素(a) このようにして作成した試料に、光学ウエツジ
を通してキセノンフラツシユ光源から10^-6秒間露
光を予えた後、下記組成の現像液で現像処理し、
つづいて定着、水洗、乾燥を行つた。現像温度は
38℃であり、現像時間は現像性を評価する目的で
20、30、40秒と変化させた。 （現像液） ジエチレングリコール 40ｇ 亜硫酸ナトリウム 50ｇ 水酸化ナトリウム 10ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン １ｇ ハイドロキノン 25ｇ 炭酸ナトリウム 20ｇ 臭化カリウム ３ｇ 水を加えて１とする 処理後の試料の透過濃度をサクラデジタル濃度
計PDA−65型（小西六写真工業KK製）で測定
し、特性曲線を画いて写真特性評価した。得られ
た結果を第１表に示す。ここでＳは相対感度を意
味し、写真濃度3.0を得るのに必要な露光量の逆
数の相対値を表示した。γは特性曲線の直接部分
の傾きを表し、γが大きいほど硬調となる。
Dmaxは処理後の試料中の最大濃度を表し、
Dminは未露光部分の濃度を表す。

【表】 次に、貯蔵安定性を評価する目的で前記評価用
試料を40℃相対湿度60％の条件下で８週間貯蔵
し、貯蔵による写真特性の変化を調べた。写真特
性の評価方法は前述した方法と同一であるが、現
像時間は30秒のみとした。その結果を第２表に示
す。 次に、圧力に対する抵抗性を評価した。評価
は、露光前に乾燥した状態で受ける圧力と、露光
後に現像液中で受ける圧力の２つに分けて行い、
球状の先端をもつたサフアイア針に荷重をかけて
試料の乳剤面上を移動させることにより圧力の影
響を調べた。乾燥状態で加圧した試料はその後、
露光し現像を行つた。得られた結果を第３表に示
す。両試料とも加圧部の画像濃度が非加圧部にく
らべ高くなつたものを＋、低くなつたものを−と
して表示した。

【表】

【表】 前記の結果から明らかな通り、本発明の方法に
よつて調製された乳剤Ａは、本発明の方法によら
ずハロゲン化銀乳剤の存在しない条件下でハロゲ
ン変換された乳剤Ｂにくらべ現像初期における感
度、γの値が大きく現像時間の変化に伴う写真特
性の変化が少なく、明らかに現像特性が改善され
た。その他の特性についても高感度、高γ、低
Dminを示し、保存性、耐圧力性についても乳剤
Ｂにくらべすぐれている。 乳剤Ａは通常の中性法による乳剤Ｃにくらべ感
度、硬調性、最高濃度、現像性の点ですぐれてお
り、また、保存に伴うカブリ（Dmin）の増加も
少なくさらに圧力に対する抵抗性でもまさつてい
る。 また乳剤Ａは、ハロゲン変換を行なわないアン
モニア法、乳剤Ｄと比べて、現像性と写真特性で
はほぼ同等の性能であるが、カブリ（Dmin）が
低く、また、保存に伴うカブリ（Dmin）の増加
も少なく、さらに圧力に対する抵抗性がきわめて
良好である。 以上のように本発明の方法によつて製造された
乳剤Ａは従来のハロゲン変換型乳剤の有する利点
をすべて保有し、更に現像性の面で大幅に改良さ
れ、迅速処理適性のきわめて高い乳剤であつた。 実施例 ２ ハロゲン変換前のハロゲン化銀粒子組成に異な
つた場合の例としてハロゲン変換前の粒子を純塩
化銀とした乳剤Ｅを下記によつて調製しその性能
を前記乳剤Ａ、及びＢと比較した。 溶液ゼラチン 15ｇ 水 400ml 溶液 AgNO₃ 60ｇ 水 400ml 溶液 NaCl 31ｇ 水 400ml KBr 42ｇ KI 0.6ｇ 水 200ml アンモニア水（28％） 50ml 溶液の中へ溶液とを同時に２分間かけて
注入し、５分間熟成した後に溶液を１分間かけ
て注入し、さらに30分間熟成した後に酢酸（20
％）を220ml加えて中和し乳剤Ｅを得た。この間
温度は40℃に保つた。乳剤Ｅの平均粒子サイズは
0.6μｍであり、標準偏差は0.1μｍであつた。ま
た、ハロゲン変換直前の平均粒子サイズは0.15μ
ｍであつた。 かくして得られた乳剤Ｅ及び実施例１と同様に
して得た乳剤Ａ及びＢを脱塩処理した後、それぞ
れの乳剤についてチオ硫酸ナトリウムとカリウム
オーロチオシアネートを加えて化学増感した。次
に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a−７−テトラザインデンを光学増感
剤として下記増感色素(b)を、硬膜剤としてホルマ
リンを、界面活性剤としてトリプロピルナフタレ
ンスルホン酸ソーダを、現像剤としてハイドロキ
ノンを加えた後、ポリエチレンコート紙の支持体
上に塗布し、さらにその上にゼラチン保護層を塗
布して評価用試料を作成した。なお、上記評価用
試料の塗布銀量は1.5ｇ／m²であつた。 増感色素(b) このようにして作成した試料に、ヘリウム−ネ
オンレーザー光線を走査してウエツジ様の露光を
与えた後、下記組成のアルカリ活性化液で現像処
理し、つづいて定着、水洗、乾燥処理を行つた。
現像温度は20℃であり、現像時間は現像性を評価
する目的で10、15、20秒と変化させた。 （アルカリ活性化液） 亜硫酸ナトリウム 20ｇ 水酸化ナトリウム 20ｇ 炭酸ナトリウム 60ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水を加えて１とする。 処理後の試料の反射濃度をサクラデジタル濃度
計PDA−65型（小西六写真工業KK製）で測定
し、特性曲線を画いて写真特性を評価し第４表に
示す結果を得た。 第４表におけるＳは写真濃度1.0を得るに要し
た露光量を逆数より求めた相対感度、γ、Dmax
およびDminは実施例１の場合と同一である。 また実施例１と同じ方法により耐圧力性を評価
し第５表に示す結果を得た。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の方法により高感度、高γで且つ耐圧性
にすぐれると云うハロゲン変換型乳剤の長所を有
し且つ現像特性が極めて良好な、迅速処理用感光
材料に適するハロゲン化銀写真乳剤を製造するこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも塩化銀を含むハロゲン化銀粒子を
   ハロゲン化銀溶剤を実質的に含まない条件下で形
   成し、更にハロゲン化銀溶剤を含み、且つ水溶性
   臭化物及び／又はヨウ化物を含む水溶液を加えて
   前記ハロゲン化銀のハロゲン変換を行うハロゲン
   化銀写真乳剤の製造方法。 ２ 前記ハロゲン化銀溶剤がアンモニアである特
   許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真乳剤
   の製造方法。 ３ 前記ハロゲン化銀溶剤を含む水溶性臭化物及
   び／又はヨウ化物の水溶液を加える以前の前記ハ
   ロゲン化銀粒子が30乃至70モル％の臭化銀を含む
   ハロゲン化銀粒子である特許請求の範囲第１項記
   載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。