JPH0560098B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等
における静電荷像を現像するための新規なトナー
に関する。 背景技術 従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号、特公昭42−23910号公報、及び特公昭43−
24748号公報などに、種々の方法が記載されてい
るが、それらは要するに、光導電性絶縁体層上に
一様な静電荷を与え、該絶縁体層を光像を照射す
ることによつて静電潜像を形成し、次いで該潜像
を当該技術分野でトナーと呼ばれる微粉末によつ
て現像可視化し、必要に応じて紙などに粉像を転
写した後、加熱、加圧、或いは溶剤蒸気などによ
つて定着を行なうものである。 これらの電子写真法等に適用される現像方法と
しては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがあ
る。前者は、更に二成分系現像剤を用いる方法
と、一成分系現像剤を用いる方法に二分される。
二成分系現像方法に属するものには、トナーを搬
送するキヤリヤーの種類により、鉄粉キヤリヤー
を用いるマグネツトブラシ法、ビーズ・キヤリヤ
ーを用いるカスケード法、フアーを用いるフアー
ブラシ法等がある。 また、一成分現像方法に属するものには、トナ
ー粒子を噴霧状態にして用いるパウダークラウド
法、トナー粒子を直接的に静電潜像面に接触させ
て現像する接触現像法（コンタクト現像、または
トナー現像ともいう）、トナー粒子を静電潜像面
に直接接触させず、トナー粒子を荷電して静電潜
像の有する電解により該潜像面に向けて飛行させ
るジヤンピング現像法、磁性の導電性トナーを静
電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等
がある。 これらの現像法に適用するトナーとしては、従
来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉末が使用されている。例えば、ポリス
チレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたも
のを１〜30μ程度に微粉砕した粒子がトナーとし
て用いられている。また磁性トナーとしては、上
記した染料又は顔料に代えて、あるいはこれに加
えてマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめ
たものが用いられている。いわゆる二成分現像剤
を用いる方式の場合には、上記のようなトナーは
通常、ガラスビーズ、鉄粉などのキヤリアー粒子
と混合されて用いられる。 また、トナーには、現像される静電潜像の極性
に応じて予め正または負の電荷が与えられる。 トナーに電荷を付与するためには、トナーの成
分である樹脂の摩擦帯電性のみを利用することも
出来るが、この方法ではトナーの帯電性が小さい
ので、現像によつて得られる画像はカブリ易く、
不鮮明なものとなる。そこで、所望の摩擦帯電性
をトナー付与するために、帯電性を強化する染
料、顔料等をはじめとする荷電制御剤を添加する
ことが行なわれている。 今日、電子写真等の分野で知られている荷電制
御剤としては以下のものがあげられる。 (1) トナーを正荷電性に制御するものニグロシ
ン、炭素数２〜16のアルキル基を含むアジン系
染料（特公昭42−1627号）、塩基性染料（例え
ば、C.I.Basic Yellow ２（C.I.41000）、C.I.
Basic Yellow ３、C.I.Basic Red １（C.
I.45160）、C.I.Basic Red ９（C.I.42500）、C.I.
Basic Violet １（C.I.42535）、C.I.Basic
Violet ３（C.I.42555）、C.I.Basic Violet 10（C.
I.45170）、C.I.Basic Violet 14（C.I.42510）、C.
I.BasicBlue １（C.I.42025）、C.I.Basic Blue
３（C.I.51005）、C.I.Basic Blue ５（C.I.42140）
、
C.I.Basic Blue ７（C.I.42595）、C.I.Basic
Blue ９（C.I.52015）、C.I.Basic Blue 24（C.
I.52030）、C.I.Basic Blue 25（C.I.52025）、C.I.
Basic Blue 26（C.I.44045）、C.I.Basic Green
１（C.I.42040）、C.I.Basic Green ４（C.
I.42000）、C.I.45170など）。これらの塩基性染
料のレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りん
タングステン酸、りんモリブテン酸、りんタン
グステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン
酸、没食子酸、フエリシアン化物、フエロシア
ン化物など。）、C.I.Solvent Black ３（C.
I.26150）、ハンザイエローＧ（G.I.11680）、C.I.
Mordant Black 11、C.I.Pigment Black １、
ギルソナイト、アスフアルト等。 第４級アンモニウム塩、例えばベンジルメチ
ル−ヘキサデシルアンモニウムクロライド、デ
シル−トリメチルアンモニウムクロライド、ジ
ブチルチンオキサイド等の有機錫化合物、高級
脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、酸価亜鉛等の
無機微粉末、EDTA、アセチルアセトンの金
属錯体等。 アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミ
ノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン
樹脂。 (2) トナーを負荷電性に制御するもの 特公昭41−20153号、同43−27596号、同44−
6397号、同45−26478号などに記載されている
モノアゾ染料の金属錯塩。 特公昭55−42752号、同58−41508号、同59−
7384号、同59−7385号などに記載されているサ
リチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のCo、
Cr、Fe等の金属錯体。 スルホン化した銅フタロシアニン顔料。 ニトロ基、アロゲンを導入したスチレンオリゴ
マー。塩素化パラフイン、メラミン樹脂等。 しかしながら、上述したごとき、従来の荷電制
御剤の使用には、未だ改善すべき多くの問題があ
る。すなわち、これら荷電制御剤の多くは、染顔
料から派生したものが多く、一般に構造が複雑で
性質が一定しておらず安定性に乏しく、また強い
着色性を有している。最近、提案されているもの
には上述のものと系統の異なるものも見受けられ
るが、染顔料系統のものを総合性能で上回るもの
はなく、以下のように多くの不都合があるにも拘
らず、染顔料系の荷電制御剤が用いられている例
が殆んどである。 すなわち、これら荷電制御剤は通常、トナーの
結着樹脂である熱可塑性樹脂に添加され熱溶融分
散、粉砕、分級等の工程を経て調整されるトナー
仲に含有されるが、このようなトナー製造工程に
おいて、上記した染顔料系の荷電制御剤は、問題
を生ずることが多い。例えば、上述したように、
これらの荷電制御剤は、物質としての安定性に乏
しく、熱混練時の分解、機械的衝撃、摩擦、温湿
度条件の変化、などにより分解または変質し易
く、荷電制御性が低下する現像を生じ易い。また
これらの染顔料を荷電制御剤として含有したトナ
ーを複写機に用いて現像すると、複写回数の増大
に伴い、荷電制御剤が分解あるいは変質し、繰り
返し複写操作中にトナーの劣化を引き起こすこと
がある。 また、これらの荷電制御剤は、熱可塑性樹脂中
に均一に分散する事が極めて困難であるため、粉
砕して得られたトナー粒子間の摩擦帯電量に差異
を生じるという致命的な問題点を有している。こ
のため、従来、分散をより均一に行なうための
種々の方法が行なわれている。例えば、塩基性ニ
グロシン染料は、熱可塑性樹脂との相溶性を向上
させるために、高級脂肪酸と造塩して用いられる
が、しばしば未反応分の脂肪酸あるいは、塩の分
散生成物が、トナー表面に露出して、キヤリヤー
あるいはトナー担持体を汚染し、トナーの流動性
低下やカブリ、画像濃度の低下を引き起こす原因
となつている。あるいは、これらの荷電制御剤の
脂肪中への分散向上のために、あらかじめ、荷電
制御剤粉末と樹脂粉末とを機械的に粉砕混合して
から熱溶融混練する方法もとられている。しか
し、本来の分散不良性は回避する事ができず、未
だ実用上充分な荷電の均一さは得られていないの
が現状である。 また、一般に荷電制御剤として知られている物
質は、その多くが暗色であり、鮮やかな有彩色現
像剤に含有させることができないという問題点が
ある。 また、荷電制御剤は、親水性のものが多く、こ
れらの樹脂中への分散不良のために、溶融混練
後、粉砕した時に、染料がトナー表面に露出す
る。従つて、高湿条件下での該トナーの使用時に
は、これら、荷電制御剤が親水性であるがために
良質な画像が得られないという問題点を有してい
る。 この様に、従来の荷電制御剤をトナーに用いた
際には、トナー粒子間に於て、あるいは、トナー
とキヤリヤ間、トナーとスリーブのごときトナー
担持体間に於て、トナー粒子表面に発生する電荷
量にバラツキを生じ、現像カブリ、トナー飛散、
キヤリヤー汚染等の障害が発生し易い。またこの
障害は、複写回数を多く重ねた際に顕著な現像と
なつて現われ、実質上複写機には適さない結果と
なる。 さらに、高湿条件下に於ては、トナー画像の転
写効率が著しく低下し、使用に耐えないものが多
い。常温常湿に於てさえも、該トナーを長期保存
した際には、用いた荷電制御剤の不安定性のため
に、変質を起こし、荷電性不良のために使用不能
になる場合が多い。 さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際に
は、長期間の使用により、感光体表面は荷電制御
剤自身が付着し、あるいはその存在によりトナー
の付着が助長され（フイルミング現像の発生）、
潜像形成に悪影響を与えたり、感光体表面または
クリーニングブレード等のクリーニング部材にキ
ズを生じせしめるか或いは該部材の摩耗を促進す
る等、複写機のクリーニング工程に不都合を生ず
ることも少なくない。 さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際に
は、トナーの熱溶融特性に大きな影響を与え定着
性能を低下させることも少なくない。特に高温オ
フセツト性能を悪化させ、ヒートロール定着時に
紙等のローラーへのまさつき性を増し、ローラー
の耐久寿命を低下させる等の不都合がみうけられ
る。 このように従来の荷電制御剤には多くの問題点
がみられ、これを解消することが、当該技術分野
で、強く要請され、これまでにも幾多の改良技術
が提案されてはいるが、いまだ実用上総合的に満
足できるものが見い出されていないのが実情であ
る。 発明の目的 本発明の一般的な目的はかかる問題点を克服し
たトナーの荷電制御に関する新しい技術を提供す
ることにる。 本発明のより特定の目的は、トナー粒子間、ま
たはトナーとキヤリヤー間、一成分現像の場合の
トナーとスリーブの如きトナー担持体との間等の
摩擦帯電量が安定で、かつ摩擦帯電量分布がシヤ
ープで均一であり、使用する現像システムに適し
た帯電量にコントールできるトナーの提供にあ
る。 さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転
写を行なわしめる現像剤、即ち、現像時のバツグ
ランド領域におけるトナーの付着即ち、カブリや
潜像のエツジ周辺へのトナーの取ひ散りがなく、
高い画像濃度が得られ、ハーフトーンの再現性の
良いトナー提供にある。 さらに他の目的は、長期にわたり連続使用した
際も初期の特性を維持し、凝集や帯電特性の変化
のないトナーの提供にある。 さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を
受けない安定した画像を再現するトナー、特に高
湿時及び定湿時の転写時の飛び散りや転写ぬけな
どのない転写効率の高いトナーの提供にある。 さらに他の目的は、鮮やかな有彩色トナーの提
供にある。 さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特
性を維持する保存安定性の優れたトナーの提供に
ある。 さらに他の目的は、帯電潜像面を汚したり、摩
耗したり、キズをつけたりしないクリーニング工
程の容易なトナーの提供にある。 さらに他の目的は良好な定着特性を有するトナ
ー、特に高温オフセツト等に問題のないトナーの
提供にある。 発明の概要 本発明の静電荷像現像用トナーは、上述の目的
を達成するために開発されたものであり、より詳
しくは、次の一般式 〔式中、R₁、R₂、R₄、R₅は水素、ハロゲン、ニ
トロ基、置換基を有してもよいアミノ基、アルキ
ル基（C₁〜C₁₈）、置換基を有していてもよいスル
フアモイル基、またはR₁とR₂でおよびR₄とR₅で
置換基を有してよい環を形成する基を示し、R₃、
R₆は水素、アルキル基（C₁〜C₉）、ベンジル基、
または置換基を有していてもよいフエニル基を示
し、Meは、２価の金属を示す。〕 で表わされるキレート化合物を含有することを特
徴とするものである。 すなわち、本発明者らは、本発明における一般
式［］で表わされるキレート化合物が、トナー
中に含まれたときに優れた電荷制御性を発揮する
だけでなく、加熱ならびに経時使用下において安
定であり、吸湿性も少なく、更に本質的に無色な
いし淡色であるという、上述の目的の達成のため
に極めて有効な特性を有することを知見して、本
発明を完成したものである。 以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記
載において、量比を表わす「部」および「％」
は、特に断らない限り重量基準とする。 発明の具体的説明 本発明においては、次の一般式［］ 〔式中、R₁、R₂は水素、ハロゲン、ニトロ基、
置換基を有してもよいアミノ基、アルキル基
（C₁〜C₁₀）、置換基を有していてもよいスルフア
モイル基、またはR₁とR₂で置換基を有していて
もよい環を形成していてもよい。 R₃は水素、アルキル基（C₁〜C₉）、ベンジル
基、または置換基を有していてもよいフエニル基
を示す〕 で表わされるアミノカルボン酸を原料として用い
ると安定性が高く、本発明の目的に最も合致した
荷電制御剤を与えるキレート化合物が得られる。 またキレート化合物を形成する中心金属原子と
してはNi、Co、Zn、Cd、Cu、Fe、Mn、Hg、
Pb等の二価の金属原子が挙げられるが、中でも
Zn、Co、NiおよびCuが好ましく、特にNi、Co、
Znのいずれかが最も好ましく用いられる。 一般式［］で表わされたキレート化合物は、
一般式［］で表わされるアミノカルボン酸を公
知の方法で、キレート化することにより合成され
る。 まず、対称型のキレートを得る場合には、配位
すべきアミノカルボン酸のNa、Ｋ等の金属塩を、
水に溶解ないし分散させるか、またはメタノー
ル、エタノールあるいはエチルセロソルブ等に溶
解ないし分散させ、金属付与剤をアミノカルボン
酸と金属とのモル比が２：１となるように混合す
る。次いで加温し、PH調整剤を加えて反応させ生
成するキレートがスラリーの場合はそのまま取
し、溶液をなしている場合は鉱酸を含む水で希釈
して沈澱せしめ取する。非対称金属錯体の場合
は、配位すべき一方のアミノカルボン酸化合物を
水に溶解、或いは分散またはメタノール、エタノ
ール等に溶解し、金属付与剤をモル比で１：１に
なるよう混合する。次いで加温し、PH調整剤を加
え反応し、１：１型錯体を得る。 次いで配位すべき残りのアミノカルボン酸化合
物を加えて反応し、生じた沈澱物を取する。 このようにして得られたアミノカルボン酸キレ
ートのケーキは必要に応じて精製、乾燥、粉砕等
の後処理をへて回収される。 一般式［］で表されるアミノカルボン酸を例
示すると、アントラニル酸、３−メチルアントラ
ニル酸、３−エチルアントラニル酸、３−ｎ−ブ
チルアントラニル酸、３−ステアリルアントラニ
ル酸、５−メチルアントラニル酸、５−エチルア
ントラニル酸、５−イソプロピルアントラニル
酸、５−tert−ブチルアントラニル酸、５−ラウ
リルアントラニル酸、３，５−ジメチルアントラ
ニル酸、３，５−ジエチルアントラニル酸、３，
５−ジ−ブチルアントラニル酸、３−メチル−５
−イソプロピルアントラニル酸、３−メチル−５
−tert−ブチルアントラニル酸、４−クロロアン
トラニル酸、５−クロロアントラニル酸、５−ニ
トロアントラニル酸、５−アセトマミノアントラ
ニル酸、５−スルフアモイルアントラニル酸、３
−アミノ−２−ナフトエ酸、１−アミノ−２−ナ
フトエ酸、７−エチル−３−アミノ−２−ナフト
エ酸、７−ヘプチル−３−アミノ−ナフトエ酸、
６−Ｎ−メチルスルフエモイル−３−アミノ−２
−ナフトエ酸、８−オキシ−３−アミノ−２−ナ
フトエ酸、１−アミノテトラリン−２−カルボン
酸、２−アミノテトラリン−３−カルボン酸、６
−tert−ブチル−１−アミノテトラリン−２−カ
ルボン酸、Ｎ−メチルアントラニル酸、４−クロ
ル−Ｎ−メチルアントラニル酸、Ｎ−フエニルア
ントラニル酸、Ｎ−２，３−キシリルアントラニ
ル酸、Ｎ−ベジルアントラニル酸、３−Ｎ−メチ
ルアミノ−２−ナフトエ酸、３−Ｎ−ベンジル−
アミノ−２−ナフトエ酸、１−アミノアントラキ
ノン−２−カルボン酸等が挙げられる。 製造例 １ アントラニル酸ニツケルキレートの合成 アントラニル酸54.8ｇ（0.4モル）を水１に
苛性ソーダ16ｇ（0.4モル）を溶かした溶液に加
え、完溶させた。この溶液を加熱して80℃とし
た。塩化ニツケル25.9ｇ（0.2モル）を水150mlに
溶かし、この水溶液を上の溶液に徐々に滴下し
た。滴下終了後、80℃で１時間撹拌を続け、その
後撹拌しながら方冷し、室温まで冷却した。冷却
後、過、水洗を行ない、水洗は液のPHが中性
となるまで行なつた。水洗終了後、90℃で乾燥を
行なつた。これにより、淡い水色の粉末、約65ｇ
を得た。 製造例 ２ ５−メチルアントラニル酸亜鉛キレートの合成 塩化亜鉛27.3ｇ（0.2モル）をエチレングリコ
ール500mlに加えた。５−メチルアントラニル酸
60.4ｇ（0.4モル）を上の溶液に徐々に加えた。
加えた後、130℃で２時間攪拌を続け、その後水
３中に分散させた。分散後、過、水洗を行な
い、水洗は液のPHが中性となるまで行なつた。
水洗終了後、90℃で乾燥を行なつた。これにより
白色粉末、約40ｇを得た。 製造例 ３ Ｎ−メチルアントラニル酸ニツケルキレート
の合成 酢酸ニツケル23.8ｇ（0.1モル）をエチルセロ
ソルブ500mlに加え、攪拌した。50℃まで加熱し、
Ｎ−メチルアントラニル酸30.2ｇ（0.2モル）を
徐々に加えた。約130℃で還流させながら、２時
間反応させた後、水２中に分散させた。１時間
後、過、水洗を行ない、水洗は液のPHが中性
となるまで行なつた。乾燥は90℃で行なつた。こ
れにより、淡い水色の粉末を約29ｇ得た。 製造例 ４ Ｎ−フエニルアントラニル酸コバルトキレー
トの合成 酢酸コバルト24.9ｇ（0.1モル）をジメチルホ
ルムアミド500mlに加え、完溶させた。50℃まで
加熱し、Ｎ−フエニルアントラニル酸42.6ｇ
（0.2モル）を徐々に加えた。約145℃で還流させ
ながら、３時間反応させた後、加熱を止めた。
100℃まで冷えたとき、水２中に分散させ、１
時間後に過、水洗を行なつた。水洗は液のPH
が中性となるまで行なつた。乾燥は90℃で行なつ
た。これにより、淡赤灰色の粉末、約40ｇを得
た。 一般式［］で表されるキレート化合物の具体
例としては以下のものが挙げられる。 化合物例 一般に、アミノカルボン酸キレートは、平均粒
径が10〜0.01μ、特に２〜0.1μの範囲の粒径とし
てトナー調製に供することが好ましい。 上記したようなアミノカルボン酸キレートを、
結着樹脂および着色剤を必須成分とするトナー
（着色微粉末）中に配合することにより、本発明
のトナーが得られる。配合の形態としては、トナ
ー中に均一ないしはカプセル形態で内包させるい
わゆる内添形態と、トナーに混合し付着させる。
いわゆる外添形態のいずれも採用可能である。 内添する場合、アミノカルボン酸キレートの使
用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用され
る添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方
法によつて決定させるもので、一般的に限定され
るものでは無いが、好ましくは結着樹脂100重量
部に対して0.1〜20重量部（より好ましくは0.5〜
10重量部）の範囲で用いられる。 また、外添する場合は、樹脂100重量部に対し、
0.01〜10重量部が望ましい。 なお、必要に応じて、従来公知の電化制御剤
も、本発明の荷電制御剤と組み合わせて使用する
こともできる。 トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポ
リ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンな
どのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレ
ン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プ
ロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルンエン
共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合
体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ア
クリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エ
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、
スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共
重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレ
ン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン
系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブ
チルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹
脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フエノ
ール樹脂、脂肪族または脂環炭化水素樹脂、芳香
族系石油樹脂、塩素化パラフイン、パラフインワ
ツクスなどがあげられ、単独或いは混合して使用
できる。 また特に圧力定着に適したトナーを与えるため
に好適な結着樹脂として限定してあげると下記の
ものが単独或いは混合して使用できる。 ポリオレフイン（低分子量ポリエチレン、低分
子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４
フツ化エチレなど）、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体（モノマ
ー比：５〜30：95〜70）、オレフイン共重合体
（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル
共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオ
ノマー樹脂）、ポリビニルピロリドン、メチルビ
ニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイ
ン酸変性フエノール樹脂、フエノール変性テルベ
ン樹脂。 着色剤としては、カーボンブラツク、ランプブ
ラツク、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリン
ブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン6Gレ
ーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キ
ナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガ
ル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジス
アゾ系染顔料等、従来公知の染顔料を単独あるい
は混合して使用し得る。さらに本発明のトナーは
更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用
しうる。本発明の磁性トナー中に含まれる磁性材
料としては、マグネタイト、フエライト等の酸化
鉄；鉄、コバルト、ニツケルのような金属或いは
これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、
鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベ
リリムム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、
マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナ
ジウムのような金属との合金およびその混合物等
が挙げられる。 これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜2μ程度の
ものが望ましく、トナー中に含有させる量として
は樹脂成分100重量部に対し約20〜200重量部、特
に好ましくは樹脂成分100重量部に対し40〜150重
量部である。 また本発明のトナーには、必要に応じて上記以
外の添加剤を混合してもよい。添加剤としては、
例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、
あるいは例えばコロイダルシリカ、酸化チタン、
酸化アルミニウム等の流動性付与剤、ケーキング
防止剤、あるいは例えばカーボンブラツク、酸化
スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリエ
チレンなどの定着助剤等がある。 本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製する
には、前記本発明に係るアミノカボン酸キレート
荷電制御剤を、上記したごとき結着樹脂、および
着色剤としての顔料または染料、必要に応じて磁
性材料、添加剤等をボールミルその他の混合機に
より充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エ
クストルーダー等の熱混練機を用いて溶融および
混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料ま
たは染料を分散または溶解せしめ、冷却固化後、
粉砕及び分級して平均粒径５〜20μのトナーを得
ることが出来る。あるいは結着樹脂溶液中に材料
を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方
法、あるいは、結着樹脂を構成すべき単量体に所
定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させ
てトナーを得る重合法トナー製造法等の方法が応
用できる。 また先にも述べたように、予め、荷電制御剤の
全部または一部を除いて形成したトナーに、事後
的に荷電制御剤を外添することによつても本発明
のトナーは得られる。 これらの方法により作製されたトナーは、従来
公知の手段で電子写真、静電記録及び静電印刷等
における静電荷像を顕像化するための現像用には
全て使用出来る。 発明の効果 上述したように荷電制御剤としてアミノカルボ
ン酸キレートを含む本発明のトナーは、トナー粒
子間の摩擦電荷量が均一であり、且つ電荷量の制
御が容易である。また使用中変質して摩擦電荷量
がバラツキまたは減少することがなく極めて安定
したトナーである。このため前記した如き現像カ
ブリ、トナー飛散、電子写真感光材料及び複写機
の汚染等の障害が除去されると共に、従来大きな
問題点であつた保存中のトナー凝集、塊状化及び
低温流動性の現像がおこらず長期保存に耐えるト
ナーであり、且つトナー画像の耐摩耗性、定着性
及び接着性もすぐれている。 このようなトナーの優れた効果は帯電、露光、
現像、及び転写の操作を連続してくりかえす反復
転写式複写方式に用いた場合、更に拡大された効
果を発揮するものである。さらに電荷制御剤によ
る色調障害が少ないのでカラー電子写真用トナー
として使用することにより優れた色彩のカラー像
を形成することあ出来るものである。 以下、本発明を実施例により、更に具体的に説
明する。 実施例 １ スチレン／ブチルアクリレート共重合体（80／
20）（重量平均分子量Mw：約30万） 100部 カーボンブラツク（三菱＃44） 10部 低分子量ポリエチレンワツクス ２部 アントラニル酸ニツケルキレート ２部 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150
℃に熱した２本ロールで混練した。混練物を自然
放冷後、カツターミルで粗粉砕した後、ジエツト
気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風
力分級機を用いて分級して、粒径５〜20μのトナ
ー微粉体を得た。 平均粒径50〜80μの鉄粉キヤリア100部に対し、
上記トナー５部の割合で混練して現像剤を作成し
た。 また、該現像剤におけるトナーの摩擦帯電量を
通常のブローオフ法で測定した。 次いでOPC感光体上に従来公知の電子写真法
により、負の静電荷像を形成し、これを上記の現
像剤を用いて磁気ブラシ法で粉体現像してトナー
画像を作り、普通紙に転写し加熱定着させた。得
られた転写画像は濃度が1.24と充分高く、かぶり
も全くなく、画像周辺のトナー飛び散りがなく解
像力の高い良好な画像が得られた。上記現像剤を
用いて連続して転写画像を作成し、耐久性を調べ
たが、30000枚後の転写画像も初期の画像と比較
して、全く、そん色のない画像であつた。 また耐久試験時、感光体へのトナーに関わる前
記のフイルミング現像も全くみられずクリーニン
グ工程での問題は何ら見い出せなかつた。またこ
のとき定着工程でのトラブルもなく、30000枚の
耐久テストの終了時、定着機を観察したがローラ
ーのキズ、いたみもみられず、オフセツトトナー
による汚れもほとんどなく実用上全く問題がなか
つた。 また、環境条件を35℃、85％にしたところ、画
像濃度は1.20と常温常湿とほとんど変化のない値
であり、カブリや飛び散りもなく鮮明な画像が得
られ耐久性も30000枚までほとんど変化なかつた。
次に15℃、10％の低温低湿度において転写画像を
得たところ、画像濃度は1.29と高く、ベタ黒も極
めて滑らかに現像、転写され飛び散りや中抜けの
ない優秀な画像であつた。この環境条件で耐久試
験を行なつた。連続、及び間けつでコピーした
が、やはり30000枚まで濃度変動は±0.2と実用上
充分であつた。 比較例 １ アントラニル酸ニツケルキレート２部のかわり
に、ニグロシン染料（オリエント化学工業製ニグ
ロシンベースEX）２部を用いる他は実施例１と
同様にて現像剤を得、現像、転写、定着を行な
い、同様に画像を得た。常温常湿ではカブリは少
ないが、画像濃度が1.06と低く、線画も飛び散
り、ベタ黒はガサツキが目立つた。耐久性を調べ
たが、30000枚時に濃度は0.8と低下した。 また耐久試験時、10000枚前後から感光体表面
にトナー材料がうすくスジ状に皮膜をつくり画像
上に線となつてあらわれだした。これはいわゆる
フイルミングとよばれるもので荷電制御剤がトナ
ー粉体の潤滑性を変化させたためと考えられる。 また耐久時、定着工程で定着画像が定着ローラ
ーにまき込まれやすい傾向がみられローラーに対
する剥離性に難があつた。 35℃85％の条件下で画像を得たところ、画像濃
度は0.88と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキ
が増大した。転写効率も69％と低かつた。 15℃10％の条件下で画像を得たところ、画像濃
度は0.91と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキが
ひどく転写ぬけが目立つた。連続画像出しを行な
つたが、30000枚程度で濃度は0.53となり、実用
不可となつた。 実施例 ２ アントラニル酸ニツケルキレート２部のかわり
に５−メチルアントラニル酸亜鉛キレート３部を
用いる他は実施例１と同様にして現像剤を得、現
像転写定着を行い同様に画像を得た。 詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１に
ほぼ同様な満足のいく結果が得られた。 実施例 ３ アントラニル酸ニツケルキレート２部のかわり
に３，５−ジ−tert−ブチルアントラニル酸ニツ
ケルキレート２部を用いる他は実施例１と同様に
して現像剤を得、現像、転写、定着を行い同様に
画像を得た。 詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１に
ほぼ同様な満足のいく結果が得られた。 実施例 ４ アトラニル酸ニツケルキレート２部のかわりに
３−ラウリル−５−メチルアントラニル酸コバル
トキレート２部を用いる他は実施例１と同様にし
て現像剤を得、現像、転写、定着を行い同様に画
像を得た。 詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１に
ほぼ同様な満足のいく結果が得られた。 実施例 ５ スチレン／ブチルアクリレート（80／20）共重
合体（重量平均分子量Mw：約30万） 100部 四三酸化鉄EPT−500（戸田工業製） 60部 低分子量ポリプロピレンワツクス ２部 アントラニル酸ニツケルキレート ２部 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150
℃に熱した２本ロールで混練した。混練物を自然
放冷後、カツターミルで粗粉砕した後、ジエツト
気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風
力分級機を用いて分級して粒径５〜20μの微粉体
を得た。 次いで、該微粉体100部に疏水性コロイダルシ
リカＲ−972（日本アエロジル社製）0.4部をサン
プルミルで混合し、一成分磁性トナーを作成し
た。 またこのトナーの摩擦帯電量を通常のブローオ
フ法で測定した。 このトナーを市販の複写機（商品名NP−
150Z、キヤノン(株)製）にて適用して画出しした
ろころ、実施例１とほぼ同様な良好な結果がえら
れた。 実施例 ６ 実施例５において、アントラニル酸ニツケルキ
レート２部のかわりにＮ−メチルアントラニル酸
ニツケルキレート３部を用いた。 他は実施例５と同様にして現像剤を得、現像、
転写、定着を行い同様に画像を得た。 詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例５に
ほぼ同様な結果が得られた。 実施例 ７ 実施例５において、アントラニル酸ニツケルキ
レート２部のかわりに３−ｎ−ブチルアントラニ
ル酸コバルトキレート２部を用いる他は実施例５
と同様にして現像剤を得、現像、転写、定着を行
い同様に画像を得た。 詳細な結果は表１及び表２に示すが、実施例５
にほぼ同様な満足のいく結果が得られた。 比較例 ２ 実施例５においてアントラニル酸ニツケルキレ
ート２部のかわりに、ベンジル−ジメチル−ヘキ
サデシルアンモニウムクロライド２部を用いる他
は実施例５と同様に現像剤を得、同様の方法で画
像を得た。常温常湿ではカブリは少ないが画像濃
度が0.8と低く線画も飛び散り、ベタ黒ハガサツ
キが目立つた。耐久性を調べたが、30000枚時に
温度は0.48と低下した。 また耐久時の前記フイルミング現像、定着工程
での問題も比較例１とほぼ同様の思わしくないも
のであつた。 35℃85％の条件下で画像を得たところ画像濃度
は0.72と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが
増大し、使用に耐えないものであつた。転写効率
も63％と低かつた。 15℃10％の条件下で画像を得たところ、画像濃
度は0.73と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキが
ひどく転写ぬけが目立つた。連続画像出しを行な
つたが、30000枚時に濃度は0.59となり、実用不
可となつた。 実施例 ８ スチレン／ブチルアクリレート（80／20）共重合
体（平均分子量Mw：約30万） 100部 銅フタロシアニンブルー顔料 ５部 低分子量ポリプロピレンワツクス ２部 アントラニル酸ニツケルキレート ２部 上記材料をブレンダーでよく混合した後150℃
に熱した２本ロールで混練した。混練物を自然法
冷後、カツターミルで粗粉砕した後、ジエツト気
流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力
分級機を用いて分級して粒径５〜20μのトナー微
粉体を得た。 また該トナーの摩擦帯電量を通常のブローオフ
法で測定した。 次いで該トナー100部に粒径50〜80μのキヤリ
アー鉄粉50部を混合して現像剤とした。 この現像剤を、添付図面に示す現像装置の現像
剤容器１に投入して現像操作を行なつた。すなわ
ち、この装置において、容器１の下部開口には、
これをほぼ閉塞する形で表面を粗面化したステン
レススチール製の円筒状トナー担持体２が吸収さ
れ、これは矢印ａ方向に周速66mm／秒で回転させ
た。他方、容器１のスリーブ２の回転方向下流側
の出口部には、スリーブ表面から200μｍの位置
に先端を置いた鉄製ブレード３を配置し、またス
リーブ２内には、固定磁石４を配置し、その主た
る磁極であるＮ局を、これとスリーブ中心とを結
ぶ線と、スリーブ中心とブレード３先端とをなす
角度θが30°になるように配置した。このような
条件において、スリーブ２が回転するにつれて、
容器１内においては、現像剤中に含まれるキヤリ
アー鉄粉により磁気ブラシ５が形成され、この磁
気ブラシ６はその上方に優先して分布するトナー
６を取り込み且つスリーブ２表面に供給しつつ容
器１の下方でスリーブ２の周辺にそつて循環し、
ブレード３を通過したスリーブ２の表面にトナー
の薄層１６を形成する。 この実施例においては、かくして形成した厚さ
約80μｍのトナー薄層により、現像部（最近接
部）において約300μｍの間隔をおいて対向し約
60mm／秒の周速で矢印ｂ方向に回転する観公知ド
ラム７上の暗部−600V、−1500Vの負の静電像を
現像した。この際電源８により周波数800Hz、ピ
ーク対ピーク値が1.4KVで中心値が−300Vのバ
イアス電圧をスリーブ２−感光体ドラム７間に印
加した。 このようにして画出しを行なつたところ、鮮や
かな青色を呈する良好な画像が得られ、1500枚画
出し後、トナー／キヤリアの比が10部／50部にな
つても、ほとんど画像濃度に変動は見られず、そ
の後、トナーを補給しつつ３万枚まで画出しを行
なつても良好な画像が得られた。 上記実施例および比較例の常温−常湿（25℃、
60％RH）、高温高湿（35℃、85％RH）、低温低
湿（15℃、10％RH）の各種環境条件下における
評価結果を、まとめて次表１および２に示す。

【表】

【表】 実施例 ９〜16 実施例１〜８において使用したアミノカルボン
酸キレートを、それぞれ順にアントラニル酸亜鉛
キレート（実施例９）、３，５−ジ−tertブチル
アントラニル酸亜鉛キレート（実施例10）、３−
メチルアントラニル酸亜鉛キレート（実施例11）、
３，４−ジメチルンアントラニル酸ニツケルキレ
ート（実施例12）、アントラニル酸亜鉛キレート
（実施例13）、３，５−ジ−tert−ブチルアントラ
ニル酸亜鉛キレート（実施例14）、３−メチルア
ントラニル酸亜鉛キレート（実施例15）、アント
ラニル酸亜鉛キレート（実施例16）に置き換える
以外は、実施例１〜８と同様に実施してそれぞれ
後記表３、表４に示す通りの結果を得た。 実施例 17〜24 実施例１〜８において使用したアミノカルボン
酸キレートを、それぞれ順に前記したキレート化
合物例19（実施例17）、化合物例20（実施例18）、化
合物例21（実施例19）、化合物例22（実施例20）、化
合物例19（実施例21）、化合物例20（実施例22）、化
合物例21（実施例23）、化合物例19（実施例24）に
置き換える以外は実施例１〜８と同様に実施し
て、後記表５および６に示す結果を得た。

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図面は、本発明に係るトナーを適用するに適し
た現像装置の一例の模式横断面図である。 １……現像剤容器、２……トナー担持体、３…
…ドクターブレード、４……固定磁石、５……磁
気ブラシ、６……トナー、７……静電潜像担持
体、１６……薄層状トナー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R₁、R₂、R₄、R₅は水素、ハロゲン、ニ
   トロ基、置換基を有してもよいアミノ基、アルキ
   ル基（C₁〜C₁₈）、置換基を有していてもよいスル
   フアモイル基、またはR₁とR₂でおよびR₄とR₅で
   置換基を有してよい環を形成する基を示し、R₃、
   R₆は水素、アルキル基（C₁〜C₉）、ベンジル基、
   または置換基を有していてもよいフエニル基を示
   し、Meは、２価の金属を示す。〕 で表わされるキレート化合物を含有することを特
   徴とする静電荷像現像用トナー。 ２ キレート形成金属MeがZn、Ni、Coおよび
   Cuのいずれかである特許請求の範囲第１項に記
   載の静電荷像現像用トナー。