JPH0560496B2 - - Google Patents
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- JPH0560496B2 JPH0560496B2 JP19404485A JP19404485A JPH0560496B2 JP H0560496 B2 JPH0560496 B2 JP H0560496B2 JP 19404485 A JP19404485 A JP 19404485A JP 19404485 A JP19404485 A JP 19404485A JP H0560496 B2 JPH0560496 B2 JP H0560496B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- present
- added
- cyanate ester
- cyanatophenyl
- mixing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、無機充填剤、金属、金属酸化物又は
顔料を配合してなる新規な安定化されたポリエチ
レン組成物に関するものである。 〔従来の技術およびその問題点〕 ポリエチレンは、汎用のプラスチツクとして一
般消費材から産業用資材として種々利用されてい
るが、紫外線や加熱により劣化が起こり易く、こ
の劣化は、無機充填剤、金属、金属酸化物又は顔
料などの存在下で促進される問題点があつた。 従来、この安定化方法として、有機のリン酸も
しくは亜リン酸エステル化合物類又は立体障害性
フエノールなどの酸化防止剤などを配合する方法
が知られていた。 本発明は、無機充填剤、金属、金属酸化物又は
顔料などの添加剤類を添加した場合にもポリエチ
レンの分解、酸化劣化を大幅に防止するこが可能
な新規な安定化されたポリエチレン組成物を見出
したものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、シアナト基（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）を有す
る化合物のシアナト基のユニークな性質の利用に
ついて種々検討した結果、無機充填剤、金属もし
くは金属酸化物又は顔料を配合してなるポリエチ
レン組成物にシアナト基を有する化合物を添加す
ることにより、ポリエチレン組成物の熱劣化性が
大幅に改良されることを見出し、完成したもので
ある。 すなわち、本発明は、無機充填剤、金属、金属
酸化物又は顔料を配合してなるポリエチレン組成
物に、分子中にシアナト基を１個以上含有する単
官能性もしくは多官能性シアン酸エステル化合物
を0.1〜10重量％混合してなる安定化されたポリ
エチレン組成物である。 以下、本発明について説明する。 本発明のポリエチレン（以下「PE」と記す）
とは、次項に説明する種々の添加剤を配合したも
のであり、低密度PE、中密度PE、高密度PE、
LLPE（リニヤー低密度PE）等、更にこれらのPE
にポリプロピレン、ポリイソブチレンなどのその
他のポリオレフイン類、ポリアセタール樹脂、
HIPS、AS、ABS、MAS、MBS、MABS等で
代表される芳香族ビニル系共重合体類、ポリフエ
ニレンエーテル樹脂およびこれと芳香族ビニル系
共重合体類を混合してなるもの、ポリスルフオン
樹脂、ポリテトラフロロエチレン、クマロインデ
ン樹脂などを配合した樹脂組成物；およびこれに
次項に説明する添加剤以外の可塑剤、難燃剤、紫
外線吸収剤、安定剤等を添加した組成物である。 本発明の前記のPEに配合する無機充填剤とは、
炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化カルシウム、タルク、クレ
イ、マイカ、ウオラストナイトなどであり、金属
とは、銅、鉄、コバルト、ニツケル、クロム、マ
ンガン、アルミニウム、マンガン又はこれら金属
の合金などの粉体、繊維、薄片などであり、金属
酸化物とは、酸化銅、酸化鉄、三酸化アンチモ
ン、酸化鉛などの粉体、繊維、薄片などであり、
顔料とは、銅フタロシアニン（＝フタロシアニン
ブルー）などの有機金属化合物、黄鉛、ミネラル
バイオレツト、カーボンブラツク、べんがら、群
青、コバルトブルー、コバルトバイオレツト、チ
タン白などで例示される金属酸化物、金属複合酸
化物などである。これらの添加剤のPEに対する
添加量は、通常の添加量であり、無機充填剤の場
合５〜70％程度、顔料の場合には、0.01〜５％程
度の量で使用される。尚、本発明のPE組成物は
上記に例示した充填剤類以外の従来PEに適宜添
加使用されている充填剤類を併用した組成物も当
然に含むものである。 以上の成分からなるPE組成物に安定剤として
添加する本発明の分子中にシアナト基を１個以上
含有する単官能性もしくは多官能性シアン酸エス
テル化合物として好適なものは、下記一般式(1) 一般式(1)： Ｒ（OCN）ｍ ……(1) （式中のｍは１以上、通常５以下の整数であり、
R2は芳香族の有機基であつて、上記シアナト基
は該有機基の芳香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示すればモ
ノシアナトベンゼン、Ｐ−tert−ブチルシアナト
ベンゼンなどのアルキルシアナトベンゼン、モノ
シアナトナフタレン、１，３−又は１，４−ジシ
アナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベン
ゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８
−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレ
ン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，
4′−ジシアナトビフエニル、ビス（４−ジシアナ
トフエニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナ
トフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジクロロ−４−シアナトフエニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナト
フエニル）プロパン、ビス（４−シアナトフエニ
ル）エーテル、ビス（４−シアナトフエニル）チ
オエーテル、ビス（４−シアナトフエニル）スル
ホン、トリス（４−シアナトフエニル）ホスフア
イト、トリス（４−シアナトフエニル）ホスフエ
ート、およびノボラツクとハロゲン化シアンとの
反応により得られるシアン酸エステルなどであ
る。これらのほかに特公昭41−1928、同43−
18468、同44−4791、同45−11712、同46−41112、
同47−26853および特開昭51−63149などに記載の
シアン酸エステルも用い得る。 また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類、有機金属塩類などの存在下に重合させ
て得られる分子中にシアナト基を有するプレポリ
マーとして使用出来るし、さらにアミンとのプレ
ポリマーとして使用することも出来る。 以上説明した本発明のシアン酸エステル化合物
のPEに対する配合量は、特に限定はないが、効
果の点から0.1〜10重量％の範囲であり、モノマ
ーのほうが単位重量当にりの官能基（−OCN基）
数が多いのでより有効である。 添加量が0.1％未満では、安定化効果が不充分
であり、10重量％を超えて使用した場合、劣化防
止に顕著な効果を示すが、PEの伸びの低下など
のその他の特性が損なわれるので好ましくない。
又、前記に説明した如く、本発明の効果の発現に
はシアナト基が必要と推定されるものであり、こ
の官能基と反応する添加剤類−例えば、−OH、−
COOH、−NH2、−COOM、−SM等（Ｍ＝金属原
子）を有する化合物を添加する必要のある場合に
は、シアン酸エステル化合物とこれらの化合物を
予め混合して添加することなどは避けた方が好ま
しい。 本発明のPE組成物にシアン酸エステル化合物
を混合する方法は、シアン酸エステル化合物が均
一に分散する方法であればよく、通常は特に制限
はない。例えば、上記成分をブレンダーその他の
手段で混合し、押出機でペレツトとする方法、溶
液としてPEに混合し乾燥する方法、ニーダー、
ヘンシエルミキサーなどで混合しそのままもしく
は押し出してペレツトとする方法、及び添加する
本発明の添加剤類とシアン酸エステル化合物とを
予め混合し、必要に応じて熱処理して該添加成分
の表面にシアン酸エステル化合物の半硬化もしく
は硬化膜を形成し、これとPEとを混合し押し出
す方法、高濃度のマスターバツチを製造しそれを
混合するマスターバツチ法などの方法も好適なも
のであり、混合条件は、押出機の場合はPEの押
出条件がそのまま使用できる。その他の場合、常
温もしくは加温下に混合することでよく、混合時
間は温度との関係によるが、170〜250℃程度の温
度においては２〜３時間程度の混合によつても本
発明の効果は保持されるものであるので特に限定
されないが、シアン酸エステル化合物中のシアナ
ト基の反応がより少ない方法がより好ましいもの
であり、均一混合出来る条件ではより短時間とす
るのが好ましい。 〔実施例〕 以下、実施例等によつて本発明を説明する。 実施例 １ 低密度PE（三菱油化(株)製、品名；MS30）に、
第１表に記載の充填剤及び２，２−ビス（４−シ
アナトフエニル）プロパン（以下「BPA−CN」
と記す）を第１表に示した量添加し、温度170℃、
３分間ニーダーで混練した後、この混合物をプレ
ス成形し厚み２mmの平板を作成し、常態及び95℃
劣化試験後の強度及び伸びを測定した。結果を第
１表に示した。
顔料を配合してなる新規な安定化されたポリエチ
レン組成物に関するものである。 〔従来の技術およびその問題点〕 ポリエチレンは、汎用のプラスチツクとして一
般消費材から産業用資材として種々利用されてい
るが、紫外線や加熱により劣化が起こり易く、こ
の劣化は、無機充填剤、金属、金属酸化物又は顔
料などの存在下で促進される問題点があつた。 従来、この安定化方法として、有機のリン酸も
しくは亜リン酸エステル化合物類又は立体障害性
フエノールなどの酸化防止剤などを配合する方法
が知られていた。 本発明は、無機充填剤、金属、金属酸化物又は
顔料などの添加剤類を添加した場合にもポリエチ
レンの分解、酸化劣化を大幅に防止するこが可能
な新規な安定化されたポリエチレン組成物を見出
したものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、シアナト基（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）を有す
る化合物のシアナト基のユニークな性質の利用に
ついて種々検討した結果、無機充填剤、金属もし
くは金属酸化物又は顔料を配合してなるポリエチ
レン組成物にシアナト基を有する化合物を添加す
ることにより、ポリエチレン組成物の熱劣化性が
大幅に改良されることを見出し、完成したもので
ある。 すなわち、本発明は、無機充填剤、金属、金属
酸化物又は顔料を配合してなるポリエチレン組成
物に、分子中にシアナト基を１個以上含有する単
官能性もしくは多官能性シアン酸エステル化合物
を0.1〜10重量％混合してなる安定化されたポリ
エチレン組成物である。 以下、本発明について説明する。 本発明のポリエチレン（以下「PE」と記す）
とは、次項に説明する種々の添加剤を配合したも
のであり、低密度PE、中密度PE、高密度PE、
LLPE（リニヤー低密度PE）等、更にこれらのPE
にポリプロピレン、ポリイソブチレンなどのその
他のポリオレフイン類、ポリアセタール樹脂、
HIPS、AS、ABS、MAS、MBS、MABS等で
代表される芳香族ビニル系共重合体類、ポリフエ
ニレンエーテル樹脂およびこれと芳香族ビニル系
共重合体類を混合してなるもの、ポリスルフオン
樹脂、ポリテトラフロロエチレン、クマロインデ
ン樹脂などを配合した樹脂組成物；およびこれに
次項に説明する添加剤以外の可塑剤、難燃剤、紫
外線吸収剤、安定剤等を添加した組成物である。 本発明の前記のPEに配合する無機充填剤とは、
炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化カルシウム、タルク、クレ
イ、マイカ、ウオラストナイトなどであり、金属
とは、銅、鉄、コバルト、ニツケル、クロム、マ
ンガン、アルミニウム、マンガン又はこれら金属
の合金などの粉体、繊維、薄片などであり、金属
酸化物とは、酸化銅、酸化鉄、三酸化アンチモ
ン、酸化鉛などの粉体、繊維、薄片などであり、
顔料とは、銅フタロシアニン（＝フタロシアニン
ブルー）などの有機金属化合物、黄鉛、ミネラル
バイオレツト、カーボンブラツク、べんがら、群
青、コバルトブルー、コバルトバイオレツト、チ
タン白などで例示される金属酸化物、金属複合酸
化物などである。これらの添加剤のPEに対する
添加量は、通常の添加量であり、無機充填剤の場
合５〜70％程度、顔料の場合には、0.01〜５％程
度の量で使用される。尚、本発明のPE組成物は
上記に例示した充填剤類以外の従来PEに適宜添
加使用されている充填剤類を併用した組成物も当
然に含むものである。 以上の成分からなるPE組成物に安定剤として
添加する本発明の分子中にシアナト基を１個以上
含有する単官能性もしくは多官能性シアン酸エス
テル化合物として好適なものは、下記一般式(1) 一般式(1)： Ｒ（OCN）ｍ ……(1) （式中のｍは１以上、通常５以下の整数であり、
R2は芳香族の有機基であつて、上記シアナト基
は該有機基の芳香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示すればモ
ノシアナトベンゼン、Ｐ−tert−ブチルシアナト
ベンゼンなどのアルキルシアナトベンゼン、モノ
シアナトナフタレン、１，３−又は１，４−ジシ
アナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベン
ゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８
−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレ
ン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，
4′−ジシアナトビフエニル、ビス（４−ジシアナ
トフエニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナ
トフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジクロロ−４−シアナトフエニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナト
フエニル）プロパン、ビス（４−シアナトフエニ
ル）エーテル、ビス（４−シアナトフエニル）チ
オエーテル、ビス（４−シアナトフエニル）スル
ホン、トリス（４−シアナトフエニル）ホスフア
イト、トリス（４−シアナトフエニル）ホスフエ
ート、およびノボラツクとハロゲン化シアンとの
反応により得られるシアン酸エステルなどであ
る。これらのほかに特公昭41−1928、同43−
18468、同44−4791、同45−11712、同46−41112、
同47−26853および特開昭51−63149などに記載の
シアン酸エステルも用い得る。 また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類、有機金属塩類などの存在下に重合させ
て得られる分子中にシアナト基を有するプレポリ
マーとして使用出来るし、さらにアミンとのプレ
ポリマーとして使用することも出来る。 以上説明した本発明のシアン酸エステル化合物
のPEに対する配合量は、特に限定はないが、効
果の点から0.1〜10重量％の範囲であり、モノマ
ーのほうが単位重量当にりの官能基（−OCN基）
数が多いのでより有効である。 添加量が0.1％未満では、安定化効果が不充分
であり、10重量％を超えて使用した場合、劣化防
止に顕著な効果を示すが、PEの伸びの低下など
のその他の特性が損なわれるので好ましくない。
又、前記に説明した如く、本発明の効果の発現に
はシアナト基が必要と推定されるものであり、こ
の官能基と反応する添加剤類−例えば、−OH、−
COOH、−NH2、−COOM、−SM等（Ｍ＝金属原
子）を有する化合物を添加する必要のある場合に
は、シアン酸エステル化合物とこれらの化合物を
予め混合して添加することなどは避けた方が好ま
しい。 本発明のPE組成物にシアン酸エステル化合物
を混合する方法は、シアン酸エステル化合物が均
一に分散する方法であればよく、通常は特に制限
はない。例えば、上記成分をブレンダーその他の
手段で混合し、押出機でペレツトとする方法、溶
液としてPEに混合し乾燥する方法、ニーダー、
ヘンシエルミキサーなどで混合しそのままもしく
は押し出してペレツトとする方法、及び添加する
本発明の添加剤類とシアン酸エステル化合物とを
予め混合し、必要に応じて熱処理して該添加成分
の表面にシアン酸エステル化合物の半硬化もしく
は硬化膜を形成し、これとPEとを混合し押し出
す方法、高濃度のマスターバツチを製造しそれを
混合するマスターバツチ法などの方法も好適なも
のであり、混合条件は、押出機の場合はPEの押
出条件がそのまま使用できる。その他の場合、常
温もしくは加温下に混合することでよく、混合時
間は温度との関係によるが、170〜250℃程度の温
度においては２〜３時間程度の混合によつても本
発明の効果は保持されるものであるので特に限定
されないが、シアン酸エステル化合物中のシアナ
ト基の反応がより少ない方法がより好ましいもの
であり、均一混合出来る条件ではより短時間とす
るのが好ましい。 〔実施例〕 以下、実施例等によつて本発明を説明する。 実施例 １ 低密度PE（三菱油化(株)製、品名；MS30）に、
第１表に記載の充填剤及び２，２−ビス（４−シ
アナトフエニル）プロパン（以下「BPA−CN」
と記す）を第１表に示した量添加し、温度170℃、
３分間ニーダーで混練した後、この混合物をプレ
ス成形し厚み２mmの平板を作成し、常態及び95℃
劣化試験後の強度及び伸びを測定した。結果を第
１表に示した。
【表】
【表】
実施例 ２
実施例１と同様のPEに、第２表に記載の顔料
及び１，４−ジシアナトベンゼン（以下「HQ−
CN」と記す）を添加する他は実施例１と同様に
して平板の作成および物性測定をした。 結果を第２表に示した。
及び１，４−ジシアナトベンゼン（以下「HQ−
CN」と記す）を添加する他は実施例１と同様に
して平板の作成および物性測定をした。 結果を第２表に示した。
【表】
実施例 ３
高密度PE（三菱油化(株)製、品名；JX10）に、
第３表に記載の充填剤又は顔料及びBPA−CNを
それぞれの表に示した量添加し、温度200℃、３
分間ニーダーで混練した後、この混合物をプレス
成形し厚み２mmの平板を作成し、常態及び120℃
劣化試験後の強度及び伸びを測定した。 結果を第３表に示した。
第３表に記載の充填剤又は顔料及びBPA−CNを
それぞれの表に示した量添加し、温度200℃、３
分間ニーダーで混練した後、この混合物をプレス
成形し厚み２mmの平板を作成し、常態及び120℃
劣化試験後の強度及び伸びを測定した。 結果を第３表に示した。
【表】
以上、詳細な説明および実施例１〜３等から明
らかな如く、本発明の組成物は、熱分解の防止効
果、顔料添加組成物に見られる顔料本来の色調及
び熱分解の防止効果など外観および熱劣化の改良
が大幅になされるものであり、実用上極めて優れ
た組成物であることがわかる。
らかな如く、本発明の組成物は、熱分解の防止効
果、顔料添加組成物に見られる顔料本来の色調及
び熱分解の防止効果など外観および熱劣化の改良
が大幅になされるものであり、実用上極めて優れ
た組成物であることがわかる。
Claims (1)
- １ 無機充填剤、金属、金属酸化物又は顔料を配
合してなるポリエチレン組成物に、分子中にシア
ナト基を１個以上含有する単官能性もしくは多官
能性シアン酸エステル化合物を0.1〜10重量％混
合してなる安定化されたポリエチレン組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19404485A JPS6253357A (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | 安定化されたポリエチレン組成物 |
| DE19863608253 DE3608253A1 (de) | 1985-03-12 | 1986-03-12 | Stabilisierte thermoplastische harzmasse |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19404485A JPS6253357A (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | 安定化されたポリエチレン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6253357A JPS6253357A (ja) | 1987-03-09 |
| JPH0560496B2 true JPH0560496B2 (ja) | 1993-09-02 |
Family
ID=16318003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19404485A Granted JPS6253357A (ja) | 1985-03-12 | 1985-09-03 | 安定化されたポリエチレン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6253357A (ja) |
-
1985
- 1985-09-03 JP JP19404485A patent/JPS6253357A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6253357A (ja) | 1987-03-09 |
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