JPH0618996B2 - 耐衝撃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

耐衝撃性ポリエステル樹脂組成物

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JPH0618996B2
JPH0618996B2 JP27338685A JP27338685A JPH0618996B2 JP H0618996 B2 JPH0618996 B2 JP H0618996B2 JP 27338685 A JP27338685 A JP 27338685A JP 27338685 A JP27338685 A JP 27338685A JP H0618996 B2 JPH0618996 B2 JP H0618996B2
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polyester resin
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ethylene
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性を改良したポリエステル樹脂組成物
に関するものであり、成形品、フィルム、繊維などに好
適に使用されるものである。
〔従来の技術およびその問題点〕
ポリエステル樹脂は、広く産業に利用されており、又、
耐衝撃性グレードとしてエチレン・プロピレンゴムを混
合したポリエステルも知られているが、相溶性が悪く、
耐衝撃性以外の物性の低下が大きいという欠点があっ
た。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、シアナト基(−O−C≡N)を有する化合物
のシアナト基のユニークな性質の利用について種々検討
した結果、先にエチレン・プロピレンゴムにシアナト基
を有する化合物を添加することにより、エチレン・プロ
ピレンゴムの機械的特性、熱的特性等を大幅に向上させ
ることが出来ること(特願昭60-183409)及びポリエス
テルに少量のシアナト基を有する化合物を添加すること
により、ポリエステルの熱安定性等を向上させることが
出来ること(特願昭60-180167)を見出した。更に、検
討を続けた結果、ポリエステルに上記の改質エチレン・
プロピレンゴム組成物を混合することにより耐衝撃性の
改良されたポリエステル樹脂組成物が得られることを見
出し、本発明を完成したものである。
即ち、本発明は、ポリエステル樹脂(a) 95〜70重量部
とエチレン・プロピレンゴムに、分子中にシアナト基を
1個以上含有するシアン酸エステル化合物を 5〜30重量
%を混合してなる改質エチレン・プロピレンゴム(b) 5
〜30重量部とを混合してなる耐衝撃性ポリエステル樹脂
組成物であり、好ましい実施態様においては、該改質エ
チレン・プロピレンゴム(b)が、改質用助剤として単官
能もしくは多官能性マレイミド化合物を該シアン酸エス
テル化合物を基準として 30 重量%以下、通常1重量%
以上の範囲で使用したものであり、更に、ガラス繊維等
の補強剤を配合してなる強化された耐衝撃性ポリエステ
ル樹脂組成物を提供するものである。
以下、本発明について説明する。
本発明のポリエステル樹脂(a)(以下、PESと記す)
とは、エチレングリコール、エチレンオキサイド、1,4-
ブタンジオールなどで代表されるジオール類成分とテレ
フタル酸、イソフタル酸などで代表される芳香族ジカル
ボン酸成分とを主成分として重縮合させてなる熱可塑性
ポリエステル樹脂類であり、ポリエチレンテレフタレー
ト(=PET)、ポリテトラメチレンテレフタレート(=PBT)、
その他にランダム又はブロックのコポリエステルなど及
びこれらの混合物などである。
本発明の改質エチレン・プロピレンゴム組成物(以下、
改質EPR組成物と記す)に用いるエチレン・プロピレ
ンゴム(以下、EPRと記す)とは、エチレン、プロピ
レン又はこれらとエチリデン、ノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン、その他のジエン化合物などを原料として
共重合してなるものであり、通常のエチレン・プロピレ
ン共重合体(=EPM)、エチレン・プロピレン・ジエン
系モノマー類共重合体(=EPDM)などのゴム質共重合体
である。
上記のEPRに改質剤として添加して改質EPR組成物
を調製するために使用する本発明の分子中にシアナト基
を1個以上含有するシアン酸エステル化合物として好適
なものは、下記一般式で表される化合物である。
一般式(1): R(OCN)m ……(1) (式中のmは1以上、通常5以下の整数であり、Rは芳
香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の芳
香環に結合しているもの) 具体的に例示すればモノシアナトベンゼン、P-tert−ブ
チルシアナトベンゼンなどのアルキルシアナトベンゼ
ン、モノシアナトナフタレン、1,3-又は1,4-ジシアナト
ベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3-,1,4-,1,
6-,1,8-,2,6-又は2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-ト
リシアナトナフタレン、4,4'-ジシアナトビフェニル、
ビス(4-ジシアナトフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シ
アナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4
- シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロ
モ-4- シアナトフェニル)プロパン、ビス(4-シアナト
フェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)チオ
エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン、トリ
ス(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4-シ
アナトフェニル)ホスフェート、およびノボラックとハ
ロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステ
ルなどである。これらのほかに特公昭41-1928 、同43-1
8468、同44-4791 、同45-11712、同46-41112、同47-268
53および特開昭51-63149などに記載のシアン酸エステル
も用い得る。
また、上述した多官能性シアン酸エステルをそのまま、
又は鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフィン等のリン酸エステル
類、有機金属塩類などの存在下に重合させて得られる分
子中にシアナト基を有するプレポリマーとして使用出来
るし、後記する単官能性もしくは多官能性マレイミド化
合物との予備混合物もしくは予備反応物(=プレポリマ
ー)として使用出来るし、さらにアミンとのプレポリマ
ーとして使用することも出来る。
以上説明した本発明のシアン酸エステル化合物のEPR
に対する配合量は、特に限定はないが、5〜30重量%の
範囲から適宜選択する。添加量が5%未満及び30重量%
を超えて使用した場合、耐衝撃性改良の効果が不充分で
ある。
又、本発明の好ましい実施態様では改質用助剤として、
前記のシアン酸エステル化合物を基準として30重量%以
下、通常1重量%以上の範囲で単官能性若しくは多官能
性マレイミド化合物を使用する。配合量が30重量%を超
えると得られるPES樹脂組成物の熱変形温度等の耐熱
性は向上するが、耐衝撃性が不十分となる。このような
単官能性若しくは多官能性マレイミド化合物として好ま
しい化合物は下記一般式(2)である。
一般式(2): (式中、R1 は1価以上、通常5価以下の芳香族または
脂環族性有機基、X1 、X2 は水素、ハロゲン、または
アルキル基であり、nは通常1〜5の整数である。) 上式で表されるマレイミド類は無水マレイン酸類とアミ
ノ基を1〜5個含有するポリアミン類とを反応させマレ
アミド酸を調整し、次いでマレアミド酸を脱水環化させ
るそれ自体公知の方法で製造することができるものであ
る。具体的に例示すれば、N-フェニルマレイミド、N-カ
ルボキシフェニルマレイミド、N-クロロフェニルマレイ
ミド、N-メトキシフェニルマレイミド、1,3-又は1,4-ビ
スマレイミドベンゼン、1,3-又は1,4-ビスマレイミドシ
クロヘキサン、4,4'−ビスマレイミドビフェニル、ビス
(4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(4−マレイミド
フェニル)エーテル、ビス(4−マレイミドフェニル)スル
ホン、ビス(4−マレイミド-3−メチルフェニル)メタ
ン、ビス(4−マレイミド-3,5−ジメチルフェニル)メタ
ン、ビス(4−マレイミド-3,5−ジクロロフェニル)メタ
ン、2,2-ビス(4−マレイミドフェニル)プロパン、2,2-
ビス(4−マレイミド-3−メチルフェニル)プロパン、2,2
-ビス(4−マレイミド-3,5−ジメチルフェニル)プロパ
ン、2,2-ビス(4−マレイミド-3−クロロフェニル)プロ
パン、2,2-ビス(4−マレイミド-3,5−ジクロロフェニ
ル)プロパン、2,2-ビス(4−マレイミド-3,5−ジブロモ
フェニル)プロパン、1,1-ビス(4−マレイミドフェニル)
シクロヘキサン、3,4-ビスマレイミドフェニル-4'-マレ
イミドフェニルメタン、1,1-ビス(4−マレイミドフェニ
ル)-1-フェニルメタン、S−トリアジン環をもったメラ
ミン類からのポリマレイミド、アニリンとホルムアルデ
ヒドとの反応などによりベンゼン環をメチレン結合で結
んだポリアミン類からのポリマレイミドなどが例示され
る。
更に、補強材を配合して強化された組成物とすることが
できる。補強材とは、ガラス繊維などの弱アルカリ性乃
至弱酸性の補強基材類であり、本発明の樹脂組成物を基
準として通常5〜40重量%の範囲で用いることにより熱
変形温度の向上及び低温下の耐衝撃性の向上が図られる
ものである。具体的に一例を示せばガラス繊維、ウォラ
ストナイト、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどであ
る。補強剤が弱アルカリ性又は弱酸性のものの場合に
は、公知の表面処理剤により予備処理したものや本発明
のシアン酸エステル化合物で表面処理をしたものを使用
することが好ましい。
以上、説明した成分を使用して本発明の耐衝撃性PES
樹脂組成物を製造する。
まず、改質EPR組成物(b)の調製方法は、添加成分が
均一に分散する方法であればよく特に制限はないが、例
えば、上記成分をブレンダー、ニーダー、ヘンシェルミ
キサーその他の手段で混合し押出機等で溶融混合する方
法;ニーダー、ルーダー、ヘンシェルミキサーなどで温
度20〜180 ℃で混合する方法;高濃度のマスターバッチ
を製造しそれを混合するマスターバッチ法などであり、
混合条件は、押出機の場合はEPRの押出条件がそのま
ま使用できる。又、改質EPR組成物(b)の調製にあた
って、シアン酸エステル化合物やEPRの反応促進剤も
しくは架橋剤である有機過酸化物、硫黄、メラミン、有
機金属塩や金属キレート化合物などの触媒類を適宜添加
してもよい。
尚、混合にあたって、本発明の(a)成分のPES樹脂そ
の他の樹脂類を少量添加することによって、改質EPR
組成物の取り扱い性を改良する方法も好ましい。
次に、PES樹脂(a)と改質EPR組成物(b)、及び適
宜、その他の添加剤類、特に補強材を混合して本発明の
耐衝撃性PES樹脂組成物を製造する方法は、これらの
成分が均一に分散する方法であればよく通常のこれら熱
可塑性PES樹脂の条件が使用できるものであるが、通
常は 220〜280 ℃の温度でロール、ニーダー、ルーダ
ー、押出機その他の手段で1分〜1時間混合することに
よる。
本発明の耐衝撃性PES樹脂組成物は以上の如きである
が、染料、顔料、無機充填剤、金属の繊維、粉体、薄片
など、可塑剤、難燃剤、紫外線吸収剤、安定剤などの公
知の添加剤類、ポリカーボネート、変性もしくは無変性
のポリフェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ABS樹脂その他の熱可塑性樹脂、ニトリル
ゴムなどのゴム類、熱硬化性樹脂を適宜添加できるもの
である。
以上による本発明の耐衝撃性PES樹脂組成物は、成形
品、フィルム、繊維などに好適に使用され、その方法は
PES樹脂に使用されている公知の手段を使用すること
による。
〔実施例〕
以下,実施例によって本発明を説明する。尚、実施例等
中の添加量は重量基準である。
実施例−1 PES樹脂に、第1表記載の成分を予備混合してなる改
質EPR組成物を混合し、この混合物を温度 230℃、圧
力 20 kg/cm2でプレス成形して厚み3mmの平板を得、
物性の試験片を調製した。
結果を第1表に示した。
改質EPR組成物の調製は、EPRに第1表記載の成分
を添加し、 80 ℃、10分間の条件でロールで混練する方
法によった。
又、PES樹脂と改質EPR組成物との混合は、235
℃、10分間の条件でニーダーで混練する方法によった。
なお、第1表の記載は、下記によった。
・PBT1401 :PBT 樹脂、東レ(株)製、品名;1401比重
1.31 ・EP-11 :EPM(EPR)、日本合成ゴム(株)製、商品名;
EP-11 、エチレン 含量 50重量%、ムーニー粘度 40
(ML1-4 100℃) 比重 0.858 ガラス転移温度(Tg) -60
℃、メルトフローインデックス(=MI) 0.8g (190℃、
2.16kg 10分) ・BPA-CN:2,2-ビス(4−シアナトフェニル) プロパン ・BPA-PP:BPA-CNを 150℃で8時間加熱撹拌してなる重
量平均分子量 2.8×103のプレポリマー ・BT-10 :BPA-CN 90部とビス(4−マレイミドフェニ
ル) メタン(=BMI)10部とを 140℃で5時間加熱撹拌して
なる重量平均分子量 3.0×103のプレポリマー ・DCPO :ジクミルパーオキサイド ・I.Z. :アイゾット衝撃値(ノッチ付、3 mm)単位
kg・cm/cm . ・HDT :熱変形温度 荷重 18.6kg ・σF :曲げ強度 単位 kg/mm2 ・σY :曲げ強度率 単位 kg/mm2 実施例−2 PES樹脂に、第2表記載の成分を予備混合してなる改
質EPR組成物を混合し、この混合物を温度 230℃、圧
力 20 kg/cm2でプレス成形して厚み3mmの平板を得、
物性の測定用試験片とした。
結果を第1表に示した。
改質EPR組成物の調製は、EPRに第2表記載の成分
を添加し、 100℃、10分間の条件でロールで混練する方
法によった。
又、PES樹脂と改質EPR組成物との混合は、240
℃、15分間の条件でルーダーで混練する方法によった。
なお、第2表の記載は、下記及び前記の第1表の記載と
同様とした。
・PBT310:PBT 樹脂、エンジニアリングプラスチックス
(株)製、商品名;バロックス 310比重 1.31 ・EP-57P:EPDM(EPR) 、三菱油化(株)製、商品名;EP
-57P、エチレン含量 75重量%、ムーニー粘度 90 (ML1
-4、100℃)、比重0.875 沃素価 15 Tg -45℃ MI 0.2g
(190℃、2.16kg 10 分) ・BTR-10:1,3-ジシアナトベンゼン 90 部とBMI 10部と
を 130℃で7時間加熱撹拌してなる重量平均分子量 2.6
×103のプレポリマー ・ガラス繊維:チョップトストランド、日本硝子繊維
(株)製、商品名; CSX-03-3163 長さ、3 mm 実施例−3 PES樹脂に、EPRに第3表記載の予備混合用成分を
添加し、80℃の15分間ロールで混合し、ペレット化した
改質EPR組成物等を温度 240℃、15分間の条件でニー
ダーで混練し、この混合物を温度 230℃、圧力 20 kg/
cm2でプレス成形して厚み 3mmの平板を得、物性を測定
した。
結果を第3表に示した。
なお、第3表の記載は、下記及び前記の第1表の記載と
同様とした。
・EP-912P:EPRペレット、日本合成ゴム(株)製、商
品名;EP-912P、プロピレン含量 26重量% ・ガラス繊維:チョップトストランド、日本硝子繊維
(株)製、商品名;CSX-03-4050 長さ 3mm. 実施例−4 PES樹脂に、EPRに第4表記載の予備混合用成分を
添加し80℃の15分間ロールで混合してなる改質EPR組
成物を温度 260℃、15分間の条件でニーダーで混練し、
この混合物を温度 260℃、圧力 20 kg/cm2でプレス成
形して厚み 3mmの平板を得、物性を測定した。
結果を第3表に示した。
なお、第4表の記載は、下記及び前記の第1表の記載と
同様とした。
・MA500 :ポリエチレンテレフタレート樹脂、三菱レ
イヨン(株)製、商品名;ダイヤナイト MA500、比重
1.34 、固有粘度(IV値) 0.73、融点 255℃. 〔発明の作用および効果〕 以上、詳細な説明および実施例−1、2等から明らかな
如く、本発明のポリエステル樹脂組成物は、衝撃強度が
大幅に改良され、且つ、熱変形温度、熱安定性などの耐
熱性なども改良されたものであり、実用上極めて優れた
成形用材料であることが理解されるものである。
これは、本発明の改質EPR組成物が、ポリエステル樹
脂との相溶性に優れたものに改質されると共に補強剤と
の親和性がより改良したものとなり、かつ、ゴムとして
の特性も改良されることによるものと推定されるもので
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 79:04)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリエステル樹脂(a) 95〜70重量部とエ
    チレン・プロピレンゴムに、分子中にシアナト基を1個
    以上含有するシアン酸エステル化合物を 5〜30重量%を
    混合してなる改質エチレン・プロピレンゴム(b) 5〜30
    重量部とを混合してなる耐衝撃性ポリエステル樹脂組成
    物.
  2. 【請求項2】該改質エチレン・プロピレンゴム(b)が、
    改質用助剤として単官能もしくは多官能性マレイミド化
    合物を該シアン酸エステル化合物を基準として 30 重量
    %以下使用してなるものである特許請求の範囲第1項記
    載の耐衝撃性ポリエステル樹脂組成物.
  3. 【請求項3】補強材を配合してなる特許請求の範囲第1
    項記載の耐衝撃性ポリエステル樹脂組成物.
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