JPH0560825B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、トリプトフアン及び／又はその関連
物質含有液、例えば酒類、酢、醤油等の処理方法
に関し、トリプトフアン等を除去して該液を精製
し、また、精製と共にトリプトフアン等を回収す
るものである。トリプトフアン等は酒類等の着色
成分、苦味成分であると共に、他の変異原性物質
の変異原性を増強する。 〔従来技術と問題点〕 トリプトフアン及びその関連物質は、酒類、
酢、醤油製造時にこれらに含有されており、着色
の原因物質となつており、味・香り等に対し悪影
響を及ぼす。他方、トリプトフアン等はそれ自体
有用物質でもある。 従来より、この分野では一般に粉末炭、粒状炭
が利用されている。 しかし、粉末炭の場合、吸着性能は比較的良い
が、微粉末を発生し問題がある。粒状炭の場合、
取り扱い性は良いが、吸着率が低く、かつ吸着速
度が低い。また、粉末炭も粒状炭も再生が難し
い。一方、活性炭素繊維（ACF）の場合、吸着
速度が速く、微粉末の発生が少なく有効である
が、粉末炭や粒状炭に比べ高価である。この点、
ACFを再生し、再使用できれば、実用効果が高
まる。 再生方法には、一般にスチーム再生、薬品再生
及び焼成再生等の方法がある。スチーム再生法
は、低分子化合物（低沸点化合物）の吸着した活
性炭の再生には適しているが、高分子量化合物
（高沸点化合物）の吸着した活性炭の再生は難し
い。 薬品再生法では、高分子化合物の脱着が比較的
容易であるが、再生処理液の廃棄等の問題が生ず
る。 焼成再生法の場合には、活性炭の損耗、劣化等
の問題を生ずる。 〔発明の目的〕 本発明は、従来技術の問題点を解決し、くり返
し再生を行つても性能が低下しないところのトリ
プトフアン及び／又はトリプトフアン関連物質を
処理する方法を提供することを目的とする。 〔発明の構成〕 本発明は下記の通りである。 (1) トリプトフアン及び／又はその関連物質含有
液を活性炭素繊維に接触させて、トリプトフア
ン等を除去して該液を精製し、トリプトフアン
等を吸着している使用済み活性炭素繊維を100
〜180℃の水、エタノール又はこれらの混合液
にて再生処理したのち、再生された活性炭素繊
維をトリプトフアン等含有液の精製に再使用す
ることを特徴とするトリプトフアン及び／又は
その関連物質含有液の処理方法。 (2) 請求項１の処理方法において、使用済み活性
炭素繊維を再生処理すると共に、トリプトフア
ン等を回収することを特徴とするトリプトフア
ン及び／又はその関連物質含有液の処理方法。 (3) 請求項１の処理方法において、活性炭素繊維
の再使用を水、エタノール又はこれらの混合液
による再生処理にて行い、吸着能の低下した段
階で水、エタノール又はこれらの混合液にて再
生処理を行うことを特徴とするトリプトフアン
及び／又はその関連物質含有液の処理方法。 (4) 請求項１の処理方法において、鉄分含有量が
金属換算で0.05ppm以下の水、エタノール又は
これらの混合液にて再生することを特徴とする
トリプトフアン及び／又はその関連物質含有液
の処理方法。 トリプトフアンの関連物質とは、トリプタミ
ン、トリプトフオール、インドール、インドール
酢酸、キヌレン酸、キヌレニン、β−カルボリン
化合物〔１，２，３，４−テトラハイドロハルマ
ン−３−カルボン酸、１−メチル−１，２，３，
４−テトラハイドロ−β−カルボリン、１−メチ
ル−β−カルボリン（ハルマン）〕、β−（３，４
−ジヒドロキシフエニル）−アラニン（ドーパ）
及びトリプトフアン系メラノイジンをいう。これ
らは一般に製造工程中の酒類、酢、醤油中に0.1
〜500ppm存在する。 本発明で用いられるACFとしては、ポリアク
リロニトリル、ピツチ、フエノール及びレーヨン
系繊維を原料としたものであり、ポリアクリロニ
トリル系繊維を原料としたものが最も好ましい。 細孔構造としては、全細孔容積に対する30Å以
上の細孔の比率が20％以上、15〜20Åの細孔が80
％以下のACFが好ましい。 比表面積としては900〜3000m²／ｇのACFが用
いられる。ACF中に含まれる金属量は少い方が
良く、灰分量として0.5重量％以下が好ましい。
灰分の中では特に鉄分、亜鉛分が少い方が処理液
の着色への影響が少い。 ACF中の鉄分、亜鉛分は、それぞれ400ppm以
下、亜鉛は2500ppm以下が好ましい。鉄分、亜鉛
分が多いと、処理液中に溶出しこれら金属とトリ
プトフアン及びその関連物質が反応し着色成分を
形成する。 ACFと溶液の接触時間としては10〜600秒が好
ましい。10秒未満の場合除去率が低下する。 600秒超の場合、ACFの触媒効果により副生物
が生成したり、ACF中の金属イオンが溶出した
りする。より好ましい範囲は15〜300秒である。
ここで接触時間とは下式にて示される値をいう。 接触時間（秒）＝充填層高（cm）／流体の線速度（cm
／秒） 溶液又は再生液のACF1ｇ当りの通液量（ml）
（通液倍数）は、除去すべき成分の種類、濃度及
び除去率により多少異なるが、100〜5000倍の範
囲であり、所定の通液倍数まで処理後、100〜180
℃の水、エタノール又はこれらの混合液にて処理
する。100℃未満の場合、再生効果が低い。一方、
180℃超の場合、ACF表面に残留するトリプトフ
アン及びその関連物質が反応しACF表面に固定
化され再生が難しくなる。より好ましい範囲は
110〜160℃である。再生処理に必要な水、エタノ
ール又はこれらの混合液の量は、ACFグラム当
り10〜1000mlの範囲であり、連続通液処理の場
合、接触時間５〜600秒、バツチ処理の場合滞留
時間３分〜３時間の範囲で行われる。 水、エタノール又はこれらの混合液による処理
の前に50〜95℃の温水にて洗浄すると、より再生
効果が向上する。 エタノールの混合量としては0.5重量％以上、
特に１重量％以上が好ましい。 後処理及びコスト面を考慮に入れると10重量％
以下が好ましい。 吸着・再生くり返し時、ACFの性能が低下す
る場合、エタノールの混合量を増加させ、例えば
エタノール含有率10〜100重量％にした後、加温
処理を行う。水、エタノール又はこれらの混合液
による処理後、ACF中に残留する水分が多い場
合（水分率300重量％以上）、圧空又はスチームに
て水分率を300重量％以下まで低下させ新たに次
の操作を行う。尚、エタノールの含有量が多い場
合、再生に利用した廃液よりエタノールを回収し
循環使用することができる。 水、エタノール又はこれらの混合液中の鉄分が
多いと、処理液の着色原因となるため、金属換算
で0.05ppm以下にするのがよい。 また、用いられる水としては、井水、水道水、
純水、イオン交換水等が利用できる。 次に、本発明の一例をフローシートにより説明
する。 第１図に示す如く通常は、→→と操作を
５〜500回くり返す。性能が新炭に比べ50〜90％
に低下した場合→→の操作を行う。尚、
の場合はよりもエタノール含有率を高くする必
要がある。 〔発明の効果〕 本発明により、従来技術の問題点が解決され、
くり返し再生可能な効率の良いトリプトフアン等
含有液の処理方法を提供することができる。 〔実施例及び比較例〕 実施例 １ アクリロニトリル91.5重量％、メチルメタクリ
レート8.0重量％、メタアリルスルホン酸ソーダ
0.5重量％よりなる共重合体組成のポリマーを紡
糸し、54万デニールのアクリル繊維トウ（単糸繊
度1.5d）を得た。このトウを空気中で240℃×
2hrs、更に260℃×1hrs，270℃×0.5hrs、自由収
縮率が75〜80％になるような張力で酸化処理し
て、酸素結合量19.1重量％の酸化繊維を得た。こ
の酸化繊維を950℃、炉内圧0.025Kg／cm²にて賦活
（賦活ガスH₂Ｏ／CO₂／N₂＝５／１／１）により
15分間賦活した。下記の特性を有するACFを得
た。 比表面積 1540m²／ｇ 細孔容積 1.25c.c.／ｇ （30Å以上の細孔直径の細孔容積）／（全細孔容
積）＝0.36 このACF1ｇを直径24.5mmのガラスカラムに充
填し、このACF層にトリプトフアン100ppm、エ
タノール20重量％、グルコース３重量％のPH4.5
に調整（塩酸使用）した水溶液をSV＝100hr^-1
（接触時間36秒）にて、ACF重量（１ｇ）に対
し、1000ml通液した時のトリプトフアン除去率を
測定した。この時の除去率は100％であつた。更
にこのACFを80℃の温水100mlで洗浄した後、
135℃の熱水（圧力2.5Kg／cm²、Fe＝0.01ppm）
200mlにて50分再生処理を行つた。続いて、上記
に示したトリプトフアン吸着及び再生を40回くり
返した後、トリプトフアンの除去率を測定したと
ころ、除去率は100％であつた。 比較例 １ 実施例１と同じACFを用い、同様のトリプト
フアン溶液にて吸着操作後、135℃のスチームに
て熱水を滞留させることなく、50分処理を行つ
た。尚、使用スチーム量はACF1ｇ当り0.2Kgであ
る。このようにして吸着・再生を40回くり返した
後、トリプトフアン除去率を実施例１と同様に測
定したところ、除去率は62％と新炭に比べ低下し
た。 実施例 ２ 実施例１と同じACFを用い、トリプトフアン
系メラノイジン500ppm、エタノール20重量％、
グルコース３重量％のPH4.5に調整（塩酸使用）
した水溶液をSV＝300hv^-1（接触時間12秒）で
ACF1グラム当り、1000mlまで通液した時のトリ
プトフアン系メラノイジンの除去率は89％であつ
た。更に、このACFを80℃の温水100mlにて洗浄
後、145℃のエタノール含有熱水（エタノール1.0
重量％、圧力3.6Kg／cm²、Fe＝0.01ppm）200mlに
て55分間再生処理した。 続いて、上記に示したトリプトフアン系メラノ
イジン吸着及び高温熱水再生を40回くり返した
後、トリプトフアン系メラノイジンの除去率を測
定したところ、90％であり、性能の低下が認めら
れなかつた。尚、あわせて、再生温度条件を変え
るだけで、他は同様の操作を行つた場合の性能の
差異についても調べた。この結果を下表に示す。

【表】 実施例 ３ ポリノジツク繊維（単糸繊度3d）のトウ（15
万デニール）をリン酸アンモニウム15重量％水溶
液に浸漬し、金属換算でＰが７重量％の繊維を得
た。更に、この繊維を280℃・30分処理し、900
℃、10分賦活（賦活ガスH₂Ｏ／CO₂／N₂＝５／
１／１）し、80℃、２重量％塩酸にて処理し、下
記のACFを得た。 比表面積 1420m²／ｇ 細孔容積 0.96c.c.／ｇ （30Å以上の細孔直径の細孔容積）／（全細孔容
積）＝0.29 上記ACF1ｇを用い、１−メチル−β−カルボ
リン（ハルマン）100ppm、エタノール20重量％、
グルコース３重量％のPH4.5に調整（硫酸使用）
した水溶液をSV＝300hV^-1（接触時間12秒）で
ACF1000mlまで通液した時の１−メチル−β−
カルボリン（ハルマン）の除去率は100％であつ
た。 更に：このACFを80℃の温水100mlにて洗浄す
る場合と、しない場合について水／エタノール＝
96／４の混合液200mlにて135℃（2.8Kg／cm²、Fe
＝0.02ppm）の条件下50分処理を行つた。 続いて、上記に示した１−メチル−β−カルボ
リン（ハルマン）の吸着及び再生を80回くり返し
た後、１−メチル−β−カルボリン（ハルマン）
の除去率を測定したところ、温水洗浄のある場合
100％、ない場合97％であつた。 更に、200回くり返したところ、それぞれ76％、
59％と性能が低下したので、エタノール96重量
％、水４重量％の混合溶液120℃（圧力4.2Kg／
cm²、Fe＝0.01ppm）の条件下50分処理を行つた。
これら処理サンプルの１−メチル−β−カルボリ
ン（ハルマン）の除去率を測定したところ、両者
共100％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一例を示すフローシート
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ トリプトフアン及び／又はその関連物質含有
   液を活性炭素繊維に接触させて、トリプトフアン
   等を除去して該液を精製し、トリプトフアン等を
   吸着している使用済み活性炭素繊維を100〜180℃
   の水、エタノール又はこれらの混合液にて再生処
   理したのち、再生された活性炭素繊維をトリプト
   フアン等含有液の精製に再使用することを特徴と
   するトリプトフアン及び／又はその関連物質含有
   液の処理方法。 ２ 請求項１の処理方法において、使用済み活性
   炭素繊維を再生処理すると共に、トリプトフアン
   等を回収することを特徴とするトリプトフアン及
   び／又はその関連物質含有液の処理方法。 ３ 請求項１の処理方法において、活性炭素繊維
   の再使用を水、エタノール又はこれらの混合液に
   よる再生処理にて行い、吸着能の低下した段階で
   水、エタノール又はこれらの混合液にて再生処理
   を行うことを特徴とするトリプトフアン及び／又
   はその関連物質含有液の処理方法。 ４ 請求項１の処理方法において、鉄分含有量が
   金属換算で0.05ppm以下の水、エタノール又はこ
   れらの混合液にて再生することを特徴とするトリ
   プトフアン及び／又はその関連物質含有液の処理
   方法。