JPH0215133A - ガリウムの回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ケレツクス（Ｋｅｌｅｘ）１．００（活性化
合物ニア−（４−エチル−１−メチル−オクチル）８−
ヒドロキシキノリン）を含浸させた合成樹脂に吸着させ
ることによってガリウムを水溶液から回収する新規で改
良された方法に関する。

米国特許第４，６３１．．１７７号並びにヨーロッパ特
許願第２３４，３１．９号、第２５８．１．４６号及び
゛第一２６５．：３５６号は、濾過管くカラム）内に配
置され且つケレツクス１００を含浸せしめたビーズ重合
した合成樹脂を通してガリウム含有溶液を濾過し、次い
でガリウムの負荷された樹脂を水性酸で処理することに
よってガリウムを樹脂から流出させることにより、ガリ
ウムを水性アルカリ性溶液から選択的に回収する方法を
開示している。

ヨーロッパ特許願第２５８，１４６号及び第２６５．３
５６号によれば、米国特許第４．６３１ｌ７７号及びヨ
ーロッパ特許願第２３４．３１．９号に記述されている
方法は、樹脂１ｇ当０１〜０６ｇのケレツクスしか含ん
でおらず、従って実用に際して容量の低すぎるケレック
ス１００を含浸させた樹脂を用いるから工業的規模で用
いるのに適当でない。それ故に米国特許箱４６３１ｌ．
７７号及びヨーロッパ特許願第２３４，３１９号に記述
されている方法を改良するために、かなり多量のゲレツ
クス、即ち（乾燥）樹脂１ｌ当り２５０〜３５０ｇのケ
レツクスを担体樹脂に装着させることがヨーロッパ特許
願第２５８，１４６号及び第２６５，３ら６号に提案さ
れ、またヨーロッパ特許願第２６５，３５６号によれば
そのような高量のケレックスを保有するのに特に適当で
ある樹脂を用いることが提案された。しかしながら樹脂
１ｌ当り２５０〜３５０ｇのケレツクスの装着されたこ
れらの吸着剤は、不適当な選択性しが示さないという欠
点をもっている。それはガリウムに比へてアルミニウム
をあまりにも多く吸着しすぎる。選択性の低下と関連す
る流出のための酸の消費量の増大及びアルミニウム含有
流出溶液の処理と関連する費用はこの方法の経済効率を
非常に低下させる。

また従来記述さ′れている方法は、それを単に準工業的
規模で行なう場合でさえ、バイエル法による酸化アルミ
ニウムの製造中に得られる種類のカリウム含有のアルミ
ネート溶液、即ち比較的高合量で有機化合物を含むアル
ミネート溶液を用いる時、少回数のサイクル後でさえ吸
着カラムの圧力がかなり高値にまで上昇しすぎ、そして
カリウムを吸着する樹脂の能力が工程を停止しなければ
ならない程度まで低下し、更に樹脂床の逆洗性がとるに
足らない圧力の低下しかもたらさず且つ樹脂の吸着能力
を改善しないから、樹脂をカラムから取り出さねばなら
ないという欠点も有している。

今回、水性アルカリ性溶液、特にバイエル法で生成する
アルミネート溶液からガリウムを回収するだめの、工業
的規模で経済的に行なうことのできる方法は、特別な種
類の多孔性ビーズ重音体を担体材料として用い、後者に
特別に限られた景たけのケレツクス、即ち（乾燥）樹脂
１ｌ当り１６０〜１９０ｇのケレツクス１００を装着さ
ぜ、そしてガリウムの樹脂からの流出後に直ぐ負荷工程
を開始しないで、先ず樹脂床から水洗によって酸を追い
出し、次いでこの樹脂を水性水酸化ナトリウム溶液で洗
浄し、そして再び負荷工程を含む回収サイクルを開始す
ることによって達成されることが発見された。

更に今回、特別な担体樹脂は樹脂１ｌに１６０〜１９０
ｇだけのケレックス１００を装着した時に最高の選択性
を示すこと、並びに従来法で推奨されたものよりもがな
り少量のケレックスを装着したにもかかわらず、それは
工業的規模での工程に用いるのに完全に満足しうるガリ
ウムに対する能力を有することが発見された。

流出工程後に、水酸化ナトリウム溶液での樹脂洗浄を行
なうと、１５０回以上の運転サイクル後でさえカラムの
圧力増加が起こらず、樹脂のガリウムを吸収する能力が
実質的に変化しないままでいるという驚くべき結果が得
られる。

ヨーロッパ特許願第２３４，３１９号、第２５８．１４
６号及び第２６５，３５６号及び米国特許箱４，６３１
，１７７号に記述されている方法において、流出させ且
つ水洗した樹脂を、アルミネート溶液の装填に先立って
水酸化ナトリウム溶液で洗浄しない。米国特許箱４，６
３１，１７７号の実施例１では、未使用の樹脂を水酸化
ナトリウｌ＼溶液での処理によって調整し、次いで１０
回にわたって行なわれる吸着／流出工程を開始する。し
かしながら、この調整は流出させ且つ水洗した樹脂の本
発明による洗浄と共通なものは何もない。その理由は、
それが１回だけ、即ち使用サイクルの開始前にだけ行な
われ、本発明による水酸化ナトリウム溶液での洗浄の場
合におけるように各流出工程後に規則的に行なわれない
からである。使用サイクル中のカラムの圧力増加は使用
サイクルの開始前の調整によって回避される。

ガリウムのアルミネート溶液からの吸着に対して従来記
述されている方法では、ケレツクス１００に対する担体
として使用される多孔性樹脂はその細孔容量及び細孔表
面積によって特徴づ（つられる。今回本発明によれば、
樹脂の選択性及び能力はこれらの因子によって決まらず
、特別な細孔構造によって決定されるということが発見
された。

細孔容量及び細孔表面積は細孔の構造について何の情報
も与えない。与えられた単量体混合物の細孔構造は用い
る細孔源（ｐｏｒｏｇｅｎ）によって決定される。得ら
れる細孔構造は、ジビニルベンゼン或いは少くとも５０
重巣％のジビニルベンゼンを含有する芳香族モノ、ジ及
び／又はトリビニルベンゼンの混合物の重合において、
メチルＣ２〜Ｃ６アルキルケトン、特にメチルイソブチ
ルケトンを細孔源として用いる場合、結合するガリウム
イオンに対する高選択性と能力に対して決定的な因子と
なることが発見された。

それ故に、本発明は、ケレツクス１００を含浸せしめた
ビーズ重合した合成樹脂にガリウムを吸着させ、そして
これを水性酸で流出させることによりガリウムを水性ア
ルカリ性溶液から回収する際に、ジビニルベンゼン或い
は少くとも５ｏｗｎ％のジビニルベンゼンを含む芳香族
モノ−、ジ−及び／又はトリビニルベンゼンの混合物を
メチルＣ２〜Ｃ６アルキルケトン、特にメチルイソブチ
ルケトンの存在下にビーズ重合することによって得られ
る多孔性ポリジビニルベンゼン又は多孔性ジビニルベン
ゼン共重合体をき成樹脂として用い且つこれらの特別な
ビーズ重合体に（乾燥）樹脂１ｐ当り１６０〜１９０ｇ
、好ましくは１６０〜Ｊ８ｏｇのケレツクス１００を含
浸さぜ、そしてガリウムを水性酸で流出させた後、第一
に樹脂床を水で洗浄することによって酸を追い出し、次
いで樹脂を水性水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、続いて
次の回収ザイクルが負荷工程て始まることを特徴とする
、該ガリウムの回収法に関する。

特に言及しうるメチルＣ２〜Ｃ６アルキルケトンは、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ
　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルケトン及びメチルイソペンチルゲ
トンであり、メチルイソブチルケトンが好適に使用され
る。

ジビニルベンゼン或いは重合しうる単量体の全重量に基
づいて少くとも５０重釆％のジビニルベンゼンを含有す
る芳香族モノ、ジ及び／又はトすビニルベンゼンの混合
物の、メチルＣ２〜Ｃ６アルキルケトンの存在下におけ
るビーズ重合は、多孔性ビーズ重合体の製造に対して公
知の方法で行なわれる。ジビニルベンゼン或いは少くと
も５０重量％のジビニルベンゼンを含有する芳香族モノ
、ジ及び／又はトリビニルベンゼンの混合物を、例えば
エチルセルロース、チロースなどのような安定剤０１〜
０．３重量％を含有する水溶液中に、必要とされるメチ
ルＣ２〜Ｃ６アルキルケトン、好ましくはメチルイソブ
チルケトン及び通常のラジカル生成剤例えはヘンシイル
バーオキサイド又はアゾイソブヂロジニトリルと共に撹
拌しながら懸濁させる。この懸濁液を撹拌しながら６０
〜１゜０℃の温度まで加熱し、重合反応が終るまでこの
温度で撹拌する。室温まで冷却後、ビーズ重合体を機械
的に分離し、そしてアルコール好ましくはメタノールで
の溶出により随伴するメチルＣ２〜Ｃ６アルキルケトン
を除去する。

メチルＣ２〜Ｃ６アルキルケトンは、重きさせるｌ＼き
単量体の全重量に基づいて１００〜３００重量％の量で
好適に使用される。重合しうる単量体の全重量に基づい
て少くとも５０重量％のジビニルベンゼンを含有する芳
香族モノ、ジ及び／又はトリビニルベンゼンの適当な混
合物は特に工業用ジビニルベンゼンとして市販されてい
る混合物である。そのような市販の工業用ジビニルヘン
センはジビニルベンゼン異性体の他にエチルスチレン及
びトリビニルベンゼンを含有する。工業用ジビニルベン
ゼンの含量は単量体の全重量に基づいてジビニルベン上
２５０〜１００重景％、好ましくは６０〜８０重量％で
ある。残りの１００重量％までのパーセント、即ち５０
〜０重量％、好ましくは４０〜２０重量％はエチルスチ
レン及び／又はトリビニルベンゼンからなる。

工業用ジビニルベンゼンのいくつかの典型的な組成物は
例えば次の通りである　（組成物の記述は重合しうる化
り物だけに関するのである。工業用ジビニルベンゼン中
で全量か約２重量％まてである非重合性化合物は言及さ
れない。）ａ）ジビニルベンゼン　　　　　６４重量％
エチルスチレン　　　　　　３６重量％ｂ）ジビニルヘ
ンゼン　　　　　８０．１−重量％エチルスチレン　　
　　　　１つ、９重量％Ｃ）エチルジビニルベンゼン　
　５８重量％ジビニルスチレン　　　　　１８重量％１
−リビニルベンゼン　　　　２４重量％ガリウムの水性
アルカリ性溶液からの吸収に対して、本発明によりケレ
ツクス１００の担体として使用しうる多孔性ポリビニル
ヘンゼン樹脂には、ゲレツクス１００のアルコール例え
ばエタノール溶液で、例えば３０〜６０分間撹拌するこ
とによって処理することにより、樹脂にく乾燥）樹脂１
ｌ当り１６０〜１９０ｇ、好ましくは１６０〜１８ｏｇ
のケレツクス１００を装着しうるような量のケレツクス
１００を含浸させる。

吸収後、負荷された樹脂を水性酸で処理することにより
、ガリウムを実質的に定量的に流出させる。先の吸収サ
イクルのガリウム合有酸流出物も水性酸として使用しう
る。酸流出物の流出剤としての使用は、より高いガリウ
ム濃度の流出物が得られるという利点を有する。

本発明による方法は本質的に次のように行なうことがで
きる。

本発明に従って使用しうるケレツクス１００を含浸さぜ
た樹脂をカラム中に導入する。この樹脂床中に、樹脂の
吸収能が使いつくされるまで、即ぢフィルターから出る
アルミネート溶液中のカリウムの濃度がブレーク（ｂｒ
ｅａｋ）点として選んだ値に上昇するまて、ガリウム含
有アルミネ−１へ溶液を（下方方向へ）通流させる。

バイエル法での酸化アルミニウムの製造において、得ら
れるガリウム含有アルミネート溶液は５０〜８０℃の温
度を廟する。これを直くに、即ち予め冷却しないで樹脂
床に通すことか有利である。

負荷工程後、樹脂床を、流出する洗浄水のｐＩ−ｆ値が
最初の〉１３から１ｌ〜９に低下するまで向流的に水洗
する。次いでこの負荷され且つ洗浄した樹脂を１５〜３
０重量％の水性鉱酸、好まシ１．＜は水性硫酸で処理す
ることによってガリウムを流出させる。

次いで樹脂床を、流出する洗浄水のｐＨ値が最初のく〕
から約２に上昇するような量の水で洗浄する。次いで樹
脂床を、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量
％の水性水酸化ナトリウムで処理することによって精製
する。この精製に対しては、一般に０．５〜２０、好ま
しくは０５〜１０床容量の水酸化ナトリウム溶液が必要
とされる。

水性溶液のカラムを通る線流速度は、溶液の利用度及び
圧力降下に影響を及ぼすけれど、厳密な意味の値でない
。樹脂粒子径が細かくなればなる程、与えられたカラム
寸法において圧力降下が高くなろう。

実施例］ ａ）以下（Ｃα）及び（Ｃβ）で記述する如く製造され
る担体樹脂の１つ３６０ｇ（−１，５５２β）を、ケレ
ックス１００［活性化合物・４−（エチル−１メヂルオ
クチル）−８−ヒドロキシキノリン］２５７ｇのエタノ
ール８２０ｇ中溶液に導入し、この溶液中で室温下に３
０分間撹拌しな。次いでエタノ−ルを撹拌しながら真空
下に留去した。ケレツクス１００の装着したアルコール
で湿った樹脂を最後に７０℃で真空下に乾燥し、そして
ケｌ／ツクス１００の２５７ｇが含浸ぜしめられた樹脂
１．５５１を得た。

ｂ）この含浸せしめた樹脂１９９ｇを濾過管（内径ニア
０＋ｅｍ；樹脂床の高さ：約１３ｃｍ）中に導入した。

バイエル法による酸化アルミニウムの製造からの、アル
カリ性でガリウム含有のアルミネート溶液を、２１ｍ／
時の線流速度で樹脂床中を下降させた。アルミネート溶
液の温度＝６０℃；アルミネート溶液の組成： Ｎ　ａ　２０　　　　　１４０　ｇ／　ｌＡｌ２Ｏ，８
０ｇ／ｌ！ 有機的に結合した炭素　　３０ｇ／ｌ ガリウム　　　　１．５０　ｍｇ／　１樹脂床中に２０
床容量のアルミネート溶液を通流させた時に、樹脂のガ
リウムに対する吸収能力は使いつくされたく！！択した
ブレーク点までのガリウムの吸着：２．５ｇ／樹脂ｌ）
。この樹脂を、流出する洗浄水のｐ　Ｈ値が１０５に低
下するまで自流的に水洗したく水の必要量、〜２５床容
Ｊ１．）。

次いでガリウムを流出させるために、４Ｎ水性Ｈ２ＳＯ
，１，５１をフィルター中に通過させた（比負荷：５Ｂ
Ｖ／時、流れ方向・下方）。樹脂床から酸を追い出すた
めに、樹脂床を水ＩＢＶ［床容量）で洗浄したく最後に
流出する水Ｏｐ　Ｈ値２）。次いでこの樹脂床を、０．
５重量％のＮａＯＨ］、　Ｂ　Ｖを通流させることによ
って精製した。精製が完了した時、次の負荷工程を始め
た。

Ｃ）ゲレツクス１００に対する担体として用いる樹脂は
次のようにして製造した α）工業用ジビニルベンゼン（組成、ジビニルヘンゼア
６４重量％及びエチルスチレン３６重量％）６００ｇ、
メチルイソブチルケトン９００ｇ及び過酸化ベンゾイル
６ｇの混合物を、チロース６ｇの脱鉱物水３０００ｇ中
の水溶液中に撹拌しながら分散さぜな。室温で１時間撹
拌した後、重合混合物を撹拌しながら７０℃まで加熱し
、この温度で１５時間撹拌した。９０℃で２時間の硬化
期間の後、得られたビーズ重合体を吸引炉別し、そして
脱鉱物水で洗浄した。このビーズ重合体をカラム中にお
いてメタノールで流出させることにより捕捉されたメチ
ルイソブチルケトンを除去しな。

最後にビーズ重合体を真空下に４０℃で乾燥した。

重き体５４０ｇが得られた。

β）工業用ジビニルベンゼン（組成・ジビニルベンゼン
８０．１重量％及びエチルスチレン１９゜９重量％）６
００ｇ、メチルイソブチルケトン１８００ｇ及び過酸化
ベンゾイル６ｇの混合物を、エチルセルロース９ｇの説
鉱物水４５００ｇ中溶液中に撹拌しながら分散させた。

重合混合物を（ｃ）で上述したように処理した。樹脂５
３０ｇを得た。

本発明の特徴及び態様は以下の通りである１、ケレツク
ス１００を含浸せしめたビーズ重合した合成樹脂にガリ
ウムを吸着させ、そしてこれを水性酸で流出させること
によりガリウムを水性アルカリ性溶液から回収する方法
において、ジビニルベンゼン或いは少くとも５０重量％
のジビニルベンゼンを含む芳香族モノ−、ジ−及び／又
はトリビニルベンゼンの混合物をメチル０２〜Ｃ６アル
キルケトンの存在下にビーズ重合することによって得ら
れる多孔性ポリジビニルベンゼン又は多孔性ジビニルベ
ンゼン共重合体を合成樹脂として用い且つこれらの特別
な重合体に（乾燥）樹脂１ｌ当り１６０〜１９０ｇのゲ
レツクス１００を装着さぜ、そしてガリウムを流出させ
た後、第一に樹脂床を水で洗浄することによって酸を追
い出し、次いで樹脂を水性水酸化ナトリウム溶液で洗浄
し、続いて次の回収サイクルが負荷工程で始まることを
特徴とする、該ガリウムの回収法。

２、特別な多孔性重合体に（乾燥）樹脂１ｌ当り１６０
〜１８０ｇのケレツクス１００を含浸させる上記１の方
法。

３、ガリウムを流出させた後、樹脂床を、流出する洗浄
水のｐ　Ｈが約２まで増大するような量の水で洗浄し、
そしてこれれを０．１〜５重量％の水性水酸化ナトリウ
ム溶液の０．５〜２０床容量で処理することによって樹
脂床を精製する上記１又は２による方法。

４、ジビニルベンゼン或いは少くとも５０重量％のジビ
ニルベンゼンを含む芳香族モノ、ジ及び／又はトリビニ
ルベンゼンの混合物をメチルイソブチルケトンの存在下
にビーズ重合させることによって得られる多孔性ポリジ
ビニルベンゼン又は多孔性ジビニルベンゼン共重合体を
合成樹脂として用いる上記１〜３の１つの方法。

５．６０〜８０重量％のジビニルベンゼンを含有する芳
香族モノ、ジ及び／又はトリビニルベンゼンの混合物を
メチルイソブチルベンゼンの存在下にビーズ重合させる
ことによって得られる多孔性ジビニルベンゼン共重合体
を合成樹脂として用いる上記１〜３の１つの方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ケレツクス１００を含浸せしめたビーズ重合した合
   成樹脂にガリウムを吸着させ、そしてこれを水性酸で流
   出させることによりガリウムを水性アルカリ性溶液から
   回収する方法において、ジビニルベンゼン或いは少くと
   も５０重量％のジビニルベンゼンを含む芳香族モノ−、
   ジ−及び／又はトリビニルベンゼンの混合物をメチルＣ
   ＿２〜Ｃ＿６アルキルケトンの存在下にビーズ重合する
   ことによつて得られる多孔性ポリジビニルベンゼン又は
   多孔性ジビニルベンゼン共重合体を合成樹脂として用い
   且つこれらの特別な重合体に（乾燥）樹脂１ｌ当り１６
   ０〜１９０ｇのケレツクス１００を装着させ、そしてガ
   リウムを流出させた後、第一に樹脂床を水で洗浄するこ
   とによつて酸を追い出し、次いで樹脂を水性水酸化ナト
   リウム溶液で洗浄し、続いて次の回収サイクルが負荷工
   程で始まることを特徴とする、該ガリウムの回収法。