JPH0561143A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高活性ヒドラジン造核剤が良好に分散されるこ
とにより、高感度で超硬調な銀画像を形成しうるハロゲ
ン化銀感材を提供する。 【構成】一般式(1) のヒドラジン造核剤とアニオン界面
活性剤を含有するハロゲン化銀感材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に疎水性のヒドラジン化合物
を安定に分散含有し、超硬調ネガ画像を低ｐＨの安定な
現像液を用いて形成することができるハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】種々の目的でヒドラジン化合物をハロゲ
ン化銀乳剤層に存在させることは、例えばMees著「 The
Theory of the Photographic Proess」第３版、（１９
６６）２８１頁、リサーチ ディスクロージャー誌２３
５１０（１９８３）、米国特許第２２４４０１号、同４
２４３７３９号、同４２７２６１４号、同４３２３６４
３号、同４３８５１０８号、同４２６８９６９号等など
で知られている。即ち、ヒドラジン化合物は内部潜像型
のハロゲン化銀と組み合わせて直接ポジ像を形成するた
めに使用されることもあれば、これとは別に表面潜像型
のハロゲン化銀と組み合わされて高感度で超硬調なネガ
像を形成するのに使用できることもある。

【０００３】しかし、このヒドラジン化合物を用いる方
法では現像液のｐＨが非常に高く設定されているためｐ
Ｈ値が変動しやすく、このｐＨ値の変動によって写真特
性の結果にばらつきが現れ易いという問題がある。米国
特許第４，９８８，６０４号、同第４，９９４，３６５
号には上記問題の解決のため、ヒドラジン化合物の活性
を高めることにより、より低いｐＨの現像液でヒドラジ
ン化合物の増感、硬調化の効果を発現させることが記載
されている。

【０００４】ハロゲン化銀感光材料にヒドラジン化合物
を使用する場合、ヒドラジン化合物が現像液中に溶出し
て液の汚染を引き起こしたり、近傍の乳剤層のハロゲン
化銀に悪作用を及ぼしたりしないように、耐拡散化即ち
水不溶化されたヒドラジン化合物を使用することが望ま
しい。ところが、このように水不溶化された疎水性ヒド
ラジン化合物を親水性のハロゲン化銀乳剤中に安定に分
散することは容易ではない。

【０００５】従来、疎水性の写真添加剤をハロゲン化銀
乳剤中に分散させる方法として、メタノールなどの水混
和性有機溶剤に溶解して乳剤に添加する方法が知られて
いる。しかしながら、水に対する溶解性が低いために、
添加の際析出を起こしたり、塗布時分散性を悪化させ、
さらには膜質の劣化あるいはヒドラジン化合物の反応性
の低下を引き起こすという問題がある。米国特許第４，
９８８，６０４号、同第４，９９４，３６５号において
も疎水性ヒドラジン化合物を大量にハロゲン化銀乳剤中
に添加するため、この問題を解決していない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は疎水性ヒドラジン化合物をその使用目的が充分に果た
せるように安定に分散含有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式(1) で表されるヒドラジン化合物とアニオン性界面
活性剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によって達成された。

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
わし、さらにその置換基の一部として-O-(CH₂CH₂O)_n -
, -O-(CH₂CH(CH₃)O)_n - または-O-(CH₂CH(OH)CH₂O)_n -
（ただしｎは３以上の整数）の部分構造を含有する
か、あるいは置換基の一部として４級アンモニウムカチ
オンを含有する基である。Ｇ₁ は-CO-基、-COCO-基、-C
S-基、-C(=NG₂R₂)- 基、-SO-基、-SO₂- 基または-P(O)
(G₂R₂)-基を表わす。Ｇ₂ は単なる結合手、-O- 基、-S-
基または-N(R₂)- 基を表わし、Ｒ₂ は脂肪族基、芳香
族基または水素原子を表わし、分子内に複数のＲ₂ が存
在する場合それらは同じであっても異なっても良い。Ａ
₁ 、Ａ₂ の一方は水素原子であり、他方は水素原子また
はアシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基を表
わす。

【００１０】一般式(1) についてさらに詳細に説明す
る。一般式(1) において、Ｒ₁ で表される脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
のアルキル基は置換基を有している。一般式(1) におい
て、Ｒ₁ で表される芳香族基は単環または２環のアリー
ル基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテ
ロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成
してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジ
ン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかでも
ベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ として特に好ま
しいものはアリール基である。Ｒ₁ のアリール基または
不飽和ヘテロ環基は置換されている。

【００１１】Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換され
ており、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リ
ン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
３０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３
０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホン
アミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、リ
ン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）など
である。

【００１２】Ｒ₁ の脂肪族基、芳香族基またはそれらの
置換基は-O-(CH₂CH₂O)_n - 、-O(CH₂CH(CH₃)O) _n - 、ま
たは-O-(CH₂CH(OH)CH₂O)_n - を含有しているか、あるい
は４級アンモニウムカチオンを含有している。ｎは３以
上の整数であり、３以上１５以下の整数が好ましい。Ｒ
₁ は好ましくは以下の一般式(2) 、一般(3) 、一般(4)
または一般式(5) で表わされる。

【００１３】

【化５】

【００１４】式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は-CONR₇- 基、-NR₇CONR
₈-基、-SO₂NR₇-基または-NR₇SO₂NR₈- 基を表わし、それ
ぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ₇ およびＲ
₈ は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基を表わし、水素原子が好ましい。
ｍは０または１である。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は２価の脂肪
族基または芳香族基であり、好ましくはアルキレン基、
アリーレン基またはそれらと-O- 基、-CO-基、-S- 基、
-SO-基、-SO₂-基、-NR₉- 基（Ｒ₉ は一般式(2) 、(3)
、(4) のＲ₇ と同義）を組み合わせることによってつ
くられる２価の基である。より好ましくはＲ₃ は炭素数
１〜１０のアルキレン基あるいはそれらと-S- 基、-SO-
基、-SO₂- 基を組み合わせてつくられる２価の基であ
り、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は炭素数６〜２０のアリーレン基であ
る。特にＲ₅ はフェニレン基が好ましい。Ｒ₃ 、Ｒ₄ お
よびＲ₅ は置換されていても良く、好ましい置換基とし
てはＲ₁ の置換基として列挙したものがあてはまる。

【００１５】一般式(2) 、(3) においてＺ₁ は含窒素芳
香環を形成するために必要な原子群を表わす。Ｚ₁ と窒
素原子で形成される含窒素複素芳香環の好ましい例とし
てはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジ
ン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール環、オ
キサゾール環、チアゾール環およびこれらのベンゾ縮合
環の他、プテリジン環、ナフチリジン環などを挙げるこ
とができる。一般式(2) 、(3) 、(4) においてＸ^- は対
アニオンまたは分子内塩を形成する場合は対アニオン部
分を表わす。一般式(3) 、(4) 、(5)においてＲ₆ は脂
肪族基または芳香族基を表わす。好ましくはＲ₆ は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基
である。一般式(4) における３つのＲ₆ はそれぞれ同じ
であっても異なっても良く、また互いに結合して環を形
成しても良い。Ｚ₁ およびＲ₆ は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基として列挙し
たものがあてはまる。一般式(5) においてＬ₃ は-CH₂CH
₂O- 基、-CH₂CH(CH₃)O- 基、または-CH₂CH(OH)CH₂O- 基
を表わし、ｎは一般式(1) と同義である。

【００１６】一般式(1) におけるＧ₁ としては-CO-基、
-SO₂- 基が好ましく、-CO-基が最も好ましい。Ａ₁ 、Ａ
₂ としては水素原子が好ましい。

【００１７】一般式(1) においてＲ₂ で表わされるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であり、アリール基としては単環または２環のアリール
基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ₁ が
-CO-基の場合、Ｒ₂ で表わされる基のうち好ましいもの
は、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフ
ルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタ
ンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、
３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミ
ドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−
ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水
素原子が好ましい。Ｒ₂ は置換されていても良く、置換
基としては、Ｒ₁ に関して列挙した置換基が適用でき
る。又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂さ
せ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を生成させ
る環化反応を生起するようなものであってもよく、その
例としては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載
のものが挙げられる。

【００１８】一般式(1) のＲ₁ またはＲ₂ はその中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキ
シ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことがで
きる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３
０号に記載のものが挙げられる。

【００１９】一般式(1) のＲ₁ またはＲ₂ はその中にハ
ロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込ま
れているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿
素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリ
アゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。

【００２０】本発明の一般式(1) の化合物は例えば特開
昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９
８，８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同
４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６
号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４
２号、米国特許４，９８８，６０４号、同４，９９４，
３６５号などに記載されている方法を利用することによ
り合成できる。以下に本発明に用いられる化合物を列記
するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】本発明の一般式（1)の化合物の添加量とし
てはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6ないし５×１
０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モル
ないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００３３】本発明の一般式(1) の化合物は、適当な水
混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。また、既に良く知
られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、
トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
トあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチ
ルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、
機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あ
るいは固体分散法として知られている方法によって、レ
ドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイド
ミル、あるいは超音波によって分散して用いることもで
きる。

【００３４】本発明に使用するに適したアニオン性界面
活性剤は、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸
エステル基、リン酸エステル基などの酸性基を含む界面
活性剤であり、その中でも特に８〜１４のＨＬＢ値（こ
こでＨＬＢ値とは有機・無機性法によるものである。詳
しくは辻薦著「乳化・可溶化の技術」第３版（１９７
９）工業図書（株）発行の第１０〜１１頁を参照）を持
つものが好ましい。以下に本発明に好ましく用いられる
アニオン界面活性剤の代表的なものを挙げるが本発明は
これに限定されるものではない。

【００３５】

【化１７】

【００３６】但し、Ｒ¹⁰は炭素数3 〜２０の飽和又は不
飽和炭化水素及びそのフッ素置換体であり、Ｒ¹¹は水素
原子、メチル基、エチル基又はプロピル基である。ｎは
１〜２０の整数であり、特に１〜８が好ましい。Ｍは１
価のアルカリ金属であり、特にＮａ、Ｋが好ましい。

【００３７】

【化１８】

【００３８】Ｒ¹⁰、Ｍ、ｎは一般式(6) に於けると同
義。ａは０．１又は２を表わす。ｍは１〜６の整数であ
り、特に２〜４が好ましい。

【００３９】

【化１９】

【００４０】Ｒ¹⁰、Ｍは一般式(6) に於けると同義であ
る。

【００４１】

【化２０】

【００４２】但し、Ｒ¹¹、Ｍは一般式(6) に於けると同
義であり、ｍは一般式(7) に於ると同義である。

【００４３】

【化２１】

【００４４】Ｒ¹⁴は炭素数３〜２２の水素部分がフッ素
化された飽和又は不飽和の炭化水素であり、好ましくは
炭素数７〜１８である。Ｒ¹¹、Ｍは一般式(6) に於ける
と同義であり、ｍは一般式(7) に於けると同義である。
特に好ましく用いられるアニオン界面活性剤の具体例は
以下の如くである。

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】

【化２５】

【００４９】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組
成でもかまわない。本発明に用いられる感光性ハロゲン
化銀は平均粒子サイズ微粒子（例えば０．７μ以下）の
方が好ましく、特に０．５μ以下が好ましい。粒子サイ
ズ分布は基本的には制限はないが、単分散である方が好
ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少
なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の
大きさを持つ粒子群から構成されていることをいう。写
真乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子は立方体、八面体の
ような規則的(regular) な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的(irregular) な
結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持
つものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層
が均一な相から成っていても、異なる相から成っていて
もよい。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して使用してもよい。

【００５０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。本発明の乳剤層又は、その他の親水
性コロイド層に、フィルター染料として、あるいはイラ
ジエーション防止その他、種々の目的で、水溶性染料を
含有してもよい。フィルター染料としては、写真感度を
さらに低めるための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の
固有感度域に分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明
室感光材料として取り扱われる際のセーフライト光に対
する安全性を高めるための、主として３５０nm〜６００
nmの領域に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。こ
れらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、ある
いはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関して
ハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイド
層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好まし
い。染料のモル吸光係数により異なるが、通常１０^-2ｇ
／m²〜１ｇ／m²の範囲で添加される。好ましくは５０mg
〜５００mg／m²である。染料の具体例は特開昭６３−６
４０３９号に詳しく記載されているが、いくつかを次に
示す。

【００５１】

【化２６】

【００５２】

【化２７】

【００５３】上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコ
ール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性
コロイド層用塗布液中に添加される。これらの染料は２
種以上組合せて用いることができる。本発明の染料は、
明室取扱いを可能にするに必要な量用いられる。具体的
な染料の使用量は、一般に１０^-3ｇ／m²〜1 ｇ／m²、特
に10^-3ｇ／m²〜０．５ｇ／m²の範囲に好ましい量を見出
すことができる。

【００５４】本発明の方法で用いる感光性ハロゲン化銀
乳剤は化学増感されていなくてもよいが、化学増感され
ていてもよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法とし
て、硫黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られてお
り、これらのいずれをも単独で用いても、又併用して化
学増感してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその
代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金
以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム
等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特
許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号な
どに記載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。還元増感剤としては第一
すず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物などを用いることができる。

【００５５】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層に
は、公知の分光増感色素を添加してもよい。本発明の感
光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真
処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化させ
る目的で、種々の化合物を含有させることができる。こ
れらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

【００５６】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層またはたの親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。特に本発明にお
いて好ましくは用いられる界面活性剤は特公昭５８−９
４１２号公報に記載された分子量６００以上のポリアル
キレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為にポリ
アルキルアクリレートの如きポリマーラテックスを含有
せしめることができる。

【００５７】本発明に用いるのに適した現像促進剤ある
いは造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７
６１６号、同５４−３７７７２号、同５３−１３７，１
３３号、同６０−１４０，３４０号、同６０−１４９５
９号などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を
含む各種の化合物が有効である。次に具体例を列挙す
る。

【００５８】

【化２８】

【００５９】

【化２９】

【００６０】

【化３０】

【００６１】これらの促進剤は、化合物の種類によって
最適添加量が異なるが１．０×１０ ^-3〜０．５ｇ／m²、
好ましくは５．０×１０^-3〜０．１ｇ／m²の範囲で用い
るのが望ましい。本発明のハロゲン化銀感光材料を用い
て超硬調の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米
国特許第２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に
近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像
液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲン
化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．２
０モル／リットル以上、好ましくは０．５０モル／リッ
トル含み、ｐＨ１０．０〜１２．３、特にｐＨ１０．５
〜１１．５の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を
得ることができる。本発明の方法において用いうる現像
主薬には特別な制限はなく、例えばジヒドロキシベンゼ
ン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジ
メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフ
ェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル）などを単独あるいは組み合わせて用いることができ
る。本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬
としてジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として
３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現
像液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像
液においてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５
モル／リットル、３−ピラゾリドン類またはアミノフェ
ノール類は０．０６モル／リットル以下の範囲で併用さ
れる。上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ
酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレン
グリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニト
ロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物な
どのカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper)防止剤：を
含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。本発
明に使用する現像液には、特開昭５６−１０６２４４
号、特願平１−２９４１８号記載のアミン化合物などを
含んでもよい。本発明の現像液には銀汚れ防止剤として
特開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いるこ
とができる。現像液中に添加する溶解助剤として特開昭
６１−２６７７５９号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特開昭６２
−１８６２５９号に記載の化合物を用いることができ
る。定着剤としては一般に用いられる組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果を知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明
バンなど）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム
塩の量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／リットル
である。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレン
ジアミン４酢酸との錯体として用いることができる。本
発明の方法における処理温度は普通１８℃から５０℃の
間に選ばれる。写真処理には自動現像機を用いるのが好
ましいが、本発明の方法により、感光材料を自動現像機
に入れてから出てくるまでのトータルの処理時間を９０
秒〜１２０秒に設定しても、充分に超硬調のネガ階調の
写真特性が得られる。

【００６２】

【実施例】

実施例１ 以下のようにして乳剤を調整した。５０℃に保ったゼラ
チン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１モルあたり４×１０
^-7モルのＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を含んだ沃化カリウムと臭化カ
リウムの水溶液を同時に６０分間で加え、その間ｐＡｇ
を７．５に保つことにより単分散の沃臭化銀乳剤（平均
粒子サイズ０．２８μ、沃化銀量０．４モル％）を調整
した。この乳剤を常法に従って水洗し可溶性塩類を除去
したのち乳剤に沃化カリウムを添加して粒子表面をコン
バージョンすることにより粒子平均の沃化銀含有率／粒
子表面の沃化銀含有率＝１／３の沃臭化銀乳剤を得た。
これに防腐剤としてフェノキシエタノールを添加した。

【００６３】この乳剤に増感色素として銀１モルあたり
３×１０^-4モルの５，５′−ジクロロ−９−エチル−
３，３′−ビス（３−スルフォプロピル）オキサカルボ
シアニンナトリウム塩を加え、さらに安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン、５−メチルベンゾトリアゾール、下記化合物
（ａ）及び（ｂ）をそれぞれ５mg／m²塗布される様添加
した。

【００６４】

【化３１】

【００６５】次に表１に示したようにアニオン性界面活
性剤を０．１mmol／m²になる様添加した。その後表１の
ようにヒドラジン化合物をメタノール溶液として添加し
た。比較用のヒドラジン化合物は下記である。

【００６６】

【化３２】

【００６７】さらに平均分子量６００のポリエチレング
リコールを７５mg／m²になるように加え、ポリエチルア
クリレートの分散物を固形分で対ゼラチン比３０ｗｔ
％、硬膜として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロ
パノールを加えポリエチレンテレフタレートフィルム上
に銀３．５ｇ／m²になる様に塗布した。（ゼラチン２ｇ
／m²）この上に保護層としてゼラチン１．２ｇ／m²、粒
子サイズ約３μの不定型なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／
m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミ
ド１００mg／m²、ハイドロキノン２００mg／m²とシリコ
ーンオイル、防腐剤として下記化合物

【００６８】

【化３３】

【００６９】とフェノキシエタノール及び塗布助剤とし
て下記構造式で示されるフッ素系界面活性剤

【００７０】

【化３４】

【００７１】とドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ムを含む層を同時に塗布行ない表１のような試料を作製
した。

【００７２】またバック層は次に示す処方にて塗布し
た。 〔バック層処方〕 ゼラチン ４ｇ／m² マット剤 ポリメチルメタアクリレート（粒子径３．０ 〜４．０μ） １０mg／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリ ウム ４０mg／m²

【００７３】フッ素系界面活性剤

【００７４】

【化３５】

【００７５】ゼラチン硬化剤

【００７６】

【化３６】

【００７７】 染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５０mg／m² 染料〔ｂ〕 １００mg／m² 染料〔ｃ〕 ５０mg／m²

【００７８】

【化３７】

【００７９】またバック層塗布液には防腐剤として下記
化合物

【００８０】

【化３８】

【００８１】とフェノキシエタノールを加えた。

【００８２】また、上記試料を塗布するとき、次の２つ
の条件で塗布を行った。 条件１ 感光乳剤層の塗布液で、添加剤を添加したのち、すみや
かに（長くしても１時間以内）塗布する。 条件２ 感光乳剤層の塗布液で、硬膜剤とポリエチルアクリレー
ト以外の添加剤を加えて４０℃で２４時間経時させた
後、硬膜剤とポリエチルアクリレートを添加し、すみや
かに塗布する。ここで、塗布液中のヒドラジン化合物の
析出の状態を評価するために、条件１、条件２それぞれ
について塗布液の濾過時間を（注１）の条件で測定し
た。これらの試料をタングステン光で光学ウエッジを通
して露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ
−６６０Ｆにて下記組成現像液により３４℃３０秒間現
像し、定着、水洗及び乾燥を順次行った。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】注１ 塗布液の濾過時間；塗布液１００ml
を平均孔径１０μｍ、直径１．２cmのミクロフィルター
で１pound ／cm² の圧力をかけて濾過した時の所要時間
である。 注２ 写真性のＳは、濃度３．０を与える露光量の逆数
の相対値（相対感度）を示す。 注３ フィルターが目詰まりし、１００mlのうち一部し
か濾過出来なかった。

【００８６】表−１の結果から、試料１−２，１−３で
は、塗布液が経時すると、液中に析出物が生じ、フィル
ターの目詰まりを起こし、濾過不能になるのに対して、
本発明の試料１−５，１−６ではほとんど目詰まりを起
こさないことがわかる。さらに本発明の試料１−８，１
−９では本発明のヒドラジン化合物で特異的に濾過性が
顕著に改善されることがわかる。写真性については、本
発明のヒドラジン化合物（試料１−５，１−６）は比較
例のヒドラジン化合物（試料１−４）の半分量で同等以
上の感度を与える。また本発明の試料１−５，１−６は
アニオン性界面活性剤を添加しない試料１−２，１−３
と較べ経時しない時（条件１）の感度を上げ、かつ経時
した時（条件２）でも性能の変化が少ないことがわか
る。またその効果は、試料１−８，１−９で、本発明の
ヒドラジン化合物で特異的に大きくなる。以上のよう
に、本発明の試料は、疎水性のヒドラジン化合物が安定
に分散されており、ヒドラジン化合物自身の反応性も損
なわれず、逆に活性が上がり、その結果、低ｐＨの現像
液で超硬調な画像を得ることができる。また本発明の試
料の塗布液は長時間に渡り溶解経時しても安定であり、
極めて製造安定性に優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式(1) で表されるヒドラジン化
   合物とアニオン性界面活性剤を含むことを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表わし、さらに
   その置換基の一部として-O-(CH₂CH₂O)_n - , -O-(CH₂CH
   (CH₃)O)_n - または-O-(CH₂CH(OH)CH₂O)_n - （ただしｎ
   は３以上の整数）の部分構造を含有するか、あるいは置
   換基の一部として４級アンモニウムカチオンを含有する
   基である。Ｇ₁ は-CO-基、-COCO-基、-CS-基、-C(=NG₂R
   ₂)- 基、-SO-基、-SO₂- 基または-P(O)(G₂R₂)-基を表わ
   す。Ｇ₂ は単なる結合手、-O- 基、-S- 基または-N(R₂)
   - 基を表わし、Ｒ₂ は脂肪族基、芳香族基または水素原
   子を表わし、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合それら
   は同じであっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ の一方は
   水素原子であり、他方は水素原子またはアシル基、アル
   キルまたはアリールスルホニル基を表わす。
2. 【請求項２】 アニオン性界面活性剤は下記一般式(6)
   または(7)で表されることを特徴とする請求項１に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 式中、Ｒ¹⁰は炭素数3 〜20の飽和又は不飽和炭化水素基
   及びそのフッ素置換体であり、Ｒ¹¹は水素原子、メチル
   基、エチル基又はプロピル基である。ｎは１〜２０の整
   数であり、Ｍは１価のアルカリ金属である。 【化３】 式中、Ｒ¹⁰、Ｍ、ｎは一般式(2) に於けると同義。ａは
   ０，１又は２を表わす。ｍは１〜６の整数である。