JPH0562734B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0562734B2 JPH0562734B2 JP60001640A JP164085A JPH0562734B2 JP H0562734 B2 JPH0562734 B2 JP H0562734B2 JP 60001640 A JP60001640 A JP 60001640A JP 164085 A JP164085 A JP 164085A JP H0562734 B2 JPH0562734 B2 JP H0562734B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resist
- polystyrene
- developer
- mixture
- methyl ethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/18—Diazo-type processes, e.g. thermal development, or agents therefor
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はレジストの現像の形成方法において用
いる現像液、さらに詳しくは電子線、Ｘ線、遠紫
外線、イオンビームを用いるレジスト像の形成方
法において用いる現像液に関するものである。
いる現像液、さらに詳しくは電子線、Ｘ線、遠紫
外線、イオンビームを用いるレジスト像の形成方
法において用いる現像液に関するものである。
従来、半導体素子の製造において、基板上に感
光性樹脂（フオトレジスト）を塗布し、露光、現
像することにより微細パターンを形成し、レジス
トパターンに覆われていない部分を湿式エツチン
グするという加工法を用いていた。しかし、この
方法は光による回折等のため、解像度が約１ミク
ロンと限界がある上に湿式エツチングではサイド
エツチ、エツチヤントの不純物の影響がある等の
理由で１ミクロン以下の微細加工には適さない。
光性樹脂（フオトレジスト）を塗布し、露光、現
像することにより微細パターンを形成し、レジス
トパターンに覆われていない部分を湿式エツチン
グするという加工法を用いていた。しかし、この
方法は光による回折等のため、解像度が約１ミク
ロンと限界がある上に湿式エツチングではサイド
エツチ、エツチヤントの不純物の影響がある等の
理由で１ミクロン以下の微細加工には適さない。
そこで、最近、半導体集積回路の高密度化の要
請に伴い、光の代りに更に波長の短いＸ線、電子
線、遠紫外線、イオンビーム等の放射線を用いて
微細なパターンを形成し、湿式エツチングに代わ
つてプラズマガス、反応性スパツタリング、イオ
ンミリング等による乾式エツチング方式により、
高精度な微細パターンを形成する方法が主流にな
りつつある。
請に伴い、光の代りに更に波長の短いＸ線、電子
線、遠紫外線、イオンビーム等の放射線を用いて
微細なパターンを形成し、湿式エツチングに代わ
つてプラズマガス、反応性スパツタリング、イオ
ンミリング等による乾式エツチング方式により、
高精度な微細パターンを形成する方法が主流にな
りつつある。
従つて、かかる微細加工方法において用いられ
るレジストには、上記放射線に対して高感度であ
る事はもちろんのこと、プラズマガス・反応性ス
パツタリング・イオンミリングに対する高い耐性
が必要とされる。
るレジストには、上記放射線に対して高感度であ
る事はもちろんのこと、プラズマガス・反応性ス
パツタリング・イオンミリングに対する高い耐性
が必要とされる。
本発明者は、ポリメトキシスチレンとクロルメ
チル基を導入したポリスチレンの混合物すなわち
ブレンドポリマーの製造が非常に容易でしかも高
感度で高耐エツチ性があり、高解像性のレジスト
像が形成できる事を見いだした。
チル基を導入したポリスチレンの混合物すなわち
ブレンドポリマーの製造が非常に容易でしかも高
感度で高耐エツチ性があり、高解像性のレジスト
像が形成できる事を見いだした。
しかし、この場合には２種類のポリマーを膨潤
させずに同時に溶解させる必要があつた。これま
で、ポリスチレン系誘導体において有効な現像液
とされているテトラヒドロフランを本発明者は用
いてみたが、現像中の膨潤が激しく、微細なレジ
スト像の形成で、満足のいく結果が得られてはい
なかつた。
させずに同時に溶解させる必要があつた。これま
で、ポリスチレン系誘導体において有効な現像液
とされているテトラヒドロフランを本発明者は用
いてみたが、現像中の膨潤が激しく、微細なレジ
スト像の形成で、満足のいく結果が得られてはい
なかつた。
本発明はこのような欠点を改善して膨潤が無く
微細なレジスト像の形成が可能な現像液を提供す
る事を目的とするものである。
微細なレジスト像の形成が可能な現像液を提供す
る事を目的とするものである。
本発明は、ポリメトキシスチレンとクロルメチ
ル基を導入したポリスチレンの混合物からなるレ
ジスト材料の現像液であつて、アセトンあるいは
メチルエチルケトンを主成分とする事を特徴とす
る現像液である。
ル基を導入したポリスチレンの混合物からなるレ
ジスト材料の現像液であつて、アセトンあるいは
メチルエチルケトンを主成分とする事を特徴とす
る現像液である。
本発明は、クロルメチル基を導入したポリスチ
レン系の材料を研究した結果、架橋反応は、モノ
マーユニツト単位でランダムに生じるので、共重
合体にしなくとも単独重合体の混合物良い事を見
い出した。更に本発明者は鋭意研究を進めた結
果、混合する２種類のポリマーの分子量が異なつ
ても、クロルメチル基を導入したポリスチレンと
混合する相手ポリマーの分散が狭ければ、解像度
の指標となるγ値は非常に大きく保つ事ができ解
像度は分子量分布の狭い共重合体に劣らない事を
見い出した。従つて、本発明である混合物系を用
いれば、リビング重合により単分散のものができ
るポリマーを、上記クロルメチル基を導入したポ
リスチレンと混合する事により解像度を損なわず
高感度化できる。
レン系の材料を研究した結果、架橋反応は、モノ
マーユニツト単位でランダムに生じるので、共重
合体にしなくとも単独重合体の混合物良い事を見
い出した。更に本発明者は鋭意研究を進めた結
果、混合する２種類のポリマーの分子量が異なつ
ても、クロルメチル基を導入したポリスチレンと
混合する相手ポリマーの分散が狭ければ、解像度
の指標となるγ値は非常に大きく保つ事ができ解
像度は分子量分布の狭い共重合体に劣らない事を
見い出した。従つて、本発明である混合物系を用
いれば、リビング重合により単分散のものができ
るポリマーを、上記クロルメチル基を導入したポ
リスチレンと混合する事により解像度を損なわず
高感度化できる。
このように、混合物系という新しい概念に基づ
くレジスト材料は同じ組成の共重合体レジストに
比べて性能は劣らないばかりでなく、混ぜ合わせ
るだけでいいので、リビング重合で単分散のでき
るポリマーを解像度を下げずにそのまま高感度化
できる。
くレジスト材料は同じ組成の共重合体レジストに
比べて性能は劣らないばかりでなく、混ぜ合わせ
るだけでいいので、リビング重合で単分散のでき
るポリマーを解像度を下げずにそのまま高感度化
できる。
本発明者はこの混合物系のうちポリメトキシス
チレンとクロルメチル基を導入したポリスチレン
（ポリクロルメチルスチレンもしくは、クロルメ
チル化ポリスチレン）の混合物からなるレジスト
材料の現像液として種々の溶媒を検討した結果特
にアセトン、あるいはメチルエチルケトン等の低
分子からなるケトンを主成分として含む現像液が
特に優れている事を見い出して本発明に到達し
た。
チレンとクロルメチル基を導入したポリスチレン
（ポリクロルメチルスチレンもしくは、クロルメ
チル化ポリスチレン）の混合物からなるレジスト
材料の現像液として種々の溶媒を検討した結果特
にアセトン、あるいはメチルエチルケトン等の低
分子からなるケトンを主成分として含む現像液が
特に優れている事を見い出して本発明に到達し
た。
すなわち本発明の現像液は、ポリメトキシスチ
レンとクロルメチル基を導入したポリスチレンの
混合物から成るレジスト材料に電子線、Ｘ線、遠
紫外線、イオンビーム等を照射して不溶化せしめ
た後、未照射部分を溶解除去してレジスト像を形
成する方法を用いるもので、アセトンあるいはメ
チルエチルケトンを主成分とする溶液より成つて
いる。
レンとクロルメチル基を導入したポリスチレンの
混合物から成るレジスト材料に電子線、Ｘ線、遠
紫外線、イオンビーム等を照射して不溶化せしめ
た後、未照射部分を溶解除去してレジスト像を形
成する方法を用いるもので、アセトンあるいはメ
チルエチルケトンを主成分とする溶液より成つて
いる。
種々の溶媒を比較検討した結果、アセトンある
いはメチルエチルケトンは、未照射部分を残渣を
残さず非常によく溶かし出すことがわかつた。し
かも現像中の膨潤が極めて小さい事がわかつた。
従つてアセトンあるいはメチルエチルケトンを主
成分とする溶液により現像すると、微細なレジス
ト像が残渣を残さず良好に形成できるアセトンあ
るいはメチルエチルケトンを単独で使用しても良
いが貧溶媒を混合して更に膨潤を抑えることがで
きる。
いはメチルエチルケトンは、未照射部分を残渣を
残さず非常によく溶かし出すことがわかつた。し
かも現像中の膨潤が極めて小さい事がわかつた。
従つてアセトンあるいはメチルエチルケトンを主
成分とする溶液により現像すると、微細なレジス
ト像が残渣を残さず良好に形成できるアセトンあ
るいはメチルエチルケトンを単独で使用しても良
いが貧溶媒を混合して更に膨潤を抑えることがで
きる。
混合する貧溶媒としては、イソプロピルアルコ
ール、エチルアルコール等がある。必要であれば
現像液で処理した後、貧溶媒でリンス処理しても
よい。現像液において、アセトンあるいはメチル
エチルケトンの割合は50容量％以上であることが
望ましい。これ以下であると、溶解性が充分では
なく、未照射部分を完全に溶かし出すことができ
ないからである。
ール、エチルアルコール等がある。必要であれば
現像液で処理した後、貧溶媒でリンス処理しても
よい。現像液において、アセトンあるいはメチル
エチルケトンの割合は50容量％以上であることが
望ましい。これ以下であると、溶解性が充分では
なく、未照射部分を完全に溶かし出すことができ
ないからである。
以下実施例を用いて本発明を説明する。
（実施例 １）
ポリメトキシスチン（Mw＝13万、Mw／Mn
＝1.2）0.9gとポリクロルメチルスチレン（Mw＝
２万、Mw／Mn＝1.2）1.1gをイソアミルアセテ
ートに溶かして約10重量％のレジスト溶液にし
た。このレジスト溶液をスピン塗布（3000回転／
分）によりシリコン基板上に塗布して80℃30分の
焼き締めを行つて0.6ミクロン厚の均一な塗膜を
得た。加速電圧20KV、4μC／cm2の照射量で種々
の寸法図形を描画して潜像を作つた後、メチルエ
チルケトン：エチルアルコール９：１の混合溶媒
で90秒現像した。得られたレジスト像を観測した
ところ、0.8ミクロン幅のレジストパターンが形
成されており残渣もなく、優れた解像性を示し
た。
＝1.2）0.9gとポリクロルメチルスチレン（Mw＝
２万、Mw／Mn＝1.2）1.1gをイソアミルアセテ
ートに溶かして約10重量％のレジスト溶液にし
た。このレジスト溶液をスピン塗布（3000回転／
分）によりシリコン基板上に塗布して80℃30分の
焼き締めを行つて0.6ミクロン厚の均一な塗膜を
得た。加速電圧20KV、4μC／cm2の照射量で種々
の寸法図形を描画して潜像を作つた後、メチルエ
チルケトン：エチルアルコール９：１の混合溶媒
で90秒現像した。得られたレジスト像を観測した
ところ、0.8ミクロン幅のレジストパターンが形
成されており残渣もなく、優れた解像性を示し
た。
（参考例）
本発明との比較のため従来例として実施例１と
同様のものをテトラヒドロフラン：イソプロピル
アルコール３：１の混合溶媒で90秒現像したとこ
ろ2μm幅のレジスト像が形成されたが、それ以上
の解像度はでなかつた。また、残渣がところどこ
ろに存在していた。
同様のものをテトラヒドロフラン：イソプロピル
アルコール３：１の混合溶媒で90秒現像したとこ
ろ2μm幅のレジスト像が形成されたが、それ以上
の解像度はでなかつた。また、残渣がところどこ
ろに存在していた。
（実施例 ２）
実施例１で用いたものと同じレジスタ溶液をス
ピン塗布（6000回転／分）によりシリコン基板上
に塗布して80℃30分の焼き締めを行つて0.48ミク
ロン厚の均一の塗布膜を得た。加速電圧20KV、
20μC／cm2の照射量で露光した後、アセトン−エ
チルアルコール（９：１）での混合液で30秒現像
し、イソプロピルアルコールで30秒リンスした。
観測したところ0.6ミクロン幅のレジスト像が残
渣もなく良好に形成された。
ピン塗布（6000回転／分）によりシリコン基板上
に塗布して80℃30分の焼き締めを行つて0.48ミク
ロン厚の均一の塗布膜を得た。加速電圧20KV、
20μC／cm2の照射量で露光した後、アセトン−エ
チルアルコール（９：１）での混合液で30秒現像
し、イソプロピルアルコールで30秒リンスした。
観測したところ0.6ミクロン幅のレジスト像が残
渣もなく良好に形成された。
（実施例 ３）
ポリメトキシスチレン（Mw＝２万、Mw／
Mn＝1.2）1gとクロルメチル化ポリスチレン
（Mw＝１万、Mw／Mn≦1.1）1gをイソアミル
アセテートに溶かして10wt％のレジスト溶液を
作つた。この溶液をスピン塗布（3000回転／分）
により0.5ミクロンの塗布膜を形成した。加速電
圧20KV、12μC／cm2の照射量で露光してメチルエ
チルケトン：イソプロピルアルコール９：１混合
液で60秒現像した後、イソプロピルアルコールで
30秒リンスした。観測したところ0.8ミクロン幅
のレジスト像が残渣もなく良好に形成されてお
り、優れた解像性を示した。
Mn＝1.2）1gとクロルメチル化ポリスチレン
（Mw＝１万、Mw／Mn≦1.1）1gをイソアミル
アセテートに溶かして10wt％のレジスト溶液を
作つた。この溶液をスピン塗布（3000回転／分）
により0.5ミクロンの塗布膜を形成した。加速電
圧20KV、12μC／cm2の照射量で露光してメチルエ
チルケトン：イソプロピルアルコール９：１混合
液で60秒現像した後、イソプロピルアルコールで
30秒リンスした。観測したところ0.8ミクロン幅
のレジスト像が残渣もなく良好に形成されてお
り、優れた解像性を示した。
以上述べてきたように、アセトンあるいはメチ
ルエチルケトンを主成分とする本発明の現像液を
用いればポリメトキシスチレンとクロルメチル基
を導入したポリスチレンの混合物より成るレジス
ト材料において、現像中の膨潤を極めて少なく
し、解像性の良い微細なレジストを残渣なく形成
する事ができる。
ルエチルケトンを主成分とする本発明の現像液を
用いればポリメトキシスチレンとクロルメチル基
を導入したポリスチレンの混合物より成るレジス
ト材料において、現像中の膨潤を極めて少なく
し、解像性の良い微細なレジストを残渣なく形成
する事ができる。
Claims (1)
- １ ポリメトキシスチレンとクロルメチル基を導
入したポリスチレンの混合物からなるレジストの
現像液であつて、主成分としてアセトンもしくは
メチルエチルケトンを含む事を特徴とするレジス
トの現像液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60001640A JPS61160742A (ja) | 1985-01-09 | 1985-01-09 | レジストの現像液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60001640A JPS61160742A (ja) | 1985-01-09 | 1985-01-09 | レジストの現像液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61160742A JPS61160742A (ja) | 1986-07-21 |
| JPH0562734B2 true JPH0562734B2 (ja) | 1993-09-09 |
Family
ID=11507121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60001640A Granted JPS61160742A (ja) | 1985-01-09 | 1985-01-09 | レジストの現像液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61160742A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08262738A (ja) * | 1995-03-27 | 1996-10-11 | Agency Of Ind Science & Technol | 微細パターン形成方法 |
-
1985
- 1985-01-09 JP JP60001640A patent/JPS61160742A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61160742A (ja) | 1986-07-21 |
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