JPH039122B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紫外線硬化型樹脂組成物に関するもの
である。 本発明の目的は可撓性、接着性、加工性に優れ
た紫外線硬化型樹脂組成物を提供することにあ
る。 近年、省資源、無公害、安全性など社会的要請
に伴い、いわゆる無溶剤系樹脂である紫外線硬化
型樹脂の開発が活発に進められてきた。従来から
紫外線硬化型インク、塗料やコーテイング剤のバ
インダーとしては、例えば、エポキシアクリレー
ト、ウレタン変性アクリレート、オリゴエステル
アクリレートなど種々の樹脂が提案されてきたが
（例えば、特公昭53−37902号公報、特公昭54−
15691号公報、特公報54−15473号公報など）、紙、
木工分野など一部で実用化されているにすぎない
のが現状である。 紫外線硬化型インク塗料やコーテイング剤が無
公害、速硬化性、省資源など多くの利点を持つに
もかかわらず、伸び悩みの状況にある最大の理由
は、従来のものに比較して、接着性、可撓性、加
工性の点で著しく劣ることにある。従つて、紫外
線硬化型樹脂の応用分野を拡大しようとすれば当
然金属、各種プラスチツク、各種フイルム、塗装
金属板などへの接着性、可撓性、加工性の改良が
必須となる。 しかしながら、現在ではまだこのような用途分
野への紫外線硬化型樹脂として良好な接着性、可
撓性、加工性を有するものが無いため、被着基材
に特殊且つ複雑な処理を行なつて接着性を向上さ
せているのが現状である（例えば、特開昭50−
150504号公報など。）。このような被着基材への処
理は工程が複雑化するばかりでなく生産コストの
増加につながることは言うまでもない。このよう
な、現状では紫外線硬化型樹脂として接着性、可
撓性、加工性に優れるものはまだ開発されておら
ず、これらの要求性能を満たす樹脂の開発は業界
から強く要望されているところである。 本発明者らは、上記問題点に鑑み、接着性、可
撓性、加工性などに優れた紫外線硬化型樹脂を得
るべく鋭意研究を重ねた結果、重合性化合物に可
溶な飽和共重合ポリエステルを使用することによ
り、金属、各種プラスチツクス、各種フイルム、
塗装金属板などへの接着性に極めて優れ、前記の
ような複雑な処理を行なうことなく実用的な接着
性、可撓性、加工性などをそなえた組成物を得る
ことに成功し本発明に到達した。 すなわち、本発明は重合性化合物（）に可溶
な分子量2000〜15000で酸価が50以下の飽和共重
合ポリエステル（）、重合性化合物（）およ
び光増感剤（）からなり、該飽和共重合ポリエ
ステルの飽和多価カルボン酸成分の20モル％以上
が芳香族ジカルボン酸であり、且つ重合性化合物
（）の10〜95モル％が分子中に１個の重合性二
重結合を有する化合物および90〜５モル％が分子
内に２個以上の重合性二重結合を有する化合物で
あることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物で
ある。 但し、分子内に２個以上の重合性二重結合を有
する化合物とは下記(i)〜(ix)の群から選ばれた少な
くとも１種の化合物である。 (i) アルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト (ii) ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）
アクリレート (iii) 置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリ
レート (iv) ビスフエノールＡのアルキレンオキシド付加
物のジ（メタ）アクリレート (v) 水素化ビスフエノールＡのアルキレンオキシ
ド付加物のジ（メタ）アクリレート (vi) ウレタン変性ジ（メタ）アクリレート (vii) エポキシジ（メタ）アクリレート (viii) オリゴエステルジ（メタ）アクリレート (ix) ３価以上の脂肪族多価アルコールの多価（メ
タ）アクリレート 本発明で使用する重合性化合物（）に可溶な
分子量2000〜15000の飽和共重合ポリエステル
（）とは、飽和多価カルボン酸およびその誘導
体と多価アルコール類から合成されるポリエステ
ルである。飽和多価カルボン酸成分としては、例
えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタ
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪
族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、クロレンド酸等の脂肪族ジカルボン酸な
どが挙げられる。飽和多価カルボン酸成分の20〜
100モル％が芳香族ジカルボン酸である。多価ア
ルコー成分としては、脂肪族、芳香族又は脂環族
グリコールであり例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタ
ジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレ
ングリコー、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラ以上のポリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリ以上のポリ
プロピレングリコール等のポリアルキレングリコ
ール、ジプロモネオペンチルグリコールなどのハ
ロゲン化アルキレングリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、ビスフエノールＡのエチレン
オキシドまたは／およびプロピレンオキシド付加
物、水素化ビスフエノールＡのエチレンオキシド
または／およびプロピレンオキシド付加物、１，
４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ
る。飽和多価カルボン酸成分としては前述のジカ
ルボン酸の他にトリメリツト酸、ピロメリツト酸
などの３価以上の飽和カルボン酸を必要により少
量用いてもよい。多価アルコール成分としては前
述のグリコールの他にトリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
どの３価以上の多価アルコールを併用することも
可能である。必要に応じて、１価カルボン酸や１
価アルコールを少量併用することもある。これら
の飽和共重合ポリエステルは１種のみかあるいは
２種以上を併用する。 本発明の飽和共重合ポリエステル（）の製造
方法には特に制限はなく、エステル交換法、直接
エステル化法などの方法が用いられ、必要に応じ
て、テトラーｎ−ブチルチタネート、シユウ酸第
１スズなどの公知の触媒が使用される。 本発明で使用する飽和共重合ポリエステル
（）の飽和多価カルボン酸成分のうち、20モル
％以上は芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸
およびイソフタル酸であることが必要である。飽
和多価ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボ
ン酸の割合が20モル％未満であると接着性に劣る
組成物しか得られない。 本発明の飽和共重合ポリエステル（）は、分
子量2000〜15000であり、後記する重合性化合物
（）に可溶であることが必要である。ここで言
う重合性化合物（）に可溶な飽和共重合ポリエ
ステル（）とは、後記する重合性化合物（）、
特にアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エ
ステル類に対し、室温において少なくとも10重量
％以上、好ましくは20重量％以上溶解し、透明均
一な溶液となり得る飽和共重合ポリエステルであ
る。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレートのような結晶性の高い飽和ポリエ
ステルは溶解性が悪く、使用不可能であるため、
飽和多価カルボン酸成分としてテレフタル酸のほ
かにイソフタル酸やアジピン酸などの他の多価カ
ルボン酸を、また多価アルコール成分としてエチ
レングリコールのほかにプロピレングリコールや
1.6−ヘキサンジオールなどの他のグリコール成
分を共重合して可溶化して使用する。 すなわち、上記溶解性を満足する飽和共重合ポ
リエステル（）の好ましい成分の例を挙げる
と、例えば、酸成分としてテレフタル酸とイソフ
タル酸の二成分系、テレフタル酸、イソフタル酸
およびアジピン酸の三成分系、テレフタル酸、イ
ソフタル酸およびセバシン酸の三成分系などがあ
り、また、多価アルコール成分としては、エチレ
ングリコールとプロピレングリコールの二成分
系、エチレングリコールとヘキサンジオールの二
成分系、エチレングリコールとネオペンチルグリ
コールの二成分系などがあるが、勿論これらに限
定されるものではない。 また、飽和共重合ポリエステル（）の重合性
化合物（）への溶解性は該飽和共重合ポリエス
テル（）の酸価や分子量によつても非常に影響
を受けるので、分子量は2000〜15000の範囲にあ
ることが必要であり、酸価は50以下である。 飽和共重合ポリエステルに窒素原子が含有され
ていると、耐候性が低く、また貯蔵安定性が悪い
ので望ましくない。 本発明で使用する重合性化合物（）とは分子
中に１個の重合性二重結合を有する化合物と分子
内に２個以上の重合性二重結合を有する化合物と
の混合物である。 分子内に１個の重合性二重結合を有する光重合
可能な化合物としては、例えば、(i)スチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレ
ン系化合物、(ii)メチル（メタ）アクリレート（メ
チルアクリレートおよびメチルメタクリレートを
意味する。以下同様に略す。）、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−，sec−およびｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）
アクリレートあるいはメトキシエチル（メタ）ア
クリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどの
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フエ
ノキシエチル（メタ）アクリレートなどのアリロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、ハロゲン置換アル
キル（メタ）アクリレート、あるいはポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートな
どのポリオキシアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートあるいはアルコキシポリオキシ
アルキレンモノ（メタ）アクリレートなどの置換
アルキルモノ（メタ）アクリレートなどがある。
また、(iii)ビスフエノールＡのエチレンオキシドま
たは／およびプロピレンオキシド付加物等のビス
フエノールＡのアルキレンオキシド付加物のモノ
（メタ）アクリレート、あるいは水素化ビスフエ
ノールＡのエチレンオキシドまたは／およびプロ
ピレンオキシド付加物等の水素化ビスフエノール
Ａのアルキレンオキシド付加物のモノ（メタ）ア
クリレートなどがある。さらに(iv)ジイソシアネー
ト化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化
合物を予め反応させて得られる末端イソシアネー
ト基含有化合物、さらにアルコール性水酸基含有
（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子
内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有す
るウレタン変性モノ（メタ）アクリレート、ある
いは(v)分子内に１個以上のエポキシ基を有する化
合物にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させ
て得られるエポキシモノ（メタ）アクリレート、
あるいは(vi)カルボンン酸成分としてアクリル酸ま
たはメタアクリル酸、および多価カルボン酸とア
ルコール成分として２価以上の多価アルコールと
を反応させて得られるオリゴエステルモノ（メ
タ）アクリレートなどがある。 分子中に２個の重合性二重結合を有する光重合
可能な化合物としては、例えば(i)エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，4.ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
トなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メ
タ）アルキレート、ハロゲン置換アルキレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、水酸基置換アル
キレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの
置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、(ii)ビスフエノールＡのエチレンオキシドまた
は／およびプロピレンオキシド付加物などのビス
フエノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ
（メタ）アクリレート、水素化ビスフエノールＡ
のエチレンオキシドまたは／およびプロピレンオ
キシド付加物等の水素化ビスフエノールＡのアル
キレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレー
ト、(iii)ジイソシアネート化合物と２個以上のアル
コール性水酸基含有化合物を予め反応させて得ら
れる末端イソシアネート基含有化合物に、さらに
アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを
反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有するウレタン変性ジ（メ
タ）アクリレート、(iv)分子内に２個以上のエポキ
シ基を有する化合物にアクリル酸または／および
メタクリル酸を反応させて得られるエポキシジ
（メタ）アクリレート、(v)カルボン酸成分として
アクリル酸またはメタクリル酸、および多価カル
ボン酸と、アルコール成分として２価以上の多価
アルコールとを反応させて得られるオリゴエステ
ルジ（メタ）アクリレートである。 分子内に３個以上の重合性二重結合を有する光
重合可能な化合物としては、たとえば(i)トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
などの３価以上の脂肪族多価アルコールの多価
（メタ）アクリレートである。分子内に２個以上
の重合性二重結合を有する化合物は重合性化合物
（）の１〜100重量％、好ましくは５〜90重量％
である。特に分子内に１個の重合性二重結合を有
する化合物と分子内に２個、３個又は４個の重合
性二重結合を有する化合物とを併用する場合、分
子内に２個以上の重合性二重結合を有する化合物
は重合性化合物（）の５〜70重量％であること
が好ましい。 さらに分子内に２個の重合性二重結合を有する
化合物と分子内に３個又は４個の重合性二重結合
を有する化合物とを併用する場合、分子内に２個
の重合性二重結合を有する化合物は重合性化合物
（）の85〜95重量％であることが好ましい。 分子内に１個の重合性二重結合を有する化合物
のみを使用した場合には、いわゆる硬化反応を起
し得ないので、本発明の目的を達し得ない。 本発明において重合性化合物（）に可溶な飽
和共重合ポリエステル（）と重合性化合物
（）との配合割合は、重量比で、飽和共重合ポ
リエステル（）：重合性化合物（）＝10：90〜
80：20、好ましくは30：70〜70：30である。共重
合ポリエステル（）の配合割合が10重量％未満
であると接着性、可撓性に優れるものは得られ
ず、また、80重量％を超えると粘度が高くなりす
ぎ実用的でない。 本発明において使用する光増感剤（）とは、
前記重合性化合物（）の光重合反応を促進する
化合物であつて特に制限はなく、例えば、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、ベンゾ
イン、α−メチルベンゾインなどのベンゾイン
類、９，10−アントラキノン、１−クロルアント
ラキノン、２−クロルアントラキノンなどのアン
トラキノン類、ベンゾフエノン、ｐ−クロルベン
ゾフエノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフエノン
などのベンゾフエノン類、ジフエニルジスルフイ
ド、テトラメチルチラウムジスルフイドなどの含
イオン化合物類、メチレンブルー、エオシン、フ
ルオレセインなどの色素類などが挙げられ、単独
使用または２種以上併用される。 光増感剤（）の配合量は前記飽和共重合ポリ
エステル（）と重合性化合物（）との総量に
対して0.05〜20重量％、特に0.5〜10重量％が好
ましい。 また光増感剤（）の光重合反応促進作用を増
大させるために、光増感助剤として、トリエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミ
ン類、トリフエニルホスフインなどのリン化合物
類を併用することも可能である。 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、製造時
の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ルｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、
２，５−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、フエノチ
アジンなどの公知の熱重合防止剤を配合するのが
望ましい。その配合量は重合性化合物（）に対
し、0.0001〜0.1重量％、好ましくは0.001〜0.05
重量％である。 本発明は紫外線硬化型樹脂組成物には用途、目
的に応じて、例えば、二酸化チタン、亜鉛華など
白顔料、カーボンブラツク、松煙、黒鉛などの黒
顔料、黄鉛、淡白黄鉛、赤口黄鉛、亜鉛黄などの
黄顔料、朱、ベンガラなどの赤顔料、紺青、コバ
ルト青などの青顔料、クロム緑、緑土などの緑顔
料、酸化鉄黄、マース黄、酸化鉄黒など酸化鉄顔
料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレイ、ア
ルミナ、タルクなどの体質顔料、ハンザイエロー
10G、トルイジンレツドなどのアゾ系有機顔料、
フタロシアニンブルーＢ、フタロシアニングリー
ンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリゾ
ン赤などのキナクリン系有機顔料、銀紛、銅粉、
金粉などの金属粉末顔料、ガラスビーズ、ガラス
フレークなどを配合することができる。 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には上記の顔
料添加剤の他に表面平滑剤として公知のアクリル
系添加剤、例えば、モダフロー（モンサント・ケ
ミカルズ社製）、ポリフローＳ（共栄社油脂化学工
業(株)製）等やシリコン系添加剤、例えば、バイシ
ロンOL（バイエル社製）、YF−3818（東芝シリコ
ン(株)製）などを加することができる。 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、本発明
の目的を損なわない範囲において飽和共重合ポリ
エステル以外の合成樹脂、例えば、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂、フエノキシ樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
酢酸ビニル、、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アク
リロントリル共重合体、塩化ビニル−酢酸酸ビニ
ル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体などを
配合することも可能である。 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は通常の塗布
方法もしくは印刷方法を用いて被着基材に塗布も
しくは印刷した後、紫外線を照射して光重合反応
を誘起させ硬化させる。この紫外線を照射するに
用いられる光源としては、太陽光線、ケミカルラ
ンプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなど
が使用される。 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、飽和共重
合ポリエステル（）が重合性化合物（）に溶
解するた、一般的な溶媒を使用する必要がなく、
無溶剤型組成物とすることができる。また、リン
酸エステル系多官能ビニルモノマーを使用する必
要がないため、耐水性が悪くなる欠点がない。 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、接着性、
可撓性、加工性において従来の紫外線硬化型樹脂
では達し得なかつた性能を有しており、本発明の
工業的意義は極て大きいと言わねばならない。 本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は上記した特
徴を生かしてガラス、陶磁器、金属、各種プラス
チツク、各種フイルム、塗装金属板などのイン
ク、塗料やコーテイング剤のバインダーとして使
用される。 本発明をさらに具体的に説明するために以下に
実施例を挙げるが、勿論、本発明は実施例によつ
て何ら限定れるものではない。 実施例および合成例中、部とあるのは重量部を
示す。ポリエステル中の各成分のモル％はNMR
分析（溶媒：CDCl）により測定した。また分子
量の測定は蒸気圧降下法によつた。 実施例中の粘度はＢ型回転粘度計を用い、25℃
において測定した値である。また、硬化皮膜の鉛
筆硬度はJIS Ｋ 5400によつて、接着性はゴバン
目−セロハンテープ剥離によつて測定した。 合成例 １ 撹拌器、温度計および部分還流式冷却官を具備
したステンレス・スチール製オートクレープにテ
レフタル酸ジメチル194部、イソフタル酸ジメチ
ル194部、エチレングリコール191部、１，６−ヘ
キサンジオール156部およびテトラ−ｎ−ブチル
チタネート0.25部を加え、反応温度が220℃とな
るまで徐々に昇温して220℃で２時間反応させ、
次いで徐々に減圧した後10mmＨｇの減圧下260℃
の温度で１時間反応させて飽和共重合ポリエステ
ル(A)を得た。得られた飽和共重合ポリエステル(A)
の分子量は3900であつた。NMRにより測定した
組成は次の通りであつた。 多価カルボン酸成分： テレフタル酸 50モル％ イソフタル酸 50モル％ 多価アルコール成分： エチレングリコール 40モル％ １，６−ヘキサンジオール 60モル％ であつた。 同様の方法により第１表に示した種々の飽和共
重合ポリエステル（Ｂ〜Ｅ）を製造した。

【表】 合成例 ２ 合成例１と同じ反応容器にアジピン酸292部、
エチレングリコール125部、１，４−ブタンジオ
ール89部およびテトラ−ブチルチタネート0.25部
を加え、反応温度が220℃になるまで徐々に昇温
し、220℃で１時間反応させた後、徐々に減圧し
220℃で0.3mmＨｇの減圧下１時間５分反応応させ
て飽和共重合ポリエステル(F)を得た。得られた飽
和共重合ポリエステルの分子量は4900であり、組
成は次の通りであつた。 多価カルボン酸成分： アジピン酸 100％ 多価アルコール成分： エチレングリコール 57％ １，４−ブタンジオール 43％ 合成例 ３ 合成例２のアジピン酸292部の代わりにアジピ
ン酸248部、イソフタル酸50部を用いる以外は、
合成例２と全く同様にして飽和共重合ポリエステ
ル(G)を得た。得られた飽和共重合ポリエステルの
分子量は4500であり、組成は次の通りであつた。 多価カルボン酸成分： アジピン酸 85％ イソフタル酸 15％ 多価アルコール成分： エチレングリコール 58％ １，４−ブタンジオール 42％ 合成例 ４ 撹拌機、温度計および部分還流式冷却管を具備
したステンレススチール製オートクレープにテレ
フタル酸149部、イソフタル酸133部、セバシン酸
61部、エチレングリコール121部、ネオペンチル
グリコール109部、およびテトラ−ｎ−ブチルチ
タネート0.41部を加え、３Kg／cm²（ゲージ圧）の
加圧下、240℃で２時間反応させた。次いで、反
応系を徐々に減圧した後、0.2mmＨｇ以下の減圧
下260〜270℃で２時間反応させて飽和共重合ポリ
エステル(H)を得た。得られた飽和共重合ポリエス
テルの分子量は19000で組成は次の通りであつた。 多価カルボン酸成分： テレフタル酸 45モル％ イソフタル酸 40モル％ セバシン酸 15モル％ 多価アルコール成分： エチレングリコール 47モル％ ネオベンチルグリコール 53モル％ 実施例 １ 合成例１で得た飽和共重合ポリエステル(A)50
部、第２表に示した重合性化合物50部、光増感剤
としてベンゾインエチルエーテル３部および熱重
合防止剤としてハイドロキノン0.01部を80℃加熱
下で混合溶解し、本発明の紫外線硬化型樹脂組成
物（１〜11）を得た。得られた樹脂組成物は透明
な溶液であつた。次いで、得られた組成物をバー
コーター＃20を用いて無処理ポリエチレンテレフ
タレートフイルム（厚さ125μ）およびJISG1341
無処理軟鋼板に塗布した後、56KW高圧水銀灯下
15cmの距離で30秒間紫外線を照射したところ、透
明な硬化皮膜が得られた。その硬化皮膜の性能を
測定した結果を第２表に示した。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１と全く同様にして、飽和共重合ポリエ
ステル（Ｂ〜Ｅ）について紫外線硬化型樹脂組成
物（12〜15）を調整し、硬化皮膜の性能を測定し
た。その結果を第３表に示した。また、比較のた
めに合成例２および３で得た飽和共重合ポリエス
テル（ＦおよびＧ）を用いた場合についても測定
し、その結果を第３表に併記した。 比較例 合成例４で得た飽和共重合ポリエステル(H)50
部、テトラヒドロフルフリルアクリレート20部、
スチレン10部、エチレングリコールジメタクリレ
ート20部、ベンゾインエチルエーテル３部および
ハイドロキノン0.01部を80℃加温下で撹拌した
が、極めて溶解性が悪く均一な溶液とすることが
できなかつた。

【表】

【表】 実施例 ３ 合成例１で得た飽和共重合ポリエステル(A)50部
を80℃加温下でテトラヒドロフルフリルアクリレ
ート25部、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト25部、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト３部、ビスフエノールＡのエチレンオキシド４
モル付加物のジアクリレート２部およびハイドロ
キノンモノメチルエーテル0.02部の混合液に溶解
し、さらにベンゾインエチルエーテル６部を添加
溶解して本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（17）
とした。得られた樹脂組成物85部と二酸化チタン
15部を３本ロールでよく混練し、紫外線硬化型イ
ンクを調製した。このインキを用い、270メツシ
ユスクリーン印刷板を用いて0.3mm厚無処理ブリ
キ板に印刷し、5.6KW水銀灯下、12cmの距離で
紫外線を15秒間照射した。 得られた印刷結果は次の通りであつた。 鉛筆硬度 Ｈ 接着性 100／100 また、この印刷ブリキ板を180゜折り曲げたが印
刷度膜のはがれや亀裂などの発生は全く認められ
なかつた。 比較例 １ 合成例１と同様にして得た下記の飽和ポリエス
テル（） テレフタル酸 100モル％ プロピレングリコール 100モル％ 分子量 5300 30部を、グリシジメタクリレート40部、エチレ
ングリコールメタクリレート30部、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル0.01部、ベンゾインエチル
エーテル３部を80℃にて混合溶解した。得られた
樹脂を実施例１と全く同様にして、試験した結果
は次の通りであつた。 粘度（ポイズ） 36.0 鉛筆硬度 3B 接着性 80／100（無処理PETフイルム125μ） 70／100（軟鋼板） 尚、この組成物は硬化が遅く、また、皮膚刺激
性が強いため取扱いには細心の注意が必要であつ
た。 比較例 ２ 合成例１と同様にして得た下記の飽和ポリエス
テル(J) テレフタル酸 100モル％ エチレングリコール 20モル％ プロピレングリコール 80モル％ 分子量 5000 30部と、テトラヒドロフルフリルアクリレート
35部、ビスフエノールＡのエチレンオキシド４モ
ル／付加物のジアクリレート35部、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル３部を80℃にて混合溶解し
た。得られた樹脂を実施例１と全く同様にして試
験した結果は次の通りであつた。 粘度（ポイズ） 250 鉛筆硬度 Ｈ 接着性 ０／100（無処理PETフイルム125μ） ０／100（軟鋼板） 比較例 ３ 合成例１と同様にして得た下記の飽和ポリエス
テル(K) テレフタル酸 50モル％ イソフタル酸 50モル％ エチレングリコール 20モル％ プロピレングリコール 80モル％ 分子量 3800 80部と下記の１官能アクリレート70部、ベンゾ
インエチルエーテル３部、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル0.01部を80℃で混合溶解した。得ら
れた樹脂を実施例１と全く同様にして試験した結
果は次の通りであつた。

【表】 比較例 ４ 合成例１と同様にして得た下記の組成の飽和ポ
リエステル(L) テレフタル酸 100モル％ プロピレングリコール 100モル％ 分子量 4000 50部とスチレン20部、フエノキシエチルメタク
リレート10部、エチレングリコールジメタクリレ
ート20部、ハイドロキノンモノメチルエーテル
0.01部、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル２部
を80℃で混合して溶解したが、室温においては白
濁し液状紫外線硬化型樹脂としては良好なものは
得られなかつた。 比較例 ５ 合成例１で得られた飽和共重合ポリエステル(A)
50部テトラヒドロフルフリルアクリレート25部、
ビスアクリロイルオキシエチルホスフエート25部
および熱重合防止剤としてハイドロキノン0.01部
を80℃加熱下で混合撹拌し、室温に冷却したとこ
ろ、粗分離を起し、本発明の目的とする実質的に
無溶剤型の組成物を得ることはできなかつた。 比較例 ６ 飽和共重合ポリエステルのバイロン300（東洋紡
績(株)製）40部、トリスメタクリロキシエチルホス
フエート60部および熱重合防止剤としてハイドロ
キノン0.01部を80℃加温下で混合撹拌したが、極
めて高粘度であり、均一な溶液とすることができ
なかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合性化合物（）に可溶な分子量2000〜
   15000で酸価が50以下の飽和共重合ポリエスチル
   （）、重合性化合物（）および光増感剤（）
   からなり、前記飽和共重合ポリエステル（）
   は、飽和多価カルボン酸成分の20〜100モル％が
   テレフタル酸およびイソフタル酸であり、多価ア
   ルコール成分がエチレングリコールを必須成分と
   するものであり、且つ前記重合性化合物（）の
   10〜95モル％が分子中に１個の重合性二重結合を
   有する化合物および90〜５モル％が分子内に２個
   以上の重合性二重結合を有する下記(i)〜(ix)の群か
   ら選ばれた少なくとも１種の化合物であり、且つ
   無溶剤系であることを特徴とする紫外線硬化型樹
   脂組成物。 (i) アルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
   ト (ii) ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）
   アクリレート (iii) 置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリ
   レート (iv) ビスフエノールＡのアルキレンオキシド付加
   物のジ（メタ）アクリレート (v) 水素化ビスフエノールＡのアルキレンオキシ
   ド付加物のジ（メタ）アクリレート (vi) ウレタン変性ジ（メタ）アクリレート (vii) エポキシ変性ジ（メタ）アクリレート (viii) オリゴエステルジ（メタ）アクリレート (ix) ３価以上の脂肪族多価アルコールの多価（メ
   タ）アクリレート