JPH0562888B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、強靱性、強度、表面タツクなどの改
善されたゴム状硬化物を与える硬化性組成物に関
する。 ［従来の技術］ 反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体は、
常温でも硬化し、ゴム弾性体になるという興味あ
る特性を有しているが、通常、硬化物の強度が小
さいという弱点を有しており、用途が制限されて
いる。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、前記のごとき反応性ケイ素基を有す
るゴム系有機重合体硬化物の強度不足を改善する
ためになされたものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、分子中に少なくとも１つの反応性ケ
イ素基を有するゴム系有機重合体とエポキシ樹脂
とからなる系に、エポキシ基と反応しうる官能基
を分子中に含有するポリエーテル系重合体および
エポキシ基と反応しうる官能基と反応性ケイ素基
を分子中に含有するシリコン化合物を添加する
と、反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体の
強度が大幅に改善されるほか、表面タツクの良好
な硬化物（表面のべとつきのほとんどない硬化
物）がえられることが見出されたことによりなさ
れたものであり、 (A) 分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素基を
有するゴム系有機重合体 (B) エポキシ樹脂 (C) エポキシ基と反応しうる官能基を分子中に含
有するポリエーテル系重合体、および (D) エポキシ基と反応しうる官能基と反応性ケイ
素基とを分子中に含有するシリコン化合物 を含有する硬化性組成物に関する。 ［実施例］ 本発明に使用される(A)成分である分子中に少な
くとも１つの反応性ケイ素基を含有するゴム系有
機重合体の骨格をなす重合体としては、たとえば
プロピレンオキシド、エチレンオキシド、テトラ
ヒドロフランなどの環状エーテルの重合でえられ
るポリエーテル系重合体；アジピン酸などの２塩
基酸とグリコールとの縮合またはラクトン類の開
環重合でえられるポリエステル系重合体；エチレ
ン−プロピレン系重合体；ポリイソブチレンまた
はイソブチレンとイソプレンなどとの共重合体
系；ポリクロロプレン；ポリイソプレンまたはイ
ソプレンとブタジエン、スチレン、アクリロニト
リルなどとの共重合体；ポリブタジエンまたはブ
タジエンとスチレン、アクリロニトリルなどとの
共重合体系；ポリイソプレン、ポリブタジエンま
たはイソプレンとブタジエンとの共重合体を水素
添加してえられるポリオレフイン系重合体；エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートなどのモノ
マーをラジカル重合してえられるポリアクリル酸
エステルまたは前記アクリル酸エステルと酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、スチレン、エチレンな
どの共重合体；本発明に用いるゴム系有機重合体
の存在下でビニルモノマーを重合してえられるグ
ラフト重合体；ポリサルフアイド系などの重合体
があげられる。これらのうちではポリプロピレン
オキシド系ポリエーテルなどの一般式：−Ｒ−Ｏ
−（式中、Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン
基を表わす）で示される繰り返し単位を有するポ
リエーテル、ポリプロピレンオキシドなどのポリ
エーテルの存在下でアクリル酸エステル、スチレ
ン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのビニル
モノマーを重合させてえられるグラフト重合体な
どの重合体または共重合体、ポリアクリル酸エス
テルまたはアクリル酸エステル成分を50％（重量
％、以下同様）以上含有し、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、スチレン、エチレンなど他のビニル
単量体成分を含む共重合体が、反応性ケイ素基を
分子末端に導入させやすく、無溶剤で液状重合体
を製造しやすく、また、本発明の用いる(C)成分の
ポリエーテル系重合体との相溶性を良好にできる
などの点から好ましい。さらに耐水性がよく、安
価であり、また液状物として取扱い易いという点
から、とくにポリプロピレンオキシドが好まし
い。 前述ゴム系有機重合体中に含有されている反応
性ケイ素基としては、たとえば加水分解性ケイ素
基またはシラノール基があげられる。 本明細書にいう加水分解性ケイ素基とは、シラ
ノール縮合触媒の存在下または非存在下で、水分
により加水分解をうける加水分解性基がケイ素原
子に結合している基を意味し、加水分解性基の具
体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、ア
ミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されて
いる基があげれる。これらのうちでは、加水分解
性がマイルドであり、取扱い易いという点からア
ルコキシ基がとくに好ましい。該加水分解性基
は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合し
うる。 前記加水分解性ケイ素基を形成するケイ素原子
は１個でもよく、２個以上であつてもよいが、シ
ロキサン結合などにより結合されたケイ素原子の
ばあいには、20個のものまでであるのが好まし
い。 加水分解性ケイ素基をゴム系有機重合体中に導
入する方法としては、たとえば以下の方法があげ
られる。 (1) ビニルトリアルコキシシラン、メタクリロイ
ルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、
メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシ
シランなどのような共重合可能な不飽和基と加
水分解性ケイ素基とを分子中に有するモノマー
を、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ク
ロロプレン、イソプレン、ブタジエン、アクリ
ル酸エステルなどの重合性モノマーと共重合さ
せたり、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシランなどのような共重合可能なエポ
キシ基および加水分解性ケイ素基を分子中に有
するモノマーをプロピレンオキシドまたはエチ
レンオキシドなど共重合させる方法。 これらの方法により、分子側鎖に加水分解性
ケイ素基を導入することができる。 (2) ラジカル重合において連鎖移動反応をおこし
うるメルカプトプロピルトリアルコキシシラ
ン、メルカプトプロピルメチルジアルコキシシ
ランなどのようなメルカプト基やジスルフイド
基などと加水分解性ケイ素基とを分子中に有す
るケイ素化合物を連鎖移動剤として使用してラ
ジカル重合性モノマーを重合させる方法。 (3) アゾビス−２−（６−メチルジエトキシシリ
ル−２−シアノヘキサン）などのような加水分
解性ケイ素基を含有するアゾ系または過酸化物
系重合開始剤を使用してラジカル重合性モノマ
ーを重合させる方法。 (2)、(3)の方法では加水分解性ケイ素基が重合
体分子末端に導入される。 (4) 重合体の側鎖および（または）末端に水酸
基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ
基、イソシアネート基などの官能基（以下、Ｙ
官能基という）を有する重合体を使用し、該Ｙ
官能基と反応しうるY′官能基を分子中に含有
し、かつ加水分解性ケイ素基を有するケイ素化
合物をＹ官能基と反応させる方法。 具体的な反応例を下記表に示すがこれらに限
定されるものではない。

【表】

【表】 とくに、表において出発原料および中間原料と
して使用されるＹ官能基を有する重合体として
は、ポリプロピレンポリオール、ポリエチレンポ
リオール、ポリテトラメチレンジオールなどのよ
うな主鎖が本質的に−Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは炭素
数２〜４の２価のアルキレン基を表わす）で示さ
れる繰返し単位からなるポリエーテルポリオール
類；アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの
縮合またはラクトン類の開環重合でえられるポリ
エステルポリオール類；ポリイソブチレンのポリ
オールまたはポリカルボン酸類；ポリブタジエン
またはブタジエンとスチレン、アクリロニトリル
などとの共重合体のポリオールまたはポリカルボ
ン酸類；ポリイソプレンまたはポリブタジエンを
水素添加してえられるポリオレフインのポリオー
ル類；前記ポリオールまたはポリカルボン酸とポ
リイソシアネートとを反応させてえられるイソシ
アネート官能基含有前記重合体類；前記ポリオー
ル類をビニル型不飽和基含有ハロゲン化合物など
と反応させてえられるビニル型不飽和基含有前記
重合体類などがとくに好ましく、さらにＹ官能基
が重合体分子末端にあるのがより好ましい。また
前記ポリオール類は多価ハロゲン化合物など多官
能化合物によつて分子量を上げたものであつても
よい。 前記Y′官能基を有するケイ素化合物としては、
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシランなどのような
アミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシランなどのようなメルカプト基
含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシランなどのような
エポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチル
ジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基
含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシ
シランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−
イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ
−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどのようなイソシアネート含有シラン類；メ
チルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メ
チルジエトキシシランなどのようなハイドロシラ
ン類などが具体的に例示されうるが、これらに限
定されるものではない。 Ｙ官能基を含有する重合体とY′官能基を含有
するケイ素化合物との組合わせにおいては、とく
に（）イソシアネート基を有する重合体とアミ
ノ基含有シラン類またはメルカプト基含有シラン
類との組合わせ、（）ビニル型不飽和基含有重
合体とハイドロシラン類との組合わせが好まし
い。さらに（）において、アリルエーテル基を
分子末端に有するポリプロピレンオキシドとハイ
ドロシラン類との組合わせがとくに好ましい。
（）においては白金系化合物などを触媒に使用
してヒドロシリル化反応により、ビニル基とハイ
ドロシリル基とを反応させ、シリル基を重合体中
に導入してもよい。 本発明に用いる(A)成分である分子中に少なくと
も１個、好ましくは1.2〜６個の反応性ケイ素基
を有するゴム系有機重合体の分子量としては、
500〜50000程度、とくに1000〜20000程度の液状
体が取扱い易いという面からとくに好ましい。前
記分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未
満になると、硬化が不充分になつたりして改質効
果がはつきりとでない。 本発明においては、反応性ケイ素基として加水
分解性ケイ素基以外にシラノール基も好適に使用
しうるが、シラノール基は加水分解性ケイ素基を
加水分解することによつてもうることができる。 本発明に用いる分子中に少なくとも１個の加水
分解性ケイ素基を有するゴム系有機重合体におい
て、反応性ケイ素基は分子末端に存在することが
好ましい。分子末端に反応性ケイ素基が存在する
ばあいには、形成される硬化物に含まれる(A)成分
の有効網目鎖量が多くなるため、ゴム弾性が効果
的にあらわれやすく、したがつて高強度物がえら
れ易くなる。 前記のごとき(A)成分の具体例としては、たとえ
ば特公昭45−36319号、同46−12154号、同49−
32673号、特開昭50−156599号、同51−73561号、
同54−6096号、同55−13767号、同54−13768号、
同55−82123号、同55−123620号、同55−125121
号、同55−131021号、同55−131022号、同55−
135135号、同55−137129号、同57−179210号、同
58−191703号、同59−78220号、同59−78221号、
同59−78222号、同59−78223号、同59−152923
号、同59−168014号などの公報に開示されている
ものがあげられ、これらは有効に使用されるが、
これらに限定されるものではない。 本発明に用いる(B)成分であるエポキシ樹脂とし
ては、エピクロルヒドリン−ビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフエノ
ールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフエノ
ールＡのグシジルエーテルなどの難燃型エポキシ
樹脂、ノボラツク型エポキシ樹脂、水添ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノールＡプロ
ピレンオキシド付加物のグシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、
フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエス
テル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフエノール系エ
ポキシ樹脂、ジアミノジフエニルメタン系エポキ
シ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式
エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグ
リシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリ
コールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの
ごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒ
ダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごと
き不飽和重合体のエポキシ化物などが例示される
が、これらに限定されるものではなく、一般に使
用されているエポキシ樹脂であれば使用しうる。
これらエポキシ樹脂のうちではとくに式：

【式】で示されるエポキシ基を少なくと も分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応
性が高く、また硬化物が３次元的網目構造になり
やすいなどの点から好ましい。さらに好ましいも
のとしてはビスフエノールＡ型エポキシ樹脂類、
フタル酸エステル系ジグリシジルエステル類また
はノボラツク型エポキシ樹脂類があげられる。 本発明においては(C)成分としてエポキシ基と反
応しうる官能基を分子中に有するポリエーテル系
重合体が用いられる。この具体例としては、たと
えば主鎖がポリオキシエチレン、ポリオキシプロ
ピレンあるいはポリオキシブチレンなどで分子末
端にアミノ基、メルカプト基またはエポキシ基を
含有するポリエーテルポリアミン化合物類、ポリ
エーテルポリメルカプタン化合物類、ポリエーテ
ルポリエポキシ化合物類や、特開昭47−2441号公
報に開示されているポリ（オキシアルキレン）−
ポリエステル−ポリ（モノサルフアイド）−ポリ
チオール重合体などがあげられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 式(1)および式(2)は主鎖がポリオキシプロピレン
で、末端が２つおよび３つあるポリオキシプロピ
レンジアミンおよびトリアミンの例であり、式(3)
は主鎖がポリオキシプロピレンであるポリメルカ
プタン類の例であり、式(4)は主鎖がポリオキシエ
チレンであるポリオキシエチレンジグリシジルエ
ーテル（エポキシ系化合物）の例である。 （ｎ＝２〜40の整数） （ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝５〜20を満たす整
数） Ｒ［−Ｏ（−CH（CH₃） CH₂Ｏ）−_nCH₂CH（OH）−CH₂SH］_p (3) （式中、Ｒは１、２または３価の単価水素基、
ｍは０以上の整数、ｐは１、２または３の整数） （式中、ｑは１以上の整数） 本発明に用いる(C)成分は、エポキシ樹脂と反応
しうる官能基を有しているので、これのみをエポ
キシ樹脂硬化剤として用いることができるが、エ
ポキシ樹脂を硬化させるために他の硬化剤を(C)成
分と併用して用いてもよい。 使用されうる前記他の硬化剤としては、一般に
使用されているエポキシ樹脂用硬化剤があげら
れ、その具体例としては、たとえばトリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチ
ルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フエニレ
ンジアミン、ジアミノジフエニルメタン、ジアミ
ノジフエニルスルホン、イソホロンジアミン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
エノールなどのごときアミン類；３級アミン塩
類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシア
ンジアミド類；三フツ化ホウ素錯化合物類；無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ピ
ロメリツト酸、無水クロレン酸などのごとき無水
カンボン酸類；アルコール類；フエノール類；カ
ルボン酸類などのごとき化合物が例示されるが、
これらに限定されるものではない。 本発明においては、エポキシ基と反応しうる官
能基と加水分解性ケイ素基とを分子中に含有する
シリコン化合物が、必須の(D)成分として使用され
る。 該シリコン化合物におけるエポキシ基と反応し
うる官能基としては、具体的には１級、２級、３
級のアミノ基；メルカプト基；エポキシ基：カル
ボキシル基などがあげられる。また、反応性ケイ
素基としては、前記(A)成分において使用されたの
と同様の加水分解性ケイ素基またはシラノール基
が任意に使用されうるが、とくに取扱いの容易さ
などの点から(A)成分のばあいと同様にアルコキシ
シリル基であるのが好ましい。 このようなシリコン化合物の具体例としては、
たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アニリノプロピルメトキシシランなどの
アミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシランなどのメルカプト基含有シ
ラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ
結合含有シラン類；β−カルボキシルエチルトリ
エトキシシラン、β−カルボキシルエチルフエニ
ルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β
−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボ
キシル類などがあげられる。これらシリコン化合
物は単独で使用してもよく、２種以上併用しても
よい。 本発明においては、(A)成分である反応性ケイ素
基を有するゴム系有機重合体、(B)成分であるエポ
キシ樹脂、(C)成分であるエポキシ基と反応しうる
官能基を分子中に有するポリエーテル系重合体お
よび(D)成分であるエポキシ基と反応しうる官能基
と反応性ケイ素基とを分子中に含有するシリコン
化合物を有効成分として、硬化性組成物が調製さ
れる。 (A)成分に対する(B)成分の使用割合は重量比で(A)
成分／(B)成分＝100／１〜100／200の範囲が好ま
しい。(A)成分／(B)成分の割合が100／１をこえる
と、ゴム系有機重合体硬化物の強度が不充分とな
り、また100／200未満になると硬化物のゴム的な
性質が不充分となる傾向生ずる。(A)成分と(B)成分
とのさらに好ましい使用割合は、硬化性組成物の
用途などにより異なるため一概にはきめられない
が、反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体硬
化物のゴム的な性質が充分発現され、しかもこの
硬化物の強度を充分に改善したいばあいには、(A)
成分100部に対して(B)成分を10〜120部、とくに好
ましくは20〜100部である。 本発明において(C)成分であるエポキシ基と反応
しうる官能基を分子中に有するポリエーテル系重
合体の使用割合は重量比で（(A)成分＋(B)成分）／
(C)成分が100／５〜100／100の範囲が好ましい。
（(A)成分＋(B)成分）／(C)成分の割合が100／５より
大きくなると、(A)成分であるゴム系有機重合体と
(B)成分であるエポキシ樹脂との相溶性が低下した
り、硬化性樹脂組成物の用途によつては物性が低
下するばあいがある。また（(A)成分＋(B)成分）／
(C)成分の割合が100／100より小さくなると(A)成分
のゴム的な特徴が表われにくくなりがちである。
(C)成分のさらに好ましい使用割合としては（(A)成
分＋(B)成分）／(C)成分＝100／10〜100／80の範囲
である。また、本発明における(D)成分であるシリ
コン化合物は、(A)成分および(B)成分に対して重量
比で（(A)成分＋(B)成分）／(D)成分＝100／0.1〜
100／20の範囲が好ましく、さらに好ましくは
100／0.2〜100／10の範囲である。（(A)成分＋(B)成
分）／(D)成分の割合が100／0.1より大きくなる
と、硬化物の強度が不充分となり、100／20より
小さくなると、硬化物のゴム的な性質が不充分と
なる傾向が生ずる。 (A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分を有効成
分とする硬化性組成物の調製法にはとくに限定は
なく、たとえば(A)成分と(B)成分と(C)成分と(D)成分
とを配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを
用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶
剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりす
るなどの通常の方法で調製されうる。また、これ
ら成分を適当に組合わせることにより、１液型や
２液型の配合物をつくり使用することもできる。 本発明の硬化性組成物には、有効成分である(A)
成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以外に各種フイラ
ー、可塑剤、(A)成分を硬化させるために通常使用
されるシラノール縮合触媒、老化防止剤、紫外線
吸収剤、滑剤、顔料、発泡剤などが必要に応じて
添加されうる。 たとえば添加剤としてフイラーを使用するばあ
いには、木粉、バルブ、木綿チツプ、アスベス
ト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻
粉、もみ殻粉、グラフアイト、ケイソウ土、白
土、ヒユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ
酸、カーボンブラツク、炭酸カルシウム、クレ
ー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石
英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜粉末
などが使用されうる。これらのフイラーは単独で
用いてもよく、２種以上併用してもよい。 本発明の硬化性組成物は室温という低温でも硬
化可能であり、また約100〜150℃という高温にし
て速硬化させることも可能であるので、目的に応
じて低温から高温までの広い温度巾で硬化させ、
使用することができる。とくに、エポキシ樹脂／
エポキシ樹脂硬化剤の組合わせで室温硬化しうる
ものを選べば、本発明の硬化性組成物から室温硬
化で高強度硬化物がえられるという興味ある特徴
が生ずる。さらに液状タイプのエポキシ樹脂を使
用すれば、無溶剤型の硬化性組成物を容易に作製
することができる。 本発明の硬化性の組成物の成形方法にはとくに
限定はないが、天然ゴムなどの固形ゴムまたはポ
リウレタンのようなゴム系液状ポリマーの成形で
通常使用されている方法などで成形することが好
ましく、このような方法で成形すると強度などの
改善されたゴム状成形品、ゴム状発泡体などがえ
られる。またゴム系接着剤、シール材、粘着剤な
どとしても好適に使用しうる。とくに(A)成分と(B)
成分との使用割合100／20〜100／100の範囲では、
剥離強度およびせん断強度がともに高強度である
ゴム系接着剤、表面タツクのない弾性ポツテイン
グ剤として有用である。 つぎに本発明の硬化性の組成物を実施例に基づ
き説明する。 製造例 １ アリルエーテル基を全末端の97％に導入した平
均分子量8000のポリプロピレンオキシド800ｇを
攪拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシ
シラン19ｇを加えた。ついで塩化白金酸触媒溶液
（H₂PtCl₆・6H₂Ｏの8.9ｇをイソプロピルアルコ
ール18mlおよびテトラヒドロフライン160mlに溶
解させた溶液）0.34mlを加えたのたち80℃で６時
間反応させた。 反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量をIRス
ペクトル分析法により定量したところ、ほとんど
残存していなかつた。またNMR法によりケイ素
基の定量をしたところ、分子末端に

【式】基を１分子当り 約1.7個有するポリプロピレンオキシドがえられ
た。 製造例 ２ 製造例１でえられた(A)成分である重合体75ｇを
反応容器にとり、減圧下で脱揮してチツ素置換を
行なつたのち、90℃まで加熱、攪拌し、別に調製
しておいたｎ−ブチルアクリレート24.5ｇ、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン0.4
ｇ、AIBN0.1ｇからなる混合物をチツ素雰囲気
下、１時間かけて滴下した。滴下終了後、15分後
および30分後にそれぞれAIBN0.0025ｇづつを４
重量倍のアセトンに溶解して追加した。追加終了
後、30分間攪拌を続け重合反応を終了させた。 えられた重合体は微黄色透明な粘稠液体で、
GC分析による残存モノマー量0.9％、粘度260ポ
イズ（23℃、Ｂ型粘度計による）であつた。ま
た、えられた重合体のGPC分析による数平均分
子量の値10000および製造工程のメチルジメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシランの仕込量より、１分子当りに平均約２
個のメチルジメトキシシリル基が導入されたこと
がわかつた。 製造例 ３ ｎ−ブチルアクリレート95.84ｇ、γ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン2.02ｇ、γ
−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン1.57ｇ、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト0.30ｇ、AIBN0.25ｇを混合・攪拌し、均一に
溶解させた。該混合物30ｇを攪拌機および冷却管
付の200ml４つ口フラスコにいれ、チツ素ガスを
通じながら油浴で80℃に加熱した。数分後重合が
始まり発熱したが、その発熱が穏やかになつてか
ら残りの混合物を滴下ロートを用いて３時間かけ
て徐々に滴下して重合させた。滴下終了後、15分
後および30分後にAIBN20％アセトン溶液を60μ
づつ加え、さらに30分間加熱攪拌を続け、重合
反応を完了させた。 えられた重合体は無色透明の粘稠液でGC分析
による残存モノマー量2.5％、粘度300ポイズ（23
℃、Ｂ型粘度計による）であつた。また、えられ
た重合体のGPC分析による数平均分子量の値
11000および製造工程のγ−メルカプトプロピル
ジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシランの仕込量より、１分子当
りに平均約２個のメチルジメトキシシリル基が導
入されたことがわかつた。 実施例１および比較例１〜２ 製造例１でえられた重合体100部、エピコート
＃828（油化シエルエポキシ(株)製のビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂）50部、ノクラツクNS−６（大
内新興化学(株)製のビスフエノール型酸化防止剤）
１部、ジエフアーミンＤ−2000（三井テキサコケ
ミカル(株)製のポリエーテルポリアミン化合物、式
(1)の構造を有し、分子量が2000のもの、本発明の
(C)成分として用いる）30部、Ｎ−β−（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
（本発明の(D)成分として用いる）１部、＃918（三
共有機合成(株)製の有機スズ系化合物でシラノール
縮合触媒として用いる）２部、２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フエノール（エポキ
シ樹脂硬化剤として(C)成分と併用して用いる）５
部、水0.4部とをよく混合したのち、ポリエチレ
ン製の型枠に気泡のはいらないように注意深く流
し込み、23℃で１日硬化させ、さらに50℃で３日
間硬化養生させ、厚さ３mmの硬化物シートをえ
た。 該硬化物シートからJIS K6301に準拠して３号
型ダンベルを打抜き、引張速度500mm／minで破
断強度（T_B）、破断時伸び（E_B）を測定したとこ
ろ、T_B＝64Kg／cm²、E_B＝135％という高強度のゴ
ム硬化物であつた（実施例１）。 ジエフアーミンＤ−2000およびＮ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランを使用しない以外は実施例１と全く同じ条件
で硬化物をつくり、同じ操作で硬化物のT_Bを測
定するとT_B＝７Kg／cm²（比較例１）、またエピコ
ート＃828を使用しない以外は実施例１と全く同
じ条件で硬化物をつくり、同じ操作で硬化物の
T_Bを測定するとT_B＝８Kg／cm²（比較例２）と、
いずれも低強度の硬化物しかえられなつた。 実施例 ２〜３ 実施例１において用いた製造例１でえられた重
合体のかわりに、製造例２および製造例３でえら
れたポリマーをそれぞれ使用した以外は実施例１
と同様にして硬化物シートを作製し、T_Bおよび
E_Bを測定した（それぞれ実施例２〜３に相当）。
それらの結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１で用いたジエフアーミンＤ−2000のか
わりに、PMポリマー（Phikips Chemical
Company製の末端にメルカプタン基をもつ液状
のポリエーテルポリメルカプタン化合物、本発明
の(C)成分として用いる）を30部使用し、シラノー
ル縮合触媒として用いる＃918の部数を２部から
１部に変更した以外は実施例１と同様にして硬化
物シートを作製し、T_BおよびE_Bを測定したとろ、
T_B＝60Kg／cm²、E_B＝600％という高強度のゴム硬
化物であつた。 実施例５および比較例３ 実施例１で使用したものと全く同じ配合物を、
23℃で１日さらに30℃で１日硬化させ、その表面
タツク（表面のべとつきの程度）をレオメータに
より測定した（実施例５）。ジエフアーミンＤ−
2000を用いない以外は実施例５と全く同様にして
配合物を硬化させ、下記の方法でタツクを測定し
た（比較例３）。結果を第２表に示す。 （タツク測定方法） Ｉ＆Ｔ社製のレオメータ−（Ｒ−DM−２型）
を用いて測定した。厚さ５mmの表面の平滑な硬化
物を水平な試料台に乗せ、下から上に向かつて４
cm／minの速度で移動させる。上部にとりつけて
ある金属製感圧軸（試料表面が接触する面積が
1.767cm²（円形）のもの）と試料表面が接触し、
さらに硬化物が押しつけられて、500ｇの荷重が
感圧軸にかかつたときに、試料台が上から下にも
どるように設定した。試料が４cm／minの速度で
感圧軸が離れるときに感圧軸が検知する荷重をタ
ツク値として測定した（ｎ＝３）。タツク値の単
位はｇ／cm²で、値の大きいものほど表面のタツク
が大きいことを示す。

【表】 次に本発明の組成物を接着剤として用いた例を
示す。 実施例６〜９および比較例４ 実施例１〜４および比較例１において調製した
組成物を用いて、以下の方法にしたがつて接着試
験用サンプルを作製し、接着強度の測定を行なつ
た。 引張せん断強度測定用サンプル作製方法および
試験方法（JIS K6850に準ずる） アルミニウム板（JIS H4000に規定されている
100mm×25mm×２mmのＡ−1050Pのアルミニウム
板）の表面をアセトンで軽くふいたのち、この上
に実施例１〜４および比較例１で調製した組成物
をスパチユラで約25mm×12.5mmの広さの面積に、
約0.05mmの厚さになるように塗布した。次に上記
の組成物が塗布された２枚のアルミニウム板の塗
布面同士を貼合わせ、手で圧着した。このサンプ
ルを接着面を固定して23℃で１日硬化させ、さら
に50℃で３日間加熱養生を行なつたのち、引張速
度５mm／minの引張試験に供し、試験片の接着剤
の部分が破壊されるまでの最大荷重を測定し、こ
れをせん断面積で割ることにより引張せん断強度
を求めた。 Ｔ形剥離強度用サンプル作製方法および試験方
法（JIS K6854に準ずる） アルミニウム板（JIS H4000に規定されている
200mm×25mm×0.1mmのＡ−1050Pのアルミニウム
板）の表面をアセトンで軽くふいたのち、この上
に実施例１〜４および比較例１で調製した組成物
をスパチユラで約25mm×100mmの広さの面積に約
0.3mmの厚さで塗布した。次に上記の組成物が塗
布された２枚のアルミニウム板の塗布面同士を貼
合わせ、５Kgのハンドローラーで長さ方向に往復
しないように５回繰り返して圧着した。このサン
プルを23℃で１日硬化させ、さらに50℃で３日間
加熱養生を行なつたのち、引張試験機にＴ形に取
付け、引張速度200mm／minの引張試験に供し、
サンプルを引張試験機にＴ形に取付け、接着剤部
分が破壊されるときの強度をＴ形剥離強度として
求めた。接着強度を測定した結果を第３表に示
す。

【表】 ［発明の効果］ 本発明の硬化性の組成物を用いて硬化物を製造
すると、表面タツクの点でとくに優れた硬化物を
うることができ、反応性ケイ素基を含有するゴム
系有機重合体硬化物における強度が小さいという
ような欠点が解決される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素
   基を有するゴム系有機重合体 (B) エポキシ樹脂 (C) エポキシ基と反応しうる官能基を分子中に有
   するポリエーテル系重合体、および (D) エポキシ基と反応しうる官能基と反応性ケイ
   素基とを分子中に含有するシリコン化合物 を含有する硬化性組成物。 ２ (A)成分／(B)成分が100／１〜100／200（重量
   比）であり、（(A)成分＋(B)成分）／(C)成分が100／
   ５〜100／100（重量比）であり、（(A)成分＋(B)成
   分）／(D)成分が100／0.1〜100／20（重量比）であ
   る特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 ３ (C)成分のポリエーテル系重合体が、ポリエー
   テルポリアミン化合物、ポリエーテルポリエポキ
   シ化合物、ポリエーテルポリメルカプタン化合物
   およびポリ（オキシアルキレン）ポリエステル−
   ポリ（モノサルフアイド）−ポリチオール重合体
   よりなる群から選ばれた１種以上の化合物である
   特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 ４ (A)成分および(D)成分中の反応性ケイ素基がア
   ルコキシシリル基である特許請求の範囲第１項記
   載の硬化性組成物。 ５ (A)成分のゴム系有機重合体主鎖が、一般式：
   −Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは炭素数２〜４の２価のア
   ルキレン基を表わす）で示される繰り返し単位を
   有するポリエーテルである特許請求の範囲第１項
   記載の硬化性組成物。 ６ (A)成分のゴム系有機重合体の主鎖が、ポリア
   クリル酸エステルまたはアクリル酸エステル成分
   を50重量％以上含む共重合体である特許請求の範
   囲第１項記載の硬化性組成物。 ７ (A)成分のゴム系有機重合体の主鎖が、ポリエ
   ーテルの存在下でビニルモノマーを重合させてえ
   られた重合体または共重合体である特許請求の範
   囲第１項記載の硬化性組成物。