JPS633012A - 硬化性組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素基を
含有するゴム系有機重合体、ヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステル系化合物およびエポキシ基と反応しう
る官能基と反応性ケイ素基とを分子中に含有するシリコ
ン化合物を含有する、強靭性、強度などの改善された硬
化物を与える硬化性組成物に関する。

［従来の技術］ 反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体は、常温でも
硬化し、ゴム弾性体になるという興味ある特性を有して
いるが、通常、硬化物の強度が小さいという弱点を有し
ており、用途が制限されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、前記のごとき反応性ケイ素基を有するゴム系
有機重合体硬化物の強度不足を改善するためになされた
ものである。

［問題点を解決するための手Ｐｉ１ 本発明は、エポキシ基と反応しうる官能基と反応性ケイ
素基とを分子中に含有するシリコン化合物を、反応性ケ
イ素基を有するゴム系有機重合体とヘキサヒドロフタル
酸ジグリシジルエステル系化合物とからなる系に添加し
て硬化させると、反応性ケイ素基を有するゴム系有機重
合体硬化物の強度不足という欠点を大巾に改善しうろこ
とを見出したことに基づきなされたものであり、 （＾）分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素基を含有
するゴム県有８１重合体 （Ｂ）ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル系化
合物および （Ｃ）エポキシ基と反応しうる官能基と反応性ケイ素基
とを分子中に含有するシリコン化合物を含有する硬化性
組成物に閃する。

［実施例］ 本発明に使用される（＾）成分である分子中に少なくと
も１つの反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体の
骨格をなす重合体としては、たとえばプロピレンオキシ
ド、エチレンオキシド、テトラヒドロ７ランなどの環状
エーテルの重合でえられるポリエーテル系重合体；アジ
ピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合またはラク
トン類の開環重合でえられろポリエステル系重合体；エ
チレン−プロピレン系共重合体；ポリイソブチレンまた
はインブチレンとイソプレンなどとの共重合体；ポリク
ロロプレン；ポリイソプレンまたはイソプレンとブタジ
ェン、スチレン、アクリロニトリルなどとの共重合体；
ポリブタジェンまだ１土ブタジエンとスチレン、７クリ
ロニトリルなどとの共重合体；ポリイソプレン、ポリブ
タノエンまたはイソプレンとブタノエンとの共重合体を
水素添加してえられるポリオレフィン系重合体；エチル
アクリレート、ブチ゛ルアクリレートなどのモノマーを
ラジカル重合させてえられろポリアクリル酸エステルま
たは前記アクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、スチレン、エチレンなどとの共重合体；本発明
に用いるゴム系有機重合体の存在下でビニルモノマーを
重合させてえられるグラフト重合体；ポリサルファイド
系重合体などがあげられる。これらのうちではポリプロ
ピレンオキシド系ポリエーテルなどの一般式：−Ｒ−０
−（式中、Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表
わす）で示される繰り返し単位を有するポリエーテル、
ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテルの存在下で
アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢
酸ビニルなどのビニルモノマーを重合させてえられるグ
ラフト重合体などの重合体または共重合体が、（Ｂ）成
分であるヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル系化
合物との相溶性が良好で、反応性ケイ素基を分子末端に
導入させやすく、無溶剤で液状重合体を！！遺しやすい
などの点から好ましい。さらに耐水性がよく、安価であ
り、また液状物として取扱い易いという点から、とくに
ポリプロピレンオキシドが好ましい。

前記ゴム系有Ｗｉ重合体中に含有されている反応性ケイ
素基としては、たとえば加水分解性ケイ素基またはシラ
ノール基があげられる。

本明ｌｓ舊にいう加水分解性ケイ素基とは、シラノール
縮合触媒の存在下または非存在下で、水分により加水分
解をうけろ加水分解性基がケイ素原子に結合している基
を意味し、加水分解性基の具体例としては、水素原子、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキ
シメート基、アミ７基、アミド基、アミノオキシ基、メ
ルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用され
ている基があげられる。これらのうちでは、加水分解性
がマイルドであり、取扱い易いという点からフルフキシ
基がとくに好ましい、該加水分解性基は、１個のケイ素
原子に１〜３個の範囲で結合しうる。

前記加水分解性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個で
もよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合な
どにより連結されたケイ素原子のばあいには、２０個の
ものまでであるのが好ましい。

加水分解性ケイ素基をゴム系有機重合体中に導入する方
法としては、たとえば以下の方法があげられる。

（１）　　ビニルトリフルコキシシラン、メタクリロイ
ルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、メタクリ
ロイルオキシプロピルトリアルコキシシランなどのよう
な共重合可能な不飽和基と加水分解性ケイ素基とを分子
中に有するモノマーを、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン、クロロプレン、イソプレン、ブタノエン、アク
リル酸エステルなどの重合性モノマーと共重合させたり
、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルノメトキンシランなどのよ
うな共重合可能なエポキシ基および加水分解性ケイ素基
を分子中に有するモノマーをプロピレンオキシドまたは
エチレンオキシドなどと共重合させる方法。

これらの方法により、分子側類に加水分解性ケイ素基を
導入することができる。

（２）　　ラジカル重合１こおいて連鎖移動反応をおこ
しうるメルカプトプロピルトリアルコキシシラン、メル
カプトプロピルメチルジアルコキシシランなどのような
メルカプト基やノスルフイド基などと加水分解性ケイ素
基とを分子中に有するケイ素化合物を連鎖移動剤として
使用してラジカル重合性モノマーを重合させる方法。

（３）７ゾビスー２−（６−メチルフェトキシシリル−
２−シアノヘキサン）などのような加水分解性ケイ素基
を含有するアゾ系または過酸化物系重合開始剤を使用し
てラジカル重合性モノマーを重合させる方法。

（２）、（３）の方法では加水分解性ケイ素基が重合体
分子末端に導入される。

（４）重合体の側鎖および（または）末端に水酸基、カ
ルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基、イソシアネ
ート基などの官能基（以下、Ｙ官能基という）を有する
重合体を使用し、該Ｙ官能基と反応しうるＹ′官能基を
分子中に含有し、かつ加水分解性ケイ素基を有するケイ
素化合物をＹ官能基と反応させる方法。

具体的な反応例を下記表に示すがこれらに限定されるも
のではない。

［以下余白１ とくに、表において出発原料および中間原料として使用
されるＹ官能基を有する重合体としては、ポリプロピレ
ンポリオール、ポリエチレンポリオール、ポリテトラメ
チレンジオールなどのような主鎖が本質的に一般式：−
Ｒ−０−（式中、Ｒは炭′＃：数２〜４の２価のフルキ
レン基を表わす）で示される繰り返し単位からなるポリ
エーテルポリオール類；アジピン酸などの２塩基酸とグ
リコールとの縮合またはラクトン類のｒＩｇ環重合でえ
られるポリエステルポリオール類；ポリイソブチレンの
ポリオールまたはポリカルボン酸類；ポリブタジェンま
たはブタノエンとスチレン、アクリロニトリルなどとの
共重合体のポリオールまたはポリカルボン酸類；ポリイ
ソプレンまたはポリブタジェンを水素添加してえちれる
ポリオレフィンのポリオール頚；前記ポリオールまたは
ポリカルボン酸とポリインシアネートとを反応させてえ
られるインシアネート官能基含有前記重合体類；前記ポ
リオール頚をビニル型不飽和基含有ハロゲン化合物など
と反応させてえられるビニル型不飽和基含有前記重合体
鼠などがとくに好ましく、さらにＹ官能基が重合体分子
末端にあるのがより好ましい。また前記ポリオール蓋は
多価ハロゲン化物などの多官能化合物によって分子量を
上げたものであってもよい。

前記Ｙ′官能基を有するケイ素化合物としては、Ｎ−β
−（アミノエチル）−γ−７ミ７プロビルトリメトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミ／エチル）−γ−アミ／プロピ
ルメチルジメトキシンラン、γ−アミ７プロピルトリエ
トキシシランなどのようなアミノ基含有シラン顕；γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン プト基含有シラン類；γーグリシドキシプロビルトリメ
トキシシラン、β−（３．４−エポキシシクロヘキシル
）エチルトリメトキシシランなどの上うなエポキシシラ
ン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−７タクリロイル
オキシブロビルトリメ）キシシラン、γ−アクリロイル
オキシプロピルメチルジメト′キンシランなどのような
ビニル型下飽和基含有シラン頚；γ−クロロプロピルト
リメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどの
ようなイソ、シアネート含有シラン類；メチルジメトキ
シシラン、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ンなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例示さ
れうるが、これらに限定されるものではない。

Ｙ官能基を含有する重合体とＹ′官能基を含有するケイ
素化合物との組合わせにおいては、とくに（ｉ）インシ
アネート基を有する重合体とアミ７基含有シラン類また
はメルカプト基含有シラン類との組合わせ、（ｉｉ）ビ
ニル型不飽和基含有重合体とハイドロシラン類との組合
わせが好ましい。さらに（ｉｉ）において、アリルエー
テル基を分子末端に有するポリプロピレンオキシドとハ
イドロシラン類との組合わせがとくに好ましい。（ｉｉ
）においては白金系化合物などを触媒に使用してヒドロ
シリル化反応により、ビニル基とヒドロシリル基とを反
応させ、シリル基を重合体中に導入してもよい。

本発明に用いる（＾）成分である分子中に少なくとも１
個、好ましくは１．２〜６個の反応性ケイ素基を有する
ゴム系有機重合体の分子量としては、５００〜５０００
０程度、とくに１０００〜２００００程度の液状体が取
扱い易いという面からとくに好ましい、前記分子中に含
まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化が
不充分になったりして改質効果がはっきりとでない。

本発明においては、反応性ケイ素基として加水分解性ケ
イ素基以外にシラノール基も好適に使用しうるが、シラ
ノール基は加水分解性ケイ素基を加水分解することによ
ってもうろことができる。

本発明に用いる分子中に少なくとも１ｆｉｌの反応性ケ
イ素基を有するゴム系有機重合体において、反応性ケイ
素基は分子末端に存在することが好ましい１分子末端に
反応性ケイ素基が存在するばあいには、形成される硬化
物に含まれる（＾）成分の有効網目鎖量が多くなるため
、ゴム弾性が効果的にあられれやす（、したがって高強
度物かえられ易くなる。

前記のごとき（＾）成分の具体例としては、たとえば特
公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同４
９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、同５
１−７３５６１号、同５４−６０９６号、同５５−１３
７６７号、同５４−１３７６８号、同５５−８２１２３
号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２１号
、同５５−１３１０２１号、同５５−１３１０２２号、
同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号、同
５７−１７９２１０号、同５８−１９１７０３号、同５
９−７８２２０号、同５９−７８２２１号、同５９−７
８２２２号、同５．９−７８２２３号、同５９−１５２
９２３号、同５９−１６１３０１４号などの公報に開示
されているものがあげられ、これらは有効に使用されう
るが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いる（Ｉｌｌ）成分のヘキサヒドロフタル酸
ジグリシジルエステル系化合物としては、たとえば下式
（１）〜（３）に示されるような化合物があげられる。

これら（Ｂ）を分を使用すると（＾）成分、（Ｂ）成分
および（Ｃ）成分の相溶性が非常に良好になる。

とくに（＾）成分が反応性ケイ素基を有するポリニーデ
ル系重合体のばあいに相溶性が良好になり、たとえば本
発明の組成物を接着剤として使用すると、良好な相溶性
のために剥難、せん断強度がともに良好である。

これに対して（ｔｌ）成分を全く使用せず、他のエポキ
シ樹脂、たとえばもつとも汎用的なエビクロルヒドリン
−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いると、他の（
＾）成分および（Ｃ）成分との相溶性が必ずしも充分で
なく、接着剤として使用すると、本発明のばあいと比較
して剥離強度が小さい、と（に（＾）成分／（Ｂ）成分
＝　１００／７５〜１００／１２５（重量比）のばあい
、この効果が顕著である。

前記（８）成分のうちでは、とくに式（１）で示される
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルが好ましい
。

（Ｂ）成分の使用に際し、要すれば（Ｂ）成分以外のエ
ポキシ樹脂またはエポキシ系化合物（（Ｄ）成分）を併
用しうる。このような（Ｄ）成分の具体例としては、た
とえばエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂テトラブロモビスフェノールＡのグリシツルエ
ーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ禮１脂、ビス
フェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、ジグリンノル−ｐ−オキシ安息
香酸、７タル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル
系エポキシ樹脂、輸−アミノフェノール系エポキシ１ノ
脂、ジアミノノフェニルメタン系エポキシｄＩ脂、ウレ
タン変性エポキシ樹脂、各種脂環式二ボキシ樹脂、Ｎ、
Ｎ−ノブリシジルアニリン、Ｎ、Ｎ−ノブリシジル−０
−トルイノン、トリグリシツルイソシアヌレート、ポリ
アルキレングリコールジグリシノルエーテル、グリセリ
ンなどのごとき多価アルコールのポリグリシツルエーテ
ル、ヒグントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごと
き不飽和重合体のエポキシ化物などがあげられる。

なお本発明においては、（Ｂ）成分および要すれば使用
されろ（Ｄ）成分を硬化させるのに硬化剤を併用しても
よいことは当然のことである。

使用されうるエポキシ樹脂硬化剤としては、−般に使用
されているエポキシ０Ｉ脂用硬化剤が使用されうる。こ
のような硬化剤としては、たとえばトリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミ／プロ
ピルアミン、Ｎ−アミ７エチルビペラクン、−一キシリ
レンシアミン、１−７ｚニレンジアミン、ジアミ／ノフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロ
ンジアミン、２，４．８−）リス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノールなどのごときアミン類；３級アミン塩類
；ポリアミド系樹脂類；イミグゾール類；ノシアンジア
ミド類；三７ツ化ホウ素酸化合物類；無水７タル酸、ヘ
キサヒドロ無水７タル酸、テトラヒドロ無水７タル酸、
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル
無水フハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸な
どのごとキ無水カルボン酸顆；アルコール類；７エ／−
ル類；カルボン酸類などのごとき化合物が例示されるが
、これらに限定されるものでない。

前記硬化剤を使用するばあい、その使用量はエポキシ樹
脂および硬化剤の種類により異なるが、（Ｂ）成分また
は（（Ｂ）成分子（Ｄ）成分）１００部（重量部、以下
同様）に対し、硬化剤を０．１〜３００部の範囲で目的
に応じて使用すればよい。

本発明においては、エポキシ基と反応しうる官能基と反
応性ケイ素基とを分子中に含有するシリコン化合物が、
必須の（Ｃ）成分として使用される。

該シリコン化合物におけるエポキシ基と反応しうる官能
基としては、具体的には１級、２ａ、３級の７ミノ基；
メルカプト基；エポキシ基：カルボキシル基などがあげ
られろ。また、反応性ケイ素基としでは、前記（＾）成
分において使用したのと同様の加水分解性ケイ素基！Ａ
たはシラ／−ル基が任意に使用されうるが、と（に取扱
いの容易さなどの点からフルコキシシリル基が好ましい
。

このようなシリコン化合物の具体例としては、たとえば
γ−７ミ／プロピルトリメトキシシラン、γ−７ミ／プ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロビルメチル
ジメＦキシシラン、Ｎ−β−（アミ／エチル）−γ−７
ミノプロとルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミ／エ
チル）−γ−アミノプロビルメチルノメトキシシラン、
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−７ミ７プロビルトリエ
トキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ
−アミ／プロピルトリメトキシシラン、γ−７ニリノブ
ロビルトリメトキシシランなどのアミ７基含有シラン類
；γ−メルカプトブロビルトリノ）キシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、７−フルカプドプロ
ビルメチルノエＦキシシランなどのメルカプト基含有シ
ラン類；γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
、γ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（
３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シランなどのエポキシ結合含有シラン類；β−カルボキ
シルエチルトリエトキシシラン、β−カルポキンルエチ
ルフェニルビス（２−メトキンエトキシ）シラン、Ｎ−
β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミ／エチル）−γ−ア
ミ／プロピルトリメトキシンランなどのカルボキシシラ
ン類などがあげられる。これらシリコン化合物は単独で
使用してもよく、２種以上併用してもよい。

本発明においては、ＣＢ）成分であるへ、キサヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル系化合物と、（＾）成分で
ある反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体と、（Ｃ
）成分であるシリフン化合物とを有効成分として、硬化
性組成物が調製される。

（＾）成分に対する（８）成分の使用割合は重量比で（
＾）ｔ、分／（Ｂ）成分＝　１００／　１〜１００／２
００の範囲が好ましい、（＾）／（ロ）の割合が１００
７１をこえると、ゴム系有機重合体硬化物の強度が不充
分となり、また１００７２００未満になると硬化物のゴ
ム的な性質が不充分となりがちである。（八）成分と（
Ｂ）成分とのさらに好ましい使用割合は、硬化性組成物
の用途などにより異なるため一部にはきめられないが、
反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体硬化物のゴム
的な性質が充分発現され、しかもこの硬化物の強度を充
分に改善するばあいには、（＾）成分１００部に対して
（Ｂ）成分を１０〜１５０部、とくに好ましくは２０〜
１２０部使用土るのがよい。

本発明において（Ｃ）成分であるシリコン化合物は、（
＾）成分および（１１）成分に対して重量比で（（＾）
成分＋（Ｂ）成分）／（Ｃ）ｒ＆分が１００７０．１−
１００／２０の範囲、好ましくは１００１０．２〜１０
０／１０の範囲で使用される。

（Ｂ）成分と要すれば併用される（Ｄ）成分との割合は
、前記（＾）成分／（Ｂ）成分の割合および（（Ａ）成
分＋（ロ）成分）／（Ｃ）成分の割合が好ましい範囲に
維持される範囲で（Ｂ）成分の一部を（Ｄ）成分でおき
かえてもよいが、（Ｉｔ）成分の一部を（Ｄ）成分でお
きかえたばあいにものこりの（＾）成分、（Ｄ）成分お
よび（Ｃ）成分の開には、上記好ましい使用割合の関係
をたらつようにするのがよい。

（＾）成分、（［１）成分および（Ｃ）成分を有効成分
とする硬化性組成物の調製法にはとくに限定はなく、た
とえば（八）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを配合し
、ミキサーやロールやニーグーなどを用いて常温または
加熱下で混練したり、溶剤を少量使用して成分を溶解さ
せ、混合したりするなどの通常の方法で調製されうる。

また、これら成分を適当に組合わせることにより、１液
型や２Ｂ型の配合物をつくり使用することもできる。

本発明の硬化性組成物には、有効成分である（＾）成分
、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外に、各種フィラー、可塑
剤、（＾）成分を硬化させるために通常使用されるシラ
／−ル縮合触媒、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔
料、発泡剤などが必要に応じて添加されろ。

前記添加側としてフィラーを使用するばあい、たとえば
木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、
炭素ｆａ稚、マイカ、クルミ穀粉、もみ穀粉、グラ７フ
イト、ケイソフ土、白土、ヒユームシリカ、沈降性シリ
カ、無水ケイ酸、カーボンブランク、炭酸カルシウム、
クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英
、アルミニウム微粉末、７リント粉末、亜鉛末などが使
用されうる。これらのフィラーは単独で用いてもよく、
２部１以上併用してもよい。

本発明の硬化性組成物は室温という低温でも硬化可能で
あり、また約１００〜１５０°Ｃという高温にして速硬
化させることも可能であるので、目的に応じて低温から
高温までの広い温度中で硬化させ、使用することができ
る。とくに、エポキシ樹脂硬化側で室温硬化しうるもの
を選べば、本発明の硬化性組成物から室温硬化で高強度
硬化物が乏られるという興味ある特徴が生ずる。

さらに（Ｂ）成分は液状タイプのエボキ°シ系化合物で
あるので、無溶剤型の硬化性１■成物を容易に作製する
ことができるという特徴が生ずる。

本発明の硬化性組成物の成形方法にはとくに限定はない
が、天然ゴムなどの固形ゴムまたはポリウレタンのよう
なゴ１１系液状ポリマーの成形で通常使用されている方
法などで成形することが好ましく、このような方法で成
形すると強度などの改善されたゴム成形品、ゴム状発泡
体などかえられる。ゴム系接着剤、シール材、粘着剤、
ボッティング剤などとしても好適に使用しうる。

つぎに本発明の硬化性組成物を実施例に基づき説明する
。

製造例１ アリルエーテル基を全末端の９７％に導入した平均分子
量８０００のポリプロピレンオキシド８００２を攪拌機
付耐圧反応容器に入れ、メチルノメトキシシラン１９ｇ
を加えた６ついで塩化白金酸触媒溶液（１１２ＰｔｆＪ
、・６＋１２０の８．９２をイソプロピルアルコール１
８ｚｌおよびテトラヒドロ７ラン１６０　ｘｉに溶解さ
せた溶液）０．３４ｚＮを加えたのち、８０°Ｃで６時
間反応させた。

反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量をＩＲスペクトル
分析法により定量したところ、はとんど残存していなか
った。またＮＭＲ法によりケイ素基の定量をしたところ
、分子末端に ＣＩ。

（ＣＩ、０）、Ｓｉ　Ｃ１１２ＣＨ２Ｃ１１，０−基を
１分子当り約１．７個有するポリプロピレンオキシドが
えられた。

製造例２ 製造例１でえられたポリマー７５ｇを反応容器にとり、
減圧下で脱揮し、チッ素置換を行なりたのち、９０゛Ｃ
まで加温、攪拌した。ついで別にｕｌしておいたｎ−ブ
チルアクリレ−）　２４．５ｇ、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン０．４ｇ、＾ＩＢＮ　Ｏ，Ｉ
ｇからなる混合物をチ　ッ素雰囲気下、１時間かけて滴
下した。滴下終了後、１５分後および３０分後にそれぞ
れ＾ＩＢＮ　０．００２５ｇづつを４重量倍の７セトン
１こ溶解して追加した。

追加終了後、３０分間攪拌を続けて重合反応を終了させ
た。

えちれた反応物は徴貿色の透明な粘稠な液体で、ＧＣ分
析による残存モノマー量０，９％、粘度２６０ボイズ（
２３°Ｃ，Ｂ型粘度計による）であった。

また、えられた重合体のＧＰｃ分析による数平均分子量
の値ｔｏ、ｏｏｏおよび製造工程でのメチルノメトキシ
シラン、γ−フルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ンの仕込量より、１分子当り平均約２個のメチル７ノト
キシシリル基が導入されたことがわかった。

実施例１ 製造例１でえられた重合体１００部、ヘキサヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル（三井石油化学エポキシ（株
）製、商品名ＥＰＯ旧Ｋ　Ｒ−５４０）７５部、／クラ
ックＮ５−８（大円新興化学（株）製のビスフェノール
型酸化防止剤）１部、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
７ミ／プロピルトリメトキシシラン（本発明でいう（Ｃ
）ｒ＆分であるシリコン化合物＞１１、水０．４部、＃
　９１８（三共有磯合成（株）製の有機スズ系化合物で
、シラノール縮合触媒として用いる）２ｇ、２，４．６
−）リス（ジメチル７ミ／メチル）フェノール（エポキ
シ樹脂硬化剤として用いる）７．５部をよく混合したの
ち、ポリエチレン製の型枠に気泡の入らないように注意
深く流し込み、２３゛Ｃで１日硬化させ、さらに５０゛
Ｃで３日間硬化養生させ、厚さ３！！の硬化物シートを
えた。

該硬化物シートからＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準拠して３
号型ダンベルを打抜き、引張速度５００＋＋ｘ／ｗｉｎ
で破断強度（ＴＢ）、破断時伸び（Ｅ８）を測定したと
ころ、７ａ＝　５０Ａｇ／ｃｉ”、ＥＢ＝　５７０％と
いう高強度のゴム硬化物かえられた。

比較例１〜２ Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランを使用しない以外は実施例１と全く同様に
して硬化物を作製し、ＴＢを測定すと８　ｋｇ／ｃＲ２
（比較例１）、またヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル
エステルを使用しない以外は実施例１と全く同様にして
硬化物を作製し、Ｔｌ１ｉ測定すると５　ｋｇ７ｃｍ２
（比較例２）といずれも低強度の硬化物しかえられなか
った。

Ｅ以下余白」 実施例２〜７ 上記組成物を調製し、実施例１と同様に硬化物シートを
作製し、ＴＢおよびＥ８を測定した。結果を第１表に示
す。

なお、上記組成物中の重合体の種類、エポキシ樹脂の種
類および量は第１表のとおりであり、２．４．６−　）
リス（ツメチルアミノメチル）７ｚ／−ルの量はＸ／Ｙ
＝１０／１となるように使用した。

また第１表中のエビコー）＄８２８は油化シェルエポキ
シ（株）製のエピクロルヒドリン−ビス７エ７−ルＡ型
エポキシ引脂である。

［以下余白］ 実施例８ Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン１部のかわりにγ−７ミ／プロピルトリメ
トキシシラン１．５部を使用した以外は、実施例１と同
様にして硬化物シートを作製し、３号型ダンベルを打抜
き、物性を測定したところ、７ａ＝　４５ｋｇ／ｃｘ”
、ＥＢ＝５２０％であった。

つぎに本発明の組成物を接着剤として用いた例を示す。

実施例９〜１６お上り比較例３〜５ 実施例１〜８および比較例１〜２で作製した組成物を用
いて、以下の方法に従って接着剤試験用サンプルを作製
し、接着強度の測定を行なった。なお比較例５には、製
造例１でえられた重合体１００部、二ビニ−）　＄８２
８１００部、／クラ７りＮ５−６　１部、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−７−７ミノプロピルトリメトキシシラン
１部、水０．４部、＄９１８２部および２．４．６−）
リス（ツメチルアミノメチル）フェノール１０部からな
る組成物を使用し、室温×１日＋５０°ＣＸ３日なる条
件で硬化させた以外は以下の方法にしたがって試験用サ
ンプルを作製して接着強度を測定した。

せん断強　　、用サンプル　製方ンおよび試」えｉ法−
（ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準する）アルミニウム板（Ｊ
ＩＳ　Ｈ４０００に規定されている１００ｚｚＸ　２５
ｚｚＸ　２　ｘｉの＾−１０５０Ｐのアルミニウム板）
の表面を７七トンで軽くふいたのち、この上に上記組成
物をスパチュラで約２５ｘｘ×１２．５３１１の広さの
面積に、約０，０５ｚｚの厚さになるように塗布した０
次に上記組成物を塗布した２枚のアルミニウム板の塗布
面同士を貼合わせ、手で圧着した。このサンプルを接着
面を固定して２３°Ｃで１日硬化させ、さらに５０’Ｃ
で３日間加熱養生を行なったのち、引張速度５１１ｘ／
＋＋＋ｉｎの引張試験に供した。試験片の接着剤の部分
が破壊されるまでの最大荷重を測定し、これをせん断面
積で割ることにより引張せん断強度を求めた。結果を第
２表に示す。

ＴＰ剥離強　測　用サンプル作製方法および試験ＪＬ法
−（ＪＩＳ　Ｋ　６８５４に準する）アルミニウム板（
ＪＩＳ　Ｈ４０００に規定されてぃＺｌ　２００ＪＩＩ
Ｘ　２５ｚｚＸ　Ｏ，ｌｚ、ｗ）Ａ−１０５０Ｐ（７）
　７　ルミニー　’７ム板）の表面をア七トンで軽くふ
いたのち、この上に上記組成物をスパチュラで約１００
ｉｚＸ　２５ｚｘの広さの面積に約０．３ｚｘの厚さで
塗布した。

次に上記組成物を塗布した２枚のアルミニウム板の塗布
面同士を貼合わせ、５に、のハンドローラーで長さ方向
に往復しないように５回繰り返して圧着させた。このサ
ンプルを２３°Ｃで１日硬化させ、さら１こ５０℃で３
日間加熱養生を行なったのち、引張速度２００ｚｚ／ｗ
ｉｎの引張試験に供した。サンプルを引張試験機にＴ形
に取付け、接着剤部分が破壊されろときの強度をＴ形剥
離強度として求めた。結果を第２表に示す。

［以下余白］ 第　　２　　表 ツクラックＭＳ−６１ｎ、卜β−（アミノエチル）−ア
ーアミノプロビルトリメトキシシラン１部、水０．４部
、井９１８２部および２．４．６−）リス−（ツメチル
アミ／メチル）フェノール１０部からなる組成物。

［発明の効果］ 本発明の組成物にすると（＾）５ｉ分のゴム系有機重合
体の強度が改善さる。とくに引張せん断強度およびＴ形
剥離強度の優れた接着剤などをうろことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素基を有
   するゴム系有機重合体 （Ｂ）ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル系化
   合物および （Ｃ）エポキシ基と反応しうる官能基と反応性ケイ素基
   とを分子中に含有するシリコン化合物 を含有する硬化性組成物。 ２（Ａ）成分／（Ｂ）成分が１００／１〜１００／２０
   ０（重量比）であり、（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）／（
   Ｃ）成分が１００／０．１〜１００／２０（重量比）で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硬化
   性組成物。 ３（Ａ）成分および（Ｃ）成分中の反応性ケイ素基がい
   ずれもアルコキシシリル基である特許請求の範囲第１項
   記載の硬化性組成物。 ４（Ａ）成分のゴム系有機重合体の主鎖が、一般式：−
   Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン
   基を表わす）で示される繰り返し単位を有するポリエー
   テルである特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 ５（Ａ）成分のゴム系有機重合体の主鎖が、ポリエーテ
   ルの存在下でビニルモノマーを重合させてえられた重合
   体または共重合体である特許請求の範囲第１項記載の硬
   化性組成物。