JPH0563318B2 - - Google Patents

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JPH0563318B2
JPH0563318B2 JP10572382A JP10572382A JPH0563318B2 JP H0563318 B2 JPH0563318 B2 JP H0563318B2 JP 10572382 A JP10572382 A JP 10572382A JP 10572382 A JP10572382 A JP 10572382A JP H0563318 B2 JPH0563318 B2 JP H0563318B2
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chromium
support
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plate
lithographic printing
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Takeshi Yamamoto
Norihito Suzuki
Susumu Aoki
Akio Iwaki
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication of JPH0563318B2 publication Critical patent/JPH0563318B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment

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  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は平版印刷版用支持体の製造方法に関
し、更に詳しくは、クロム系被覆層を有する鉄材
からなる平版印刷版用支持体の製造方法の改良に
関するものである。
従来、平版印刷版用支持体の基材としてはアル
ミニウム板が使用されていた。支持体は、通常、
アルミニウム板を脱脂し、物理的あるいは電気化
学的に砂目立て処理し、次いで陽極酸化処理など
の表面処理をした後、必要に応じて熱水等による
封孔処理を施すことにより製造される。
このように従来技術にあつては、第１に基材と
して高価格のアルミニウム板を採用しなければな
らない。第２にアルミニウム板の物理的強度が弱
いためオフセツト印刷機に取り付けて高速度で印
刷する場合、その鋭角に曲げた取り付け部が切断
する故障（所謂くわえ切れ。）が発生し易い。第
３にアルミニウム板は軟質であるため、製版時や
印刷の際の取り扱いでへこみ等の変化が起こり易
い。第４に砂目立て処理、陽極酸化処理等の表面
処理を必要とし、多大な時間を費し生産効率が悪
かつた。
一方、比較的安価な鉄材を基材とする平版印刷
版用支持体については、特開昭55−145193号にほ
ぼ平担な外面及び比較的鋭い突起面が実際上ない
電着クロム層を有する平版印刷版用支持体が開示
されている。しかし、この支持体は画像部との接
着性が十分でなく、平版印刷版に使用した場合
に、長期印刷中に画像部が一部剥離したり、非画
像部に汚れを生じため、網点のからみが発生した
りして耐刷性が劣つていた。又現像性の寛容度が
狭いため、自動現像機を用いずスポンジに現像液
を含ませて版を擦つて現像するいわゆる“手現
像”などの摩擦現像液処理すると、画現部の損傷
故障が起きやすいという問題があつた。更に、電
着クロム層を形成する処理工程とは別に、ビフル
オライド粒子化槽で処理する工程を必要とし、鉄
材の場合、の処理工程に時間を多く費し、また電
着クロム層形成に際し、使用する総電気量が大き
く生産コストが高くつき、更に電着クロム層形成
浴の許容温度範囲が狭く、温度制御に注意を払わ
なくてはならず生産能率が悪かつた。
従つて本発明の目的は機械的強度が高く、感光
層との接着性、耐刷性、及び現像性の寛容度にお
いて十分な性能を有する平版印刷版用支持体の製
造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、安価な鉄材を基材として
用い簡単な処理工程でかつ生産効率良く平版印刷
版用支持体を製造する方法を提供することにあ
る。本発明のその他の目的は以下の記載から明ら
かとなろう。
本発明者等は、種々研究を重ねた結果、無水ク
ロム酸（CrO3）及バリウム化合物を含有する25
℃を超える温度のめつき液中で鉄材上に電着被覆
をすることにより前記目的を達成し得ることを見
出した 本発明に係る製造方法の特徴は、無水クロム酸
を含有する電解液中に、バリウム化合物を少量含
有せしめて25℃を超える温度で電解処理する点に
あり、このような条件の組合せによる電解処理は
平版印刷版用支持体の分野においては全く新規な
ものである。
本発明の電解液中の無水クロム酸量は、100〜
500ｇ／が好ましい範囲であり、バリウム化合
物については、１〜10ｇ／が好ましい範囲であ
る。又、本発明において特に望ましい他の共存化
合物としては、フツ素化合物及び酢酸が挙げられ
る。電解液中に含まれるフツ素化合物量は20ｇ／
以下が好ましく、又酢酸については10ｇ／以
下が好ましい。更に本発明において望ましい共存
イオンとしては、硝酸イオンおよアンモニウムイ
オンが挙げられる。電解液中における硝酸イオン
濃度は１モル／以下が好ましく、アンモニウム
イオン濃度も１モル／以下が好ましい。
めつき液に含有せしめるバリウム化合物として
は例えば硝酸バリウム、酢酸バリウム、フツ化バ
リウム等が挙げられ、フツ素化合物としてはフツ
化水素、フツ化アンモニウム、酸性フツ化アンモ
ニウム等が挙げられる。硝酸イオンを供給する化
合物としては、硝酸、硝酸塩（例えば硝酸バリウ
ム等）等が有利に用いられ、更にアンモニウムイ
オンを供給する化合物としては、アンモニア水、
フツ化アンモニウム、酸性フツ化アンモニウム等
が有利に用いられる。
又、K+，Na+，Fe2+，Fe3+，CO2- 3，BO3- 3，
Cl-，O2-等は本発明を実施するための電解液に
含有させても本発明の作用効果を損うことがない
ので、これらとバリウムイオン、フツ素イオン、
硝酸イオン及びアンモニウムイオンとが結合した
化合物は該イオンの供給源、バリウム化合物及び
フツ素化合物として有効に用いることができる。
本発明の電解液中の上記イオン及び各化合物の
量は公知の方法で測定できるので所望の量に調節
することは容易である。例えば、フツ素化合物及
び硝酸イオンの分析は、日本工業規格K0102に記
載の方法で行なうことができ、バリウム化合物の
分析は硫酸バリウムによる検出とその重量測定で
行なえる。
本発明の電解液において上記成分は広汎な濃度
範囲において用いることができ、且つそれらの成
分濃度を種々組合せた条件において本発明の効果
を奏することができる。
なお、フツ素化合物及びアンモニウムイオンの
供給源としては適度な還元力を維持するために、
フツ化水素アンモニウム（NH4HF2）として電
解液へ添加するのが好ましい。
本発明における鉄材は純鉄の他、鉄と他の元素
との合金を包含する。鉄と合金をつくる他の元素
としては、炭素、マンガン、ニツケル等が挙げら
れる。
合金としては、具体的には炭素鋼（炭素（0.04
〜1.7％）と鉄の合金）、炭素鋼より炭素含有率の
高い鋳鉄、更に他の元素（例えばマンガン、ニツ
ケル、クロム、コバルト、タングステン、モリブ
デン）を加えた特殊鋼（例えばマンガン鋼、ニツ
ケル鋼、クロム鋼、ニツケル−クロム鋼）等が挙
げられる。上記炭素鋼としては、炭素の含有量に
応じて、極軟鋼（炭素0.25％以下）、軟鋼（炭素
0.25〜0.5％）、硬鋼（炭素0.5〜1.0％）、極硬鋼
（炭素1.0％以上）が含まれる。
本発明の方法を適用して製造された平版印刷版
用支持体の好ましい態様を述べると、鉄材上にク
ロム電着層を有する平版印刷版用支持体であつ
て、該電着層の表面は角のある結晶状物が露出し
た形状を有し、該電着層の表面側部の元素組成は
クロム及び酸素から実質的になり、該部のクロム
及び酸素の各元素組成比が該表面から同一深さに
おいて、かつ該表面の各部分において実質的に均
一である構成を有している。そして該電着層表面
から基材側へ向つての酸素、クロム及び鉄等の基
材を構成する原子の構成比変化はおおむね酸素原
子については、表面から増加することなく、又は
若干増加した後じきに減少しはじめ、クロム原子
については表面から基材側に向つて増加した後、
基材に近づくにつれて減少していき、鉄等の基材
を構成する原子については、ある程度の深さのと
ころから存在し、深くなるにつれて増加していく
態様を有する。ここで基材とは支持体から電着層
を除いた部分である。
クロム電着層は基材側においては実質的に基材
を構成する原子及びクロム原子から構成され、か
つ該基材に近づくにつれて基材を構成する原子の
構成比は大に、クロム原子の構成比は小に連続的
に変化している。クロム電着層とは、支持体表面
から基材を構成する原子の構成原子数とクロム原
子の構成原子数が一致するところまでをいい、そ
の厚さは0.01〜10μmが好ましく、特に0.01〜4μm
が好ましい。この膜厚はケイ光Ｘ線分析により、
基準の膜厚既知のクロムメツキ層により、予め作
成しておいた検量線より定量して平均値として求
めることができる。
上記の「クロム電着層が基材側においては実質
的に基材を構成する原子及びクロム原子から構成
される」とは、基材を構成する原子及びクロム原
子の各原子数比率の合計が60％以上であることを
意味し、また、「クロム電着層の表面側部」とは
該電着層表面から基材を構成する原子の原子数比
率が20％をこえるところまでをいい、「表面側部
の元素組成はクロム及び酸素から実質的になる。」
とは、クロム原子及び酸素原子の各原子数比率の
合計が50％以上であることを意味し、クロム原子
及び酸素原子以外に本発明の効果を阻害しない範
囲でこれら以外の成分例えば、炭素原子、塩素原
子、硫黄原子、カルシウム、窒素原子、フツ素原
子等を含んでいても差し支えないことを意味す
る。
上記原子数比率は、光電子分光法（例えばＸ線
光電子分光法等）、及びオージエ電子分光法等の
表面分析手段により求めることができる。
クロム電着層の深さ方向元素分布は、オージエ
電子分光法によつて求められ、例えばPerkin
Elmer社製、走査型オージエ電子顕微鏡
（Scanning Auger Microprobe）PHI.Model
595又は600による局所分析により、クロム電着層
の表面側の各部分における各種の深さでの原子数
比率が求められる。
クロム電着層の表面側部の元素組成としては表
面の法線上の深さ方向におけるクロム及び酸素の
原子数比率変化において表面からXnmの深さに
おけるクロムの原子数比率Ya％が式（）Ya≦
−0.464X2＋7.82X＋70（０≦Ｘ≦６）及び式
（）Ya≧−0.0398X2＋1.99X＋15（０≦Ｘ≦25）
の条件式をみたす範囲内にあり、酸素の原子数比
率Yb％が式（）Yb≦0.0884X2−4.46X＋80（０
≦Ｘ≦25）及び式（）Yb≧0.5X2−8.1X＋20
（０≦Ｘ≦３）の条件式をみたす範囲内にあり、
更にYa及びYbの和が式（）Ya＋Yb≧−
0.0187X2＋1.23X＋50（但し０≦Ｘ≦25）をみた
す範囲内にあることが好ましい。又、Xnm＜
1.0nmにおいてYb＞Yaであり、Ya＝Ybになる
深さXonmが1.0≦Xo≦14.0である場合が更に好
ましく、特に好ましいのは1.5≦Xo≦８の場合で
ある。
なお、上記の表面からの深さは下記の深さ方向
分析に基づき変換により求めたものである。
前記PHI Model 595による深さ方向分析の測
定条件は、イオン銃としてはアルゴンイオンを使
用し、エツチング速度は酸化タリウム（Ta2O5）
を基準として20Å／分以下（膜厚既知のTa2O5を
エツチングする時間より求めた。）で行ない、更
に元素組成比の計算に際しては、使用したオージ
エスペクトル（微分形）のピーク強度は、クロム
については529eVのピーク、酸素については
503eVのピークに関してのもので、クロムと酸素
の相対感度は、L.E.Davis，P.W.Palmberg，G.
E.Riach，R.E.Weber，N.C.MacDonald著
“Handbook of Muger Electron Spectroscopy
sec.ed.”（Physical Electronics Division
Perkin−Elmer Corp.発行1976年）に記載されて
いる値を用いる。又、一次電子線の直径は500Å
〜1μmに絞つて結晶状部分と非結晶状部分を区別
し微少領域分析を行なう。結晶状部分の測定に際
して、一次電子線は結晶状部分の中心部に正確に
照射させ、結晶状部分の縁が該ビーム照射領域に
含まれないようにして行なう。例えば、板状結晶
部については、該平面部中心に照射させる。また
エツチングのイオンビームは結晶状部面及び非結
晶状部面に対し45゜〜90゜の入射角度で照射する。
この際、分析個所にない周囲の他の結晶状物等に
より該イオンビームの分析個所への入射が妨害さ
れてはならない。更に一次電子銃と電子エネルギ
ー分析器とは、同方向軸に設置されている（コア
キシヤルタイプ）ものが本測定に望ましい。
上記の表面からの深さXnmは前記エツチング
速度からエツチング時間を深さに変換したもの
で、すべての組成物を酸化クロム（Cr2O3）とし
て計算したものである。更に前記元素組成比は単
位面積当りの原子数の比を示す。
クロム電着層表面側部のクロム及び酸素の各元
素組成比が該表面から同一深さにおいて、かつ該
表面の各部において実質的に均一であるとは、表
面の結晶状物が露出した形状の部分、その他の部
分を問わず、クロム及び酸素の各元素組成比が実
質的に同一であることを意味し、実質的に同一と
は各部分における深さ方向の元素分布において
Xoの値が±80％以上に誤差範囲内であることを
意味する。上記誤差とは、２つの値の差を両者の
うち大きい方の値で割り、100を乗じたものであ
る。
本発明の方法により製造されるクロム電着層の
表面側部は深さの方向の元素分析から、クロム酸
化物（この酸化物には水和物も包含される。）及
び金属クロムから実質的に構成され、深くなるに
つれて金属クロムの比率が多くなつていると判断
される。クロム酸化物としては２価、３価又は６
価のクロム酸化物が挙げられるが主として３価ク
ロムの酸化物である。
クロム電着層の表面の角のある結晶状物が露出
した表面形状としては、板状もしくは６面体状、
例えば立方体状の結晶状物、これらの結晶状物の
凝集体又は該結晶状物及／又は該凝集体の混合物
が露出した形状が好ましい。板状結晶状物として
は、多角形、主として６角形の板状のものが好ま
しく、多角形状の面の径は0.5〜5μmのものが好
ましく、厚さは0.01〜0.8μmのものが好ましい。
６面体結晶状物としては立方体状、特に辺長が
0.1〜2μmのものが好ましい。
上述の「角のある結晶状物」とは、球状ないし
はだ円体状の結晶状物及びこれらが融合したもの
とは異なり、角ばつた結晶状物を意味し、3000倍
ないし30000倍程度の電子顕微鏡写真において、
クロム電着層の表面形状における結晶状に見える
突出部分の有する角が第１図ないし第７図に示す
結晶状物の角、即ち面角及び稜の曲率半径と同程
度またはそれより小であると認められるものを包
含する。
これらの結晶状物が露出した形状の部分の投影
面積率としては20％以上が好ましい。ここに投影
面積率は本発明の電着層を有する支持体面に垂直
な方向の投影、即ち正投影におけるものであつて
該面積率は顕微鏡写真等により測定できる。
第１図〜第７図は、本発明の方法により製造さ
れる代表的な平版印刷版用支持体のクロム電着層
表面を走査式電子顕微鏡を用いて撮影した写真で
あり、第１図〜第５図は各種の板状結晶状物が、
第６図及び第７図は立方体結晶状物及立方体状結
晶状物の凝集体が露出した形状を有するものであ
る。
本発明の方法の実施において、鉄材に本発明の
電着クロム層を形成する電解処理を施す前に必要
に応じて、脱脂あるいはサビ取り等の前処理を行
ない表面を清浄にすることが望ましい。
脱脂処理としては、溶剤脱脂、アルカリ脱脂、
電解脱脂、エマルジヨン脱脂、機械的脱脂などの
方法が挙げられる。本発明では特に電解脱脂によ
る陽極処理が好ましく、無水クロム酸水溶液に硝
酸を加えたものを電解液としたものが、次の本処
理に際し液中に持ち込みがあつても悪影響を及ぼ
さないので有効に用いられる。前処理としての陽
極処理用電解液および電解条件の代表例を下記に
示す。
電解液 無水クロム酸 80〜200ｇ 硝 酸（６％） 0.5〜１ml／ 水 1000ml 電解条件 電流密度 ２〜10A／ｄm2 液 温 10〜40℃ 陰 極 鉄電極 陽 極 鉄 材 陰極と陽極の面積比 １：１ 処理時間 30秒〜５分 このように前処理した鉄材にシヤワー等により
水を吹きかけて水洗した後、本処理、即ち本発明
の電着クロム層形成処理に移る。
この電着クロム層形成工程において、その電解
条件について述べると、温度は25℃を超えること
が必要であり、電流密度は１〜150A／ｄm2の範
囲が好ましく、より好ましくは5A／ｄm2を超え
て60A／ｄm2以下であり、特に７〜60A／ｄm2が
好ましい。陰極を電着クロム層を形成させる鉄材
とし、陽極としては主として鉛電極を用いること
が好ましい。又、陰極と陽極との面積比は１：１
〜１：1.5が好ましい。更に処理時間は少なくと
も10秒間は必要とし、10分程度で充分といえる。
温度は100℃以下であることが望ましい。温度が
高い程、できあがつた支持体表面の色調が白色化
し、クロム電着層表面に露出した角のある結晶状
物が大きくなる。又、処理時間が長い程該結晶状
物の表面に占める密度が大となる。
なお電解液は液調整後予備電解してから電解を
行なう。
電解液中のフツ素化合物の添加量は、クロム電
着層のつき廻りの点から10ｇ／以下が特に好ま
しく、又、クロム電着層表面に結晶状物が形成し
やすいという点から0.01ｇ／以上が特に好まし
い。
本発明のクロム電着層を施した鉄材は水洗し乾
燥して使用に供することができるが、下記のよう
な後処理を施すことが好ましい。
例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウ
ム塩水溶液、ポリビニルアルコール水溶液、ポリ
メタアクリル酸溶液、ポリアクリル酸溶液、アル
ギン酸ナトリウム水溶液、等の親水性樹脂の水溶
液、又、リン酸、硫酸アルミニウム等の酸類、カ
セイソーダ等のアルカリ類、及びフツ化ジルコン
酸カリウム、フツ化チタンカリウム等のフツ化
物、更にモリブデン酸アンモン、リンタングステ
ン酸、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリ
ブデン酸ナトリウム、ケイタングステン酸等の第
５，６族金属を含む塩の水溶液等で適当な温度で
版材を洗浄あるいは浸漬させ処理することができ
る。
本発明の製造方法によつて製造された支持体は
その電着クロム層の持つ表面形状のため、感光性
平版印刷板として用いられた際、その上に設けら
れる感光層等親油性表面を有する多くの高分子化
合物を有する層との接着性に優れており、耐刷性
が良好である。又、現像性の寛容度が広いため、
必要以上の摩耗を伴なう現像処理である“手現
像”でも画像部が損失することが極めて少ない。
更にその表面形状のため印刷時において保水性
が良く水の管理が容易である。
又、従来の支持体であるアルミニウム板やクロ
ムめつき鉄材に対して、製造工程が単純であり、
生産性が高く生産コストが低い。
なお、本発明の方法は、電解液と被電着物との
間の比較的速り相対的運動（例えば電解液の撹拌
等）を伴う電着方法にも有利であり、高速電着あ
るいは連続高速電着による平版印刷版用支持体の
製造方法に特に有用である。
以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。ただし本発明の実施態様はこれらに限定さ
れるものではない。
実施例 １ 厚さ0.15mmの炭素鋼板に前処理工程として表１
に示す電解液に対向電極板として鉄板を用い、
第２表に示す電解条件で電解処理を施した。
表１ 電解液 無水クロム酸 100Kg 硝 酸（64Kg） 0.8 水 1000 表２ 電解条件 電流密度 4A／ｄm2 液 温 25℃ 陰 極 鉄板（1.2m2） 陽 極 支持体用鉄板（1.2m2） 処理時間 １分 このようにして前処理工程を終了した炭素鋼板
は、続いてシヤワー水洗を行ない、本発明の電着
被覆を施すために次の本処理工程を施した。本処
理工程の電解液の組成および電解条件を表
３、表４に示す。
表３ 電解液 無水クロム酸 430Kg 硝酸バリウム 3.8Kg 硝 酸（64％） 1.2 弗化水素アンモニウム ５Kg 酢 酸 0.2Kg 弗化バリウム 0.1Kg 水 1000 表４ 電解条件 電流密度 20A／ｄm2 液温度 30℃ 陰 極 支持体用鉄板（1.2m2） 陽 極 鉛板（1.6m2） 処理時間 ３分 このようにして本処理工程を終了した炭素鋼板
は、続いてシヤワー水洗を行ない、次の後処理工
程に移した。後処理工程では、先ずはじめに５％
カセイソーダ水溶液に40℃にて１分間浸漬し、続
いてシヤワー水洗を行ない、次にカルボキシメチ
ルセルロースナトリウム塩水溶液（0.07重量％）
に室温にて約１分間浸漬し続いてシヤワー水洗を
行つた。後処理工程を終了した後、冷風にて乾燥
を行つた。
前記の方法で製造した電着クロム層を有する支
持体の表面には、微粒子集合状の地はだの上に板
状結晶状物が突出して散在する表面が形成されて
いることが電子顕微鏡写真（第１，２図）で確認
された。また形成された電着クロム層表面につい
て、オージエ電子分析装置（Perkin Elmer社製
走査型オージエ電子顕微鏡PHI Model 595）を
用いてその組成を分析し、第８図及び第９図の深
さ方向の元素分析結果を得た。第８図は結晶状物
が露出した部分についてのものであり、第９図は
非露出部分についてのものである。
測定条件は、イオン銃：4KeV、25mA、
raster5mm×５mm、アルゴンイオン使用、エツチ
ング速度：Ta2O5を基準として20Å／分、一次電
子銃：10KeV、電子線の直径は約500Åに絞り、
結晶状物の分析の際は、第１，２図におけるよう
な板状結晶部の平面部中心に電子線を照射させ、
照射領域内に結晶部の縁が含まれないようにし
て、イオンビームは板状結晶状部の平面部に対し
てほぼ90゜近い入射角度で照射させ、分析個所の
板状結晶でないその周囲の他の板状結晶物により
イオンビームの分析個所への入射が防害されない
ように測定対象の結晶状物を選択した。又測定の
前後で分析個所の板状結晶状部が正しくエツチン
グされているかを上記PHI Model 595の走査型
電子顕微鏡で確認した。
又元素組成比の計算に関して、使用したオージ
エスペクトル（微分形）のピーク強度は、クロム
は529eVのピーク、酸素は503eVのピークのもの
であり、クロムの相対感度を0.28、酸素の相対感
度を0.35として行なつた。第８図及び第９図の横
軸の表面からの深さは、前記エツチング速度から
エツチング時間を深さに変換したもので、すべて
の組成物をCr2O3とみなして計算したものであ
る。
更に、第１０図は結晶状物が露出していない部
分について基材に到るまでエツチングして得た深
さ方向の分析結果である。測定条件は、エツチン
グ速度を85Å／分（Ta2O5を基準として）とした
以外は上記と同である。第１０図の横軸は上記と
同様にエツチング時間を深さに変換したもので、
すべて組成物を酸化クロム（Cr2O3）とみなして
計算したものである。又、結晶部についても同様
に基材の鉄に到るまでエツチングして第１０図と
同様の深さ方向の元素分布が得られた。これらの
結果から、基材側において、実質的に鉄原子及び
クロム原子から構成され、かつ該基材に近づくに
つれて鉄の構成比は大に、クロム原子の構成比は
小に連続的に変化していることがわかる。
次いで、この支持体上に下記組成の感光性塗布
液を回転塗布機を用いて塗布し、100℃で４分間
乾燥し、平版印刷版材料を得た。
（感光性塗布液組成） Γナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５−
スルホン酸クロライドとｍ−クレゾール・ホル
ムアルデヒドノボラツク樹脂とのエステル化物
（縮合率25モル％） 3.5ｇ Γｍ−クレゾール・ホルムアルデヒドノボラツク
樹脂 8.0ｇ Γナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−４−
スルホン酸クロライド 0.15ｇ Γｐ−オクチルフエノールノボラツク樹脂とナフ
トキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５−スル
ホン酸クロライドとのエステル化物（縮合率50
モル％） 0.12ｇ Γオイルブルー＃603（オリエント化学工業(株)社
製） 0.2ｇ Γエチルセロソルブ 100ｇ 乾燥後の塗布重量は約2.7ｇ／m2であつた。
かくして得られた平版印刷版材料上にポジ原稿
フイルム及感度測定用ステツプタブレツト（イー
ストマン・コダツク社製No.２、濃度差0.15づつで
21段階のもの）を密着して2KWメタルハライド
ランプ（岩崎電気(株)社製アイドルフイン2000）を
光源として1mの距離から80秒間露光を行ない、
４％メタケイ酸ナトリウム水溶液で25℃にて45秒
間現像し、平版印刷版を得た。
支持体と画線部との接着性及び印刷版の耐刷性
を検討するために、耐処理薬品性試験及び印刷試
験を行なつた。耐処理薬品性試験としては、ダー
ルグレン湿し水装置で用いられているイソプロピ
ルアルコール水溶液に対する耐久性を調べた。
上記グレースケールの階段上に濃度差を持つ画
像ができた印刷版を35％イソプロピルアルコール
水溶液に室温で20分間浸漬の後、水洗し水を含ま
せた脱脂綿で画像部をこすり、その画像部をイソ
プロピルアルコールに浸漬前の画像部と比較する
ことにより、画像部の薬品に対する侵食性を判断
した。その結果、前記印刷版は画像部の侵食がな
く良好な耐処理薬品性を示した。耐刷性試験は、
オフセツト印刷機（ハマダスター900CDX）に印
刷機をかけて印刷を行ない、画像部に損傷が生じ
印刷不可能となるまでに得られた印刷物の枚数で
評価した。その結果、前記印刷版では20万枚まで
良好な印刷物が得られた。
比較例 １ 炭素鋼板上に電着クロム層を設けた平版印刷版
用支持体を特開昭55−145193号公報に記載の方法
に従つて製造した。すなわち、実施例１と同種の
炭素鋼板を、40℃の予備洗浄槽（希塩酸）に30秒
間浸漬し、水洗した後、フツ化水素アンモニウム
を水１あたり60ｇ含む40℃の粒状化槽に５分間
浸漬し、水洗し、水１当り無水クロム酸250ｇ、
硫酸２ｇを含むメツキ浴中に浸漬し、陰極に結合
して浴温35℃、電流密度110A／ｄm2で60秒間の
メツキ処理を行なつた。このようにして得られた
表面に電着クロム層を有する鋼板支持体上に実施
例１と同じ処方で同様に塗布して平版印刷版材料
を得た。
かかる平版印刷版材料に実施例１と同様に露
光、現像を行ない平版印刷版を得て、これについ
て、上記実施例１と同様の耐処理薬品性試験及び
印刷試験を行なつた。その結果、この印刷版は画
像部の侵食が著しく認められ耐処理薬品性が不良
であり、また５万枚程印刷したところで非画像部
の汚れ、画像部の網点のからみが発生し回復せず
印刷不可能となつた。
実施例 ２ 厚さ0.1mmの鋼板を実施例１と同様にして前処
理工程の電解処理を行なつた。
このようにして前処理工程を終了した鋼板をシ
ヤワー水洗し、次の本処理工程を施した。本処理
工程の電解液の組成および電解条件を表５お
よび表６に示す。
表５ 電解液 無水クロム酸 400Kg 硝酸バリウム 3.8Kg 硝 酸（64％） 1.2 弗化水素アンモニウム ５Kg 酢 酸 0.1Kg 弗化バリウム 0.1Kg 水 1000 表６ 電解条件 電流密度 10A／ｄm2 液温度 30℃ 陰 極 支持体としての鋼板（1.2m2） 陽 極 鉛板（1.2m2） 処理時間 ５分 このようにして本処理工程を終了した鋼板をシ
ヤワー水洗したのち室温で風乾した。
前記の方法で製造した電着クロム層被覆鋼板の
表面には立方体状結晶状物及びその凝集体が散在
することが電子顕微鏡写真によつて確認された。
該写真の１例を第６図に示す。又この形成された
電着クロム層表面について、実施例１と同様にオ
ージエ電子分析装置により解析したところ、第８
図と類似した深さ方向の元素分布が得られ、表面
近傍が実施例１で製造した支持体と同じようなク
ロム及び酸素の構成を有することが確認された。
次いでこの支持体に下記の組成を有する感光性
塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、85℃で３分
間乾燥し平版印刷版材料を得た。
（感光性塗布液組成） Γ共重合体Ａ 5.0ｇ Γジアゾ樹脂Ｂ 0.5ｇ ΓジユリマーAC−10L（日本純薬(株)社製） 0.05ｇ ΓビクトリアピユアーブルーBOH（保土ケ谷化学
(株)社製） 0.1ｇ Γメチルセロソルブ 100ml 但し、上記共重合体Ａは、モル比でｐ−ヒドロ
キシフエニルメタクリルアミド／アクリロニトリ
ル／エチルアクリレート／メタクリル酸／アゾビ
スイソブチロニトリル＝10／30／60／６／１の組
成をメチルセロソルブに溶解し、窒素置換した封
管中で65℃で10時間加熱し、反応終了後、反応液
を水中に撹拌下注ぎ生じた白色沈澱を取乾燥し
て得たものである。ジアゾ樹脂Ｂは室温で５％の
ジアゾ樹脂（商品名、E.H.C(株)製Ｄ−012）水溶
液と、10％ヘキサフルオロリン酸アンモニウム水
溶液を混合し、生じた沈澱物を吸収過し、30〜
40℃で減圧乾燥して得たヘキサフルオロリン酸塩
である。上記共重合体の重量平均分子量は80000
であり、更に上記ジアゾ樹脂の分子量分布をゲル
パーミネーシヨンクロマトグラフイー（GPC）
によつて測定したところ、３量体以下が全体の93
モル％であつた。
乾燥後の塗布重量は約2.0ｇ／m2であつた。
かくして得られた平版印刷版材料上にネガ原稿
フイルムを密着して2KWメタルハライドランプ
（岩崎電気(株)社製アイドルフイン2000）を光源と
して1mの距離から84秒間露光を行ない、下記の
組成の現像液で現像し、平版印刷版を得た。
（現像液組成） Γフエニルセロソルブ 160ｇ Γジエタノールアミン 70ｇ ΓパイオニンＡ−44B（竹本油脂(株)社製） 50ｇ Γ水 780ｇ 現像条件は25℃、45秒間である。
支持体と画像部との接着性、現像性の寛容度及
び印刷版の耐刷性を検討するために、現像につい
て自動現像機により処理の他に“手現像”処理試
験を行ない、又印刷試験を行なつた。
手現像は、スポンジに上記現像液を充分含ま
せ、皿の中に置いた上記露光済みの平版印刷版材
料表面をそのスポンジで２分間均一にかるく擦
り、その後水洗いすることによつて行なつた。そ
の結果、上記平版印刷版材料は手現像によつても
画像部が損なわれることはまつたくなかつた。印
刷試験は実施例１と同様にして行なつた。その結
果、本発明の方法により製造された支持体を用い
た平版印刷版は20万枚まで良好な印刷物が得られ
た。
比較例 ２ 別にコントロールとして下記の試料を作成し比
較した。即ち実施例２と同種の鋼板に比較例１と
同様にして電着クロム層を設けた版材を製造し、
この鋼板支持体上に実施例２に記載された感光性
塗布液を同様に塗布、乾燥し、平版印刷版材料を
得た。次にこれを実施例２と同様にして平版印刷
版を作成し、耐刷性試験を行なつた。その結果、
手現像処理において、画線部が著しく損なわれ、
ほとんど剥離してしまつた。更に、印刷において
は、８万枚印刷して画線部の一部が剥離してしま
い印刷不可能となつた。
実施例 ３ 厚さ0.15mmの鉄板に前処理工程として実施例１
と同様にして前処理工程の電解処理を行なつた。
このようにして前処理工程を終了した鉄板をシ
ヤワー水洗し、次の本処理工程を施した。本処理
工程の電解液の組成、および電解条件を表７
及び表８に示す。
表７ 電解液 無水クロム酸 430Kg 硝酸バリウム 3.8Kg 硝 酸（64％） 1.2 弗化水素アンモニウム ５Kg 酢 酸 0.2Kg 弗化バリウム 0.1Kg 水 1000 表８ 電解条件 電流密度 20A／ｄm2 液温度 40℃ 陰 極 支持体用鉄板（1.2m2） 陽 極 鉛板（1.6m2） 処理時間 ５分 このようにして本処理工程を終了した鉄板は続
いてシヤワー水洗を行い、次の後処理工程に移し
た。後処理工程では、先ずはじめに５％カセイソ
ーダ水溶液に40℃にて１分間浸漬し、続いてシヤ
ワー水洗を行い、次にフツ化ジルコン酸カリウム
の水溶液（１重量％）に室温にて約１分間浸漬
し、続いてシヤワー水洗を行つた。後処理工程を
終了した鉄板は冷風にて乾燥を行つた。
前記の方法で製造した電着クロム層被覆鉄板の
表面には立方体状結晶が構成要素となつている凝
集体状結晶が形成されている。又この形成された
電着クロム層表面について実施例１と同様にオー
ジエ電子分析装置により解析したところ、第８図
と類似した深さ方向の元素分布が得られ、表面近
傍が実施例１で製造した支持体と同じようなクロ
ム及び酸素の構成を有することが確認された。
次いでこの鉄板に、下記の組成を有する感光性
塗布機を回転塗布機を用いて塗布し、100℃で４
分間乾燥し、平版印刷版材料を得た。
（感光性塗布液組成） Γナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５−
スルホン酸クロライドとレゾルシン−ベンズア
ルデヒド樹脂との縮合物（特開昭56−1044号公
報実施例１に記載された方法で合成されたも
の） 3.5ｇ Γフエノールとｍ−ｐ−混合クレゾールとホルム
アルデヒドとの共重縮合樹脂（フエノールとク
レゾールのモル比が３：７重量平均分子量
1500） ８ｇ Γナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−４−
スルホン酸クロライド 0.15ｇ Γオイルブルー＃603（オリエント化学工業(株)社
製） 0.2ｇ Γｐ−ｔ−ブチルフエノール・ホルムアルデヒド
ノボラツク樹脂 0.15ｇ Γメチルセロソルブ 100ｇ 乾燥後の塗布重量は約2.5ｇ／m2であつた。
かくして得られた平版印刷版材料上に感度測定
用ステツプタブレツト（イーストマン・コダツク
社製No.２）及びポジ原稿フイルムを密着して
2KWメタルハライドランプ（岩崎電気(株)社製ア
イドルフイン2000）を光源として1mの距離から
80秒間露光を行ない、４％メタケイ酸ナトリウム
水溶液で25℃にて45秒間現像し、平版印刷版を得
た。
支持体と画線部との接着性及び印刷版の耐刷性
を検討するために、耐処理薬品性試験及印刷試験
を行なつた。耐処理薬品性試験として、印刷中非
画像部に発生する地汚れを除去する洗浄液として
用いられるウルトラプレートクリーナー（A.B.
C.ケミカル(株)社製）に対する耐久性を調べた。
上記グレースケールの階段上に濃度差を持つ画
像ができた印刷版をウルトラプレートクリーナー
原液に室温で20分間浸漬の後水洗し、浸漬前の画
像部と比較することにより、画像部の処理薬品に
対する侵食度を判定した。その結果、前記印刷板
は画像部の侵食がなく又網点についても面積率２
％の網点まで保存され良好な耐処理薬品性を示し
た。耐刷性試験は、実施例１と同様に行ない、そ
の結果、前記印刷板では25万枚まで良好な印刷物
が得られた。また保水性が良く印刷管理が容易で
あつた。
比較例 ３ 別にコントロールとして下記の試料を作成し比
較した。即ち実施例３と同種の鉄板に比較例１と
同様にして電着クロム層を設けた支持体を製造
し、この鉄板支持体上に実施例３に記載された感
光性塗布液を同様に塗布、乾燥し、次に同様に露
光、現像し平版印刷版を得た。これについて実施
例３と同じ耐処理薬品性試験及耐刷性試験を行な
つた。その結果、画像部はウルトラプレートクリ
ーナーによつてほとんど損失し、網点もすべて面
積率５％のものまでも失なわれ著しく耐処理薬品
性が悪かつた。一方印刷では、６万枚印刷して画
像部の一部が剥離して印刷不可能となつた。
【図面の簡単な説明】
第１図（写真）板状結晶状物が露出した形状を
有する支持体表面の走査式電子顕微鏡写真（3000
倍、傾斜角30度）、第２図（写真）第１図と同じ
試料の10000倍の走査式電子顕微鏡写真（傾斜角
30度）、第３図（写真）板状結晶状物が露出した
形状を有する支持体表面の走査式電子顕微鏡写真
（10000倍、正投影）、第４図（写真）第３図と同
じ試料の傾斜角30度の走査式電子顕微鏡写真
（10000倍）、第５図（写真）板状結晶状物が露出
した形状を有する支持体表面の走査式電子顕微鏡
写真（3000倍、傾斜角30度）、第６図（写真）及
び第７図（写真）立方体状結晶状物及びその凝集
体が露出した形状を有する支持体表面の走査式電
子顕微鏡写真（第６図10000倍、正投影、第７図
30000倍、傾斜角30度）、第８図オージエ
（Auger）局所分析（結晶状物露出部）結果を示
すグラフ、第９図オージエ（Auger）局所分析
（結晶状物非露出部）結果を示すグラフ、第１０
図オージエ（Auger）局所分析結果を示すグラ
フ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 無水クロム酸、およびバリウム化合物を含有
    する25℃を超える温度のめつき液中で鉄材上に電
    着被覆をすることを特徴とする平版印刷版用支持
    体の製造方法。 ２ 上記無水クロム酸の添加量が100〜500ｇ／
    であり、上記バリウム化合物の添加量が１〜10
    ｇ／であることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。 ３ 上記めつき液がフツ素化合物を含有すること
    を特徴とする特許請求範囲第１項または第２項記
    載の平版印刷版用支持体の製造方法。 ４ 上記フツ素化合物の添加量が20ｇ／以下で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記
    載の平版印刷板用支持体の製造方法。 ５ 上記めつき液が酢酸を含有することを特徴と
    する特許請求範囲第１項ないし第４項記載の平版
    印刷版用支持体の製造方法。 ６ 上記酢酸の添加量が10ｇ／以下であること
    を特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の平版
    印刷版用支持体の製造方法。
JP10572382A 1982-06-18 1982-06-18 平版印刷版用支持体の製造方法 Granted JPS58220796A (ja)

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