JPS6038194A - 平版印刷版支持体用基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は平版印刷版支持体用基材の製造方法に関し、詳
しくは現像方法の寛容度、耐処理薬品性および耐刷性に
優れた平版印刷版支持体用基材の製造方法に関する。

従来技術 平版印刷版用支持体として物理的強度が高く、例えばオ
フセット印刷機のシリンダーに取り付ける際、鋭角に曲
げるために切断する、いわゆる１版切れ“を起こしにく
いという理由から上記支持体用基材を基材として用いる
ことが知られている。

例えば鉄材を基材とする支持体については、鉄材上に平
担な外面で鋭い突起角が実質上存在しない電着クロム層
を有する平版印刷版用支持体が特開昭５５−１４５１９
３号公報に開示されており、また特開昭５７−１３８６
３９号公報には、鉄板上に拡散クラック・孔を有し、り
ａムが結晶状ＶＣ露出している電着りａム層を有する支
持体が記載されている。

しかしこれらの支持体は、砂目がクロムの微細な結晶の
みで形成されているため、砂目が浅く平版団刷版に適用
した際、保水性が不充分なため印刷時に地よごれを生じ
易く、更に表面の感光層は引っ掻き傷を生じやすく、製
版時に生じた引っ掻き傷が印刷時に印刷物に再現される
故障が生じ易かった。

一方、粗面化された鉄材を基材とする平版印刷版用支持
体としては１例えば特開昭５６−６４５９７号、同５６
−１３０３９５号、同５６−１３０３９６号及び同５６
−１５０５９２号に電気鋳造法によって馴造される鉄材
を用いるものが記載されている。これらの支持体は前述
の平担な鉄材を基材として用いた支持体の欠点をある程
度は改良したが、これらの支持体を用いた平版印刷版は
画像部における感光層と支持体との接着性が充分でなく
、印刷作条中の汚れ除去、ガム引き等に用いられる各種
処理桑品や、アルコールを含んだ湿し水に画線部が浸さ
れ易く、又長期印刷中に画線部が一部剥離して耐刷性が
充分でないといった欠点や、現像に際して自動現像機を
用いずスポンジに現像液を含ませて版を擦って現像する
いわゆる１手現像田などにより現像する際に画線部の損
傷故障が起きやすいといった問題、即ち現像方法の寛容
度が狭いという問題を有している。そこでこれらを改良
するための金属板の表面を粗面化する方法としては、電
気鋳造法のほかサンドブラスト法、ブラシ法等の機械的
研１法、化学エツチング法、電解エツチング法が知られ
ている。しかしながら機械的研摩法は鉄材Ｑ〕ような硬
い金属板に対して連続的に適用することは困難である。

化学エツチング法は、浴調整や管理が煩雑で、処理時間
が長く、比較的高い温度における浸漬操作匠伴う危険が
ある。一方、電解エツチング法は鉄材に対して、連続的
に適用でき効率が良いという点において優れている。

しかしながら鉄材を電解エツチングして良好な平版印刷
版用支持体基材を製造するに適した処理条件は未だ知ら
れていない。

発明の目的 従って、本発明の目的は、現像方法の寛容度、耐処理薬
品性及び耐刷性ｌ（おいて充分な性能を有する平版印刷
版に適した支持体用基材の製造方法を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、基材である鉄材を連続的に効率良
く均一に粗面化する平版印刷版用基材の製造方法を適用
することにある。

本発明の曲の目的は、明１ｍ　’＝８の記載から明らか
となろう。

発明の構成 本発明者等は鋭意研究の結果、醒を３．９／ｌｌ〜５０
０　Ｖｌ含有する浴で基材である鉄材を電解エツチング
することにより上記目的を達成しうろことを見い出した
。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明における支持体用基材である鉄材の素材としては
純鉄の油鉄と他の元素との合金を包含する。鉄と合金を
つくる他の元素としては例えば炭素、マンガン、ニッケ
ル等が挙げられる。

と記合金としては、具体的には炭素鋼〔炭素（０，０４
〜１．７％）と鉄の合金〕、炭素鋼より炭素含有率の高
い鋳鉄、更に曲の元素（例えばマンガン、ニッケル、ク
ロム、コバルト、タングステン、モリブデン等）を加え
た特殊例（例えばマンガン鋼、ニッケル鋼、クロム脩、
ニッケルークロム鈷等）等が挙げられる。上記炭素鋼と
しては、極軟惰（炭素０．２５％以下）、軟鋼（０，２
５〜０．５％）、硬鋼（炭素０．５〜１．０チ）、極硬
鋼（炭素１．０チ以上）が包含される。

これらを組織別分類で述べろと、フェライト系、マルテ
ンザイト系、オース・テナイト系、ソルバイト系、トル
ースタイト系、パーライト系、セメンタイト系等が挙げ
られる。

本発明の鉄材としては、圧延法、電気鋳造法等により製
造された板状（箔状のものを含む。）のものが使用でき
る。

本発明における電解エツチングは、酸を３９／ｌ〜５０
０　Ｖｌ含む浴で行なわれ、酸としては無機酸でも有４
ｆｉ？でもよいが主として無機酸が好ましい。

具体例としては、リン酸、ｖｌ酸、過塩素酸、塩酸、硝
酸、ピロリン酸、フッ酸等及びこれらを２種以上混合し
たもの等が拳げられる。これらのうち、好ましいものは
硫酸、リン酸、塩酸、硝酸及びこれらを２種以上混合す
る態様であり、特に好ましくは硫酸を主成分とする浴で
ある。

ここに″硫酸を主成分とする”とは浴に含まれる全ての
酸のうち、硫酸が５０重量％以上であることを意味する
。

上記浴中産はこの他にアルコール、無水酸ｍｓの有機物
や重クロム酸カリ等の無機物、又、ゼラチン、デンプン
等のコロイド質類、更にグリセリン、その他の粘性物質
、及び界面活性剤等を添加剤として加えることができる
。これらの添加剤は単独または２種以上混合して使用し
てもよい。本発明に係わる電解エツチング浴は水に前記
の酸類及び必要に応じて添加剤を加えて作製する。

浴の酸濃度は浴に含まれるすべての酸の０度の和であり
、本発明によれば５００　Ｖｌ以上含まれろ場合は電解
エツチングによって出来上った砂目の粗さに均一性がな
くなり、又再現性も悪くなる。

そして３　Ｖｌｌ以下ではほとんどエツチング効果はな
く、粗い砂目は作製できない。従って本発明による好ま
しい酸６悸度は１ｏ　９／ＩＩ〜３５０　Ｆｌ／ｅであ
り、更Ｃて好ましくは１０ｇ／ｌ〜２００９／ｌである
。

本発明における電解エツチングの浴温度は０〜ｌＯＯ℃
の範囲が好ましく、電流密度は１０〜２００Ａｄｄ７７
の範囲が好ましい。

電解エツチングを行なう際の前処理としては、機械研摩
、脱脂、酸洗い等を必要に応じて適用する。上記脱脂処
理としては、溶剤洗浄やアルカリ煮沸、アルカリ浴によ
る電解処理等が挙げられろ。

脱脂処理に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナト
リウム等があり、また界面活性剤な添加することもでき
ろ。

１１％エツチングの際の後処理としては、水洗の後、希
酸洗浄しアルカリで中和処理し水洗する方法等が必要に
応じ用いられる。またエツチングが過剰ＶＣなると、鉄
表面にスマット（汚れ、　Ｓｍｕｔ　）が付着するので
、必要に応じこの汚れと除去するためのデスマット処理
を施すことができる。デスマット処理としては、予備洗
浄、タンプリングあるいは蒸気ブラスト等の機械的処理
、アルカリフＩＪ　ｆ−による陽極洗浄、塩酸による脱
スケールスマット除去処理等が挙げられる。

本発明により製造される平版印刷版支持体用基材は、そ
のまま平版印刷版用支持体として用いてもよいし、更に
表面処理または裏打ち等の処理を飾してもよい。

上記表面処理としては例えば亜鉛、ニッケル、銅、錫、
クロム等を電気めっき、化学めっき、宕融めっき等によ
りめっきする方法、リン酸塩、シュウ酸塩、クロム酸塩
等による皮膜化成法（電解による方法でもよい。）アル
ミニウム等を蒸着する方法等が挙げられる。また、２つ
以上の表面処理を順次施してもよい。

又、電解エツチングした鉄材が箔の如く薄い場合には金
属板、プラスチックフィルム等を直接または接着層を介
して裏面に貼り合わせてもよい。

上述の表面処理により形成される層（表面処理層）の形
状としては拙々のもの、例えば表面に突起部が実質上存
在しないもの、即ち表面処理層の膜厚が実質的に均一な
もの、クラック、孔の存在する多孔性のもの、及び結晶
状の突起部が表面に存在するもの等が拳げられろ。本発
明においては表面に突起部を有するクロム電着層を表面
処理層として設Ｕることか好ましい。

上記突起部の形状として好ましいものとしては例えば小
さい丸形突出部のある曲面状のや〜凝集した、だ内体状
粒子が融合的に凝集した集合体であって、この集合体に
は角が実質上ないもの、並びに角のある結晶状物及び／
又はその凝集体が挙げられる。表面処理層としては特に
、角のある結晶状物及び／又はその凝集体を有するもの
が平版印刷版の耐刷性、現像性の寛容度において、より
侵れており好ましい。角のある結晶状物としては根状ま
たは多面体状例えば立方体状のものが好ましい。

板状結晶状物としては、多角形、主として６角形の板状
のものが好まし７く、多角形状の面の径は０．３〜５　
／ｊｆｉ　１７）ものが好ましく、厚サバ０．０１−０
．８μｍのものが好ましい。多面体状結晶状物としては
、特に辺長が０．０５〜５μｍのものが好ましい。

上述の突起物の投影面積率としては２０係以上が好まし
い。ここに、投影面積車は支持体面に垂直な方向の投影
、即ち、正投影におけるものであって、該面潰率は顕微
鏡写真等により測定できる。

又、突起物は、表面ＫＯ，０５〜５μ筑突起しているこ
とが好１しく、特に０．２〜４μｍ突起していることが
好ましい。

表面処理層の厚さは０．０１〜５８ｍが好ましく特に０
．０５〜３μｍが好ましい。

この膜厚はケイ光Ｘ線分析により、基準の膜厚既知の層
により、予め作成しておいた検憬線から定量して平均値
としてめることができる。

次に前記の突起部を有するクロム電’Ｘｔ　１３を設け
る代表的な方法を示す。

小さい丸形突出部のある曲面状のやへ凝隼しただ同体状
粒子が融合的に凝隼した隼合体から４薄成される角のな
い突起部を有するクロム電着層はビフルオライドを含む
粒子化槽に鉄材を浸漬した後、Ｃｒ”　／　８０４”−
の割合を７５〜１８０に保持する魚の水、無水クロム酸
及び硫酸を含むめっき浴中で少くとも加秒間電気めつ釣
することにより製造できる。具体的な優性については特
開昭５５−１４５１９３号公報に詳しく記載されている
。

角のある結晶状物及び／又はその凝集体である突起部を
有するりｂム電着層を鉄材上に設ける好ましい方法とし
ては例えば表ＩＫ示す電解液１を冷却または加熱して液
温を調節し、表２に示す電解優性ｌで１！解処理を行う
ものである。この電ｍ液１は鉄材の表面に本発明の電着
クロム層を形成するための電着クロム層生成液である。

表１　電解液１ 無水クロムｒｓ＜ｃｒｔｏｓ）ｉｏｏ　〜ｓｏｏｇバリ
ウム化合物　１〜１０９ 弗化物９例えば弗化水素（ＨＦ）Ｏ〜２０　ｆｌ硝　酸
　０−１０ｇ 酢　酸　０〜１ｇ 水で全体を１６とする。

表２　電解灸件１ 直流電圧　５〜１５（Ｖ） 電流密度５〜５０Ａ／ｄｒＩ？ 液　温　０〜６０℃ 陰　極　鉄材 陽　極　鉛電極 陰極と陽極との面積比　１　；　１〜１　：　１．５処
理時間　２〜６分 この方法については本出願人による昭和５７年６月ｊ８
日付出願の特願昭５７−１０５７２３号明細８：（発明
の名称「平版印刷版用支持体の製造方法」）に詳しく記
載されている。

角のある結晶状物及び／又はその凝集体である突起部を
有するクロム電着層を鉄材上に設ける別の好ましい方法
は、［Ｃｒ”］　／　［ＳＯ４’−］ここに［Ｃｒ”）
はＣｒ’＋のイオンθ度を、ｔｓｏ４”−）はｓｏ、’
−のイオン濃度を表わす。）が７５〜１８０のめつぎ液
中、電流密度１００　ｈ／ａｉ以下、温度４０℃以下で
、加秒間以上電解処理して鉄材上に％着被覆をする方法
である。該めっき液中、　［Ｃｒ’町は０．２〜４．５
モル／ｌが好ましく、０．５〜３モル／ｌが特に好まし
い。［８０４”−］は０，０１〜０．０４６モル／ｌが
好ましく、０．０１５〜０．０３モルが特に好ましい。

Ｃｒ６　＋供給源としては無水クロム酸が好ましく、ｓ
ｏ４”’供給源としてはｒｔ酸が好ましい。

６価りロムイオンｉｆと＠酸イオンｅ度の比（［Ｃｒ”
］　／　［８０４′−］　）は７５〜１８０であり、好
ましくは８０〜１３０の範囲である。本発明に用いられ
るめっき液には他にフッ素化合物やストロンチウム化合
物等も含有することができる。フッ素化合物としては、
フッ化アンモニウム、ケイフッ化ソーダ、ケイフッ酸、
ケイフッ化クロム等が挙げられる＠ストロンチウム化合
物としては、硫酸ストロンチウム、クロム酸ストロンチ
ウム等が挙げられる。フッ素化合物の添加量は０．５〜
１０　ＶＩ！でＬ’）、ストロンチウム化合物の添加量
は３〜２０９／ｌである。

前記のとおり電解灸件としては、電流密度が１００　Ａ
／ｄｒｒｔ以下であり、好ましくは１０〜３０　Ａ／　
ｄｉの範囲である。更にめっき浴温度は、好ましくは０
〜４０℃、特に好ましくは１０〜３０℃の範囲である。

浴温と電流密度の関係は、浴温か高いときには電流密度
を高くし浴温か低いときには電流密度も低くするのが好
ましい。好ましくは浴温２２±４℃と電流密度１５〜２
０　Ａ／ｄぜの組合わせである。この方法については、
本出願人による特願昭５７−１１４６４２号明細＠（発
明の名称［平版印刷版用支持体の製造方法Ｊ）Ｋ詳しく
記載されている。

次にクロム′ｒｒ！、着層に適用できる多孔性クロノ、
メッキについて述べる。多孔性クロムめっきは、クロム
めっき後、逆電処理を施し、電解エツチングを行って得
られる。普通１〜２チ硫酸浴中で刀〜４０Ａ／ｄｍ”、
１〜２分間逆電解を行なうか、めっき浴中でめっき後、
逆電で（９）〜ωΔ／ｄｉ、　５０〜６０℃、５〜１０
分間エツチングを行なう。

クロム定着層を設ける工程（本処理）の後に適妨げられ
る。

クロム？ｌＬ着層を有する鉄材を必要に応じてじ又はア
ルカリ水溶液にて洗浄した後、過マンガン酸塩水溶液の
表面処理液にて表面処理する。

上記の表面処理液中に使用される過マンガン酸塩の好ま
しいものとしては、過マンガン酸リチウム、過マンガン
酸ナトリウム、溝マンガン酸カリウム、過マンガン酸ル
ビジウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸リチ
ム等がある。使用される表面処理液中の過マンガン酸塩
の０度は、０．０５〜１０重量％が好ましく、特に好ま
しくは１．０〜５．０重１ｔｑｂである。処理液の温度
は０〜８０℃が好ましく、特に好ましくは２０〜５０℃
である。この方法については本出願人によろ昭和５７年
６月１８日付特願昭５７−１０５７２号明細書（発明の
名称［平版印刷版用支持体の製造方法」）に更に詳しく
記載されている。

後処理工程として別の好ましい方法は、次の方法である
。

クロム定着層を有′する鉄材を必要に応じて酸またはア
ルカリ水溶液にて洗浄した後、水溶性高分子化合物、並
びにカルシウム、マグネシウム、亜Ｍ、バＵ’：／ム、
ストロンチウム、コバルト、マンガン、ニッケルおよび
シリコンの水溶性塩から選ばれた少なくとも１つを含む
溶液の表面処理液にて表面処理する。

水溶性高分子化合物としては、０．０１１以上の溶解度
を有″ｆるものが好ましい。好ましい水溶性高分子化合
物としては、例えばアラビアガム、デンプン、デキスト
リン、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン等の天然高分子
化合物、水溶性セルロース化合物１例えばカルボキシア
ルキルセルロースの水溶性塩（アルキルとしてはメチル
、エチル、プロピル等）、アルキルセルロース、例えば
メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス等、ポリアクリル酸またはその水溶性塩、ポリメタク
リル酸またはその水溶性塩、アクリル酸共重合体または
その水溶性塩、メタクリル酸共重合体またはその水溶性
塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン
等の合成高分子化合物、ここに高分子化合物の水溶性塩
としてはナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。

以上の各種の水溶性高分子化合物は単独または２種以上
併用してもよい。水溶性高分子化合物の中でもデンプン
、デキス）　ＩＪン等の天然高分子化合物および水溶性
セルロース化合物が好ましい。また、分子量としては５
００〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏのものが好ましく用いられる
。

水溶性高分子化合物と共に用いられる水溶性塩として好
ましいのは０．０１１以上の溶解度を有するものであり
、特に無機酸または有機酸のカルシウム、マグネシウム
、亜鉛、バリウム、ストロンチウム、コバルト、マンガ
ン、ニッケルおヨヒシリコンの塩である。代表的な有機
酸塩は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、安息香
酸、サリチル酸のようなカルボン酸の塩およびアセチル
アセトネートである。代表的な無機散塩は、塩化物、臭
化物、塩素酸塩、臭素酸塩、沃化物、沃素酸塩、硝酸塩
、硫酸塩および燐酸塩である。水溶性塩は単独または２
種以上併用してもよい。

水溶性塩としては、有機酸塩が特に好ましく、ｔ　だカ
ルシウム、マグネシウム、バリウムおよび亜鉛の塙が特
に好ましい。この方法により形成される水溶性高分子化
合物および水溶性塩を含む層の皮膜量としては０．００
１〜ｌダ／ｄゴが好ましく、特ＫＯ，０５〜０．５　Ｑ
　／　ｄｉが好ましい。この方法及び形成される皮膜に
ついては本出願人による昭和５７年６月１８日付出願の
特願昭５７−１０５７２６号明細書（発明の名称「平版
印刷版用支持体及びその製造方法」）Ｋ更に詳しく記載
されている。

本発明によって作製された基材上に、必要に応じて表面
処理層を設けたのち感光性組成物を例えば有機溶媒を用
いて塗設することにより感光性平版印刷版を製造するこ
とがそ・きる。

感光性組成物は必須成分として感光性物質を含んでおり
、感光性物質としては、露光により、現像液に対する感
光性組成物層の＠解性に差が生じるもの、露光の前後で
分子間の接着力に差が生じるもの、露光により感光性組
成物層の水及び油に対する親和性に差が生じるもの等が
使用できる。

以下その代表的なものについて説明する。先ず従来公知
の０−ナフトキノンジアジド化合物の如きキノンジアジ
ド型のポジ型感光性物質が挙げられる。

０−キノンジアジド化合物は、少ブよくとも１つの０−
キノンジアジド基好ましくは０−ベンゾキノンジアジド
基または０−ナフトキノンジアジド基を有する化合物で
、公知の種々の構造の化合物、例えば、Ｊ　、　Ｋｏｓ
ａｒ著［Ｌｉｇｈｔ　−５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔ
ｅｍｓ　Ｊ（Ｊｏｈｎ　Ｗｌｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、Ｉ
ｎｃ、１９６５年発行）　第３３９頁〜３５３頁に詳細
に記載されている化合物を包含する。

特に種々のヒドロキシル化合物と０−ナフトキノンジア
ジドスルフォン酸とのエステルが好適である。好ましい
ヒドロキシル化合物としては、フェノール類とカルボニ
ル基含有化合物との縮合樹脂、特に酸性触媒存在下での
縮合により得られる樹脂が挙げられろ。該フェノール類
としてはフェノール、レゾルシン、クレゾール、ピロガ
ロール等カ挙げられ、該カルボニル基含有化合物として
は。

ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドの如きアルデヒド
類、アセトンの如きケトン類が挙ケられる。

特にフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール曽
ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂、
レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂が好ましい。

０−キノンジアジド化合物の代表的な具体例としては、
ベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホニルクロラ
イドまたはナフトキノン−（１，’２）−ジアジドスル
ホニルクロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル
、米国特許第３，６３５゜７０９号明細書に記載されて
いるナフトキノン−（１，２）−ジアジドスルホニルク
ロライドとピロガロール・アセトン樹脂のスルホンυエ
ステル、特開昭５６−１０４４号公報に記載されている
ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−＋２３−５−ス
ルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹
脂との縮合物、特開昭５５−７６３４６号公報Ｕて記載
されているナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２
）−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロ
ール−アセトン共重縮合物とのエステル化合物、その他
有用なＯ−キノンジアジド化合物としては、特開昭５０
−１１７５０３号公報に記載されている末端にヒドロキ
シル化を有するポリエステルに０−ナフトキノンジアジ
ドスルホニルクロライドをエステル化反応させたもの、
特開昭５０−１１３３０５号公報に記載されているよう
なｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと
他の共重合し得るモノマーとの共重合体にＯ−ナラ１キ
ノンジアジドスルホニルクロライドをエステル化反応さ
せたもの等が挙げられろ。

これら・のＯ−キノンジアジド化合物の含有量は感光性
組成物の全固形分匠対し５〜８０重量％が好ましく、特
に好ましくは１０〜５００〜５０重量％かかるキノンジ
アジド型のポジ型感光性物質は必要に応じて結合剤とし
てアルカリ可溶性樹脂と併用することができろ。アルカ
リ可溶性樹脂としては、フェノール類とケトン類又はア
ルデヒド類をｍ性触媒存在下で縮合して得られろものが
好ましい。該フェノール類としては、例えばフェノール
、クレゾール及びｐ−置換フェノール等が挙げられる。

該アルデヒド類としては、例えばアセトアルデヒド、ホ
ルムアルデヒド等が挙げられホルムアルデヒドが好まし
い。ケトン類としてはアセトンが好ましい。

好ましいアルカリ可溶性樹脂としては例えばフェノール
拳ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されてい
るようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共
重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載
されているようなｐ−置換フェノールとフェノールもし
くは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹
脂、レゾルシン−ベンズアルデヒドｆｌＪｆｆｉ、ピロ
ガロール−ベンズアルデヒド樹脂等の多価フェノール類
とベンズアルデヒドとの縮合体、ピロガロール−レゾル
シン−アセトン樹脂等の多価フェノールとアセトンとの
共重縮合体、キシレノール−ホルムアルデヒド樹脂が挙
げられる。これらのアルカリ可Ｇ性樹脂の含有位は感光
性組成物の全固形分に対１−３０〜９０ｉ量係が好まし
く、特に５０〜８５重滑襲が好ましい。

別の感光性物質としては、芳香族ジアゾニウム塩とホル
ムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂も用い
られる。特に好ましくは、ｐ−ジアゾフェニルアミンと
ホルムアルデヒド又はアセトアルテヒドとの縮合物の塩
、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸
塩、３１１塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物と
の反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第３
，３００゜３０９号明細書に記載されているような、前
記縮合物とスルフォン酸類の反応生成物であるジアゾ樹
脂有機塩等が誉げられる。さらにジアゾ横面は、好まし
くは結合剤と共に使用される。かかる結合剤どしては種
々の高分子化合物が使用され得るが好ましくは特開昭５
４−９８６１３号公報に記載されているような芳香族性
水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド、ｏ−１ｍ−１またはｐ−ヒドロ
キシスチレンｓ　Ｏ”−、ｍ　−、またはｐ−ヒドロキ
シフェニルメタクリレート等と他の単量体との共重合体
、米国特許第４４２３．２７６号明細書に記載されてい
るようなヒドロキシエチルアクリレート単位またはヒド
ロキシエチルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位
として含むポリマー、シェラツク、ロジン等の天然樹脂
、ポリビニルアルコール、　米国特許第３，７５１．２
５７号明細書に記載されているボ　アミド樹脂、米国特
許第３，６６０，０９７号明細書に記載されている線状
ポリフレタン樹脂、ポリビニルアルコールの７タレート
化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮
合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースア
セテートブタン−ト等のセルロース類が包含される。

更に別の感光性物質としては、重合体主鎖又は側鎖に感
光基として−ＣＨ＝＝ＣＨ−Ｃ−を含ムボリエ１ ステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類のような
感光性重合体を主成分とするものも適している。例えば
、特開昭５５−４０４１５号公報に記載されているよう
な、フェニレンジエチルアクリレートと水素添加したビ
スフェノールＡ及び）Ｕエチレングリコールとの縮合で
得られろ感光性ポリエステル、米国特許第２，９５６，
８７８号明細書に記αされているような、シンナミリデ
ンマロン酸等の（２−７ｏ　ヘＩＪデン）マ。ン酸化合
物及び二官能性グリコール類から誘導される感光性ポリ
エステル類等が挙げられる。

さらに別の感光性物質としては、アジド基が直接又はカ
ルボニル基もしくはスルホニル基を介して芳香環に結合
している芳香族アジド化合物も使用される。例えば、米
国特許第３．０９６，３１１号明細書に記載されている
ようなポリアジドスチレン、ポリビニル−ｐ−アジドベ
ンゾアート、ポリビニル−ｐ−アジドベンザール、特公
昭４５−９６１３号公６１．　Ｋ、ＢＱ　裁のアジドア
リールスル７アニルクロリドと不飽和炭化水素系ポリマ
ーとの反応生成物、又４“シ公昭４３−２１０６７号、
同４４−２２９号、同４４−２２９５４号、同４５−２
４９１５号の各公報に記載されているような、ヌルホニ
ルアジドやカルボニルアジドを持つポリマー等が挙げら
れる。

さらニマた、別の感光性物質としては、付加重合性不飽
和化合物からなる光重合性組成物も使用される。

本発明により基材である鉄材を電解エツチングすること
によって得られろ平版印刷版支持体用基材を用いた感光
性平版印刷版は、感光層等親油性表面を有する多くの高
分子化合物を有する層と支持体の接着性に優れており、
耐刷性が良好である。

又、現像方法の寛容度が広いため、必要以上の摩耗現像
液処理である“手現像９でも画像部が損失することが極
めて少ない。さらには印刷時において保水性が良く、水
の管理が容易であり、また極めて汚れ難い。印刷時等に
使用する処理恭品に対する画像部の耐久性も良好である
。

また本発明によれば上記のように優れた性質を有する支
持体用基材を連続的に、効率よく、安価でかつ均質に製
造することができる。

尚、第１図〜第４図は、上記の本発明による平版印刷版
支持体用基材の表面形状を示す写真である。すなわち、
第１図は本発明により鉄材を電解エツチングして得られ
た基材の表面の電子顕微鏡写真、第２図〜第４図は電解
エツチングした鉄材上に種々の形状の突起部を有するク
ロム電着層を設けた基材の表面の電子顕微鏡写真である
。また第５図は鉄めっき処理による基材の表面の電子顕
微鏡写真である。

以下、実施例によって、本発明を更に詳細に説明する。

ただし本発明の実施態様はこれらに限定されろものでは
ない。

実施例１ 厚さ０．１７ｍのハイトップ鋼板（東洋鋼板製）Ｉにの
鋼板を陽極として、水酸化ナトリウム５０１１７１１を
含む液を用い、浴温度加℃、電流密度１０Ａ／ｄぜ、電
解時間１分の条件で電解脱脂を行なし１、続ｌ／１てこ
の鋼板を陽極として硫酸５０ｇ／／ｌを含む液を用り、
Ｎ、浴温度凹℃、電流密度２０Ａ／ｄぜ、電解時間１分
の条件で電解エツチングを行い、続いて水洗を行ないな
がら電解エツチングで生じたスマットをスｄ？ンジで擦
って除去した。

得られた銅版の表面の中心線平均粗さＲａ　ｋま０．６
１犠であった。

コノ電解エツチングした鋼板に缶水クロム９２５０　ｇ
／ｌ　、　ＦＭ　酸２．５　Ｆｌ／ｉ　ヲ含ｊｌ’　［
ｆｆｊ液を用し）、浴温３０’Ｃ１電流密度２０Ａ／’
ｄば、電解時間３分の条件でクロムめっきを行った。

このようにしてクロムめっきされた鋼板（ま、続いてシ
ャワー水洗を行い、次の後処理工程６τ移した。後処理
工程では、先ず【まじめに５％カセイソーダ水溶液に４
０℃にて１分間浸漬し、続（，１てシャワー水洗を行い
、次にカルバζキシメチルセルロースナトリウム場と酢
酸カルシウムの水溶液（各々０．０７重ｔチ）に室温に
て約１分間浸漬し、貌し１てシャワー水洗を行った。後
処理工程を後了した後。

冷風にて乾燥を行った。

次いでこの支持体上に下記組成の感光性塗布液を回転塗
布機を用いて塗布し、１００℃で４分間乾燥し、平版印
刷版材料を得た。

（感光性塗布液組成） ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２１−５−ス
ルホン酸クロライドとｍ−りｖ”／−Ａ／・ホルムアル
デヒドノボラック樹脂とのエステル化物（縮合率５モル
チ）　３．５．！ｉ１ ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒドノボラック樹脂　８
°０ｇ ナフトキノンー（１，２）−ジアジド−（２）　−４−
スルホン酸クロライド　０．１５　ｆｉｐ−オクチルフ
ェノールノボラックｍ脂とす７トキノンー（１，２）−
ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロライドとのエス
テル化物（縮合率５０モルチ）　ｏ、１２ｇ オイルブルー＋６０３ （オリエント化学工業■社製）　０．２ｇエチルセａソ
ルブ　１００ｇ 乾燥後の塗布重量は約２．７１！／ｒｌであった。

かくして得られた平版印刷版材料上にポジ原稿フイ′ル
ム及ヒ感既測定用ステップタブレット（イーストマン・
コダック社製１６２．Ｇ’ｋｒｌｌ差ｏ、ｘｓツつで２
１段階のもの）を密着して２ＫＷメタル／Ｓライドラン
プ（岩崎電気も＠社製アイドルフィン２０００　）を光
源としてｘｍの距離から（資）秒間露光を行なし１．４
ｔ！Ｉメタケイ酸ナトリウム水溶液で５℃にて４５秒間
現像し平版印刷版を得た。

支持体と画線部との接着性及び印刷版の耐刷性を検討す
るために、耐薬品処理性試験及び印刷試験を行なった。

耐薬品処理性試験としては、ダールグレン湿し水装雷で
用いられているイソプロピルアルコール水涛液に対する
耐久性を調べた。

上記グレースケールの階段上ＫＭ度差を持つ画像ができ
た印刷版を３５％イソプロピルアルコール水溶液に室温
で１５分間浸漬の後、水洗し水を含ませた脱脂綿で画像
物をこすり、その画像部をイソプロピルアルコールに浸
漬前の画像部と比較することにより、ｒＭ像部の略凸に
対する侵食症を判定した。その結果、前記印刷版は画像
部の侵食がなく良好な耐処理薬品性を示した。耐刷性試
験は、オフセット印刷機（ハマダスター９００　ＣＤＸ
　）　Ｋ　ＥＩＪ刷版をかけて印刷をおこない、画像部
ｒＩｃ損傷が生じ印刷不可能となるまでに得られた印刷
物の枚数で評価した。その結果、前記印刷版では５万枚
まで良好な印刷物が得られた。また、前記印刷版は印刷
時に汚れ離く、また保水性も良好であったＧ比較例１ 実施例１と同種の鋼板に炭素板を陽極として、塩化第一
鉄４００１１／ｌ　、塩化カルシウム２００１１／ｌ、
を含むＰＲが０．８の電解液を用い、浴温度１００℃、
電流密度３０Ａ／ｄｍ’の条件で５μ扉の厚みに鉄めっ
きを行い、表面の中心線平均粗さＲａが０．６μｍの鉄
めっき鋼板を得た。

この鉄めっき鋼板に実施例１と同様にしてクロムめっき
後処理な飾し、水洗乾燥を行なった。次いで、実施例１
と同じ処方で同様に塗布して平版印刷版材料を得た。

かかる平版印刷版材料に実施例１と同様Ｉ／ｃＷ光、現
像を行ない平版印刷版を得て、これについて、上記実施
例１と同様の耐処理薬品性試験及び印刷試験を行なった
。その結果、この印刷版は画像部の侵食が著しく認めら
れ耐処理薬品性が不良であり、また９万枚程印刷したと
ころで、画像部の撰０が発生し耐刷性も不良であった。

実施例２ 実施例１と同−条件で電解エツチング、デスマットを行
った鋼板に、下記の組成の電解液および電解糸件でクロ
１１めっきを行った。

電解液 無水クロム酸　４３０　ｇ／ｌ 硝酸バリウム　３．８９７１ 硝酸（６４係）１．２プ／ｌｌ 弗化水素アンモニウム　５　Ｅｌ／１ 酢　酸　０．２ｇ／ｌ 弗化バリウム　０．１１／１ 電解条件 電流密度　５Ａ／ｄＴｒＩ 液　温　度　５℃ 陰　極　鉄めっき缶仮 陽　極　鉛版 処理時間　５分 次いで、実施例１と同様の後処理を行ない、水洗、乾燥
を行なった。

このようにして得られた表面に電着クロム層を有する鋼
板支持体上に実施例１と同じ処方で同様に塗布して平版
印刷版材料を得た。

かかる平版印刷版材料に実施例１と同様に露光、現像を
行ない平版印刷版を得て、これについて、上記実施例１
と同様の耐処理薬品性試験及び印刷試験を行なった。そ
の結果、この印刷版は実施例１同様、耐処理薬品性、保
水性、耐刷性が良好であり５万枚まで良好な印刷物が得
られた。

実施例３ 実施例１と同様の鋼板に、実施例１と同様に本処理工程
と後処理工程を行った。

次いでこの鉄板に、下記の組成を有する感光性脆布液を
回転塗布機を用いて塗布し、１００℃で４分間乾燥し、
平版印刷版材料を得た。

（感光性塗布液組成） ナフトキノン−（ｉ、２）−ジアジド−（２）　−５−
スルホン酸クロライドとレソルシンーヘンスアルデヒド
樹脂との一縮合物（特開昭５６−１０４４号公報実施例
１に記載された方法で合成されたもの）　３．５１ フエノール°とｍｍ−５ｐ−合クレゾールとホルムアル
デヒドとの共重縮合樹脂（フェノールとクレゾールのモ
ル比が３ニア　重量平均分子量１５００　）　８ｇ ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−４−ス
ルホン酸クロライド　０．１５ｇ オイルブルー＋６０３ （オリエント化学工業■社製）　０．２　ｇｐ−ｔ−ブ
チルフェノール・ホルムアルデヒド０ノボラツク樹脂　
０．１５ｇ メチルセロソルブ　Ｚｏｏ　１ 乾燥後の塗布重量は約２．５　ｙ／ｒｒ？であった。

かくして得られた平版印刷版材料上に感度測定用ステッ
プタブレット（イーストマン・コダック社製１６２）及
びポジ原稿フィルムを密着して２ＫＷメタルハライドラ
ンプ（岩崎電気旧）社製アイドルフィン２０００　）を
光源として１７ｒＬの距離から□□□秒間露光を行ない
、４％メタケイ酸ナト１７ウム水溶液で５℃にて４５秒
間現像し、平版印刷版を得た。

支持体と画線部との接着性及び印刷版の耐刷性を検討す
るために、耐処理薬品性試験及び印刷試験を行なった。

耐処理薬品性試験として、印刷中非画線部に発生する地
汚れを除去する洗浄液として用いられるウルトラプレー
トクリーナー（Ａ、Ｂ。

Ｃ，ケミカル（ｌ（ト）製）Ｋ対する耐久性を調べた。

上記グレースケールの階段上に０度差を持つ画像力でき
た印刷版をウルトラブレードクリーナー原液に室温で５
分間浸漬の後水洗し、浸漬前の画像部と比較することに
より、画像部の処理薬品に対する侵食度を判定した。そ
の結果、前記印刷版は画像部の侵食がなく、又網点につ
いても面接率２チの網点まで保存され良好な副処理薬品
性を示した。耐刷性試験は、実施例１と同様匠行ないそ
の結果、前記印刷版では５万枚まで良好な印刷物が得ら
れた。また保水性が良く印刷管理が容易であった。

実施例４ 実施例１と同様の銅板に実施例２と同様に電解エツチン
グ、デスマット、続いてクロムめっキラ行い水洗、乾燥
１−だ。

次いでこの支持体に、下記の組成を有する感ブＣ性塗布
液を回転塗布機を用いて塗布し、８５℃で３分間乾燥し
平版印刷版材料を得た〇 （感光性塗布液組成） 下記共重合体Ａ　５．０．ｌｉｔ 下記ジアゾ樹脂Ｂ　Ｏ，５ｇ ジュリマーＡＣ−１ＯＬ　０．０５ｇ （日本純薬四社製） ビクトリアピュアーブルーＢＯＩ（０，１ｇ（保止ケ谷
化学側社製） メチルセロソルブ　１００　ｄ 但し、上記共重合体Ａは、モル比でｐ−ヒドロキシフェ
ニルメタクリルアミド／アクリロニトリル／エチルアク
リレート／メタクリル酸：１０／３０／６０／６及びア
ジビスイソブチロニトリル（単量体１１モル数の１　／
　４００モル量）の組成をメチルセロソルブに溶解し、
窒素置換した封管中で６５℃で１０時間加熱し、反応終
了後、反応液を水中に攪拌下注ぎ生じた白色沈澱を位取
乾燥して得たものである。前記ジアゾ樹脂Ｂは、室温で
５係のジアゾ樹脂（商品名、Ｅ、Ｈ，Ｃ（働製［）−０
１２）水溶液と、１０チへキサフルオロリン酸アンモニ
ウム水溶液を混合し、生じた沈澱物を吸収濾消し、３０
〜４０℃で減圧乾燥して得たヘキサフルオロリン酸塩で
ｉ）る。

上記共重合体の重１に平均分子量は８０，０００であり
、更に上記ジアゾ樹脂の分子盆分布をゲルバーξネーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したと
ころ、３量体以下が全体の９３モルチであった〇 乾燥後の塗布重量は約２．０ｇβであった。

かくして得られた平版印刷版材料上にネガ原稿フィルム
を密着して２ＫＷメタルハライドランプ（岩崎電気■社
製アイドルフィン２０００　）を光源としてｉ、の距離
から８４秒間露光を行ない、下記の組成の現像液で現像
し、平版印刷版を得た。

（現像液組成） フェニルセロソルブ　１００ｇ ジェタノールアミン　５０　ｇ バイオニンＡ−４４Ｂ　３（Ｎ９ （竹本油脂■社製） 水　７８０ｇ 現像条件は、５℃、４５秒間である。

支持体と画像部との接着性、現仰件の寛容度、及び印刷
版の耐刷性を検討するために、現像について自動現像機
による処理の他に１１手現像１処理試験を行ない、又印
刷試験を行なった。

手現像は、スポンジに上記現像液を充分含ませ、皿の中
に置いた上記露光済みの平版印刷版材料表面をそのスポ
ンジで２分間均一に軽く擦り、その後水洗することによ
って行なった。その結果、上記平版印刷版材料は手現像
によっても画像部が損なわれることはまったくなかった
。印刷試験は実施例１と同様にして行なった。その結果
、本発明の支持体を用いた平版印刷版は５万枚まで良好
な印刷物が得られた。

比較例２ 実施例１と同種の鋼板に比較例１と同様に鉄めっぎとク
ロムめっきを行い水洗、乾燥した。

次いでこの支持体に実施例４と同じ組成の感光性塗布液
を同様に塗布、乾燥し平版印刷版材料を得た。次にこれ
を実施例２と同様にして平版印刷版を作成し、耐刷性試
験を行なった。その結果、手肌像処理において、画線部
が著しく損なわれ、はとんど剥離してしまった。更に印
刷においては、８万枚印刷して画線部の一部が剥離して
しまい印刷が不可能となった・ 実施例５ 実施例１と同様の鋼板に実施例工と同様に電解エツチン
グとデスマットを行い、次に厚み０．５μ扉の亜鉛めっ
きを行い、次に実施例１と同様のクロムめっきを施し、
以下実施例１と同様の操作により平版印刷版を得た。

この印刷版は同様に印刷したところ、地汚れがなく良好
な品質の印刷物が得られた。

実施例６ 実施例１と同種の鋼板に実施例１と同様に電解エツチン
グとデスマットを行い、次に厚み０．２μｍのニッケル
めっきを行い、次に実施例１と同様のクロムめっきを施
し、以下実施例１と同様の操作により平版印刷版を得た
。

この印刷版は同様て印刷したところ、地汚れがなく良好
な品質の印刷物が得られた。

実施例７ 実施例１と凹耶の鋼板を実施例１と同様Ｉ／ｃ電解脱脂
を行い、続いて硫酸１００　Ｅｌ／ｉを含む液を用い浴
温度４０℃、電流密度８０　Ａ　／　ｄｉｒ？　、電解
時間１５秒で！解エツチングを行い、続いて水洗を行な
いながらスマットを除去した。

得られた銅板の表面の中心線平均粗さＲ，は０．６μｍ
であった〇 との鋼板に無水り”　ム酸２５０　ｇ／１％　ｌｉ’ｌ
ｉ’酸２．５９／１を含む電解液を用い、浴温３５”Ｃ
電流密度３ＯＡ／ｄｍ’。

電解時間１分の灸件でクロムめっきを行い、以下実施例
１と同様の操作ＩＣより平版印刷版を得た。

この印刷版は同様に印刷したところ、地汚れがなく良好
な品質の印刷物が得られた。

発明の効果 本発明による製造方法により得られた支持体用基材を用
いた平版印刷版は、耐処理薬品性、耐刷性および現像方
法の寛容度に優れ、地汚れのない良好な品質の印刷物を
得ろことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は電解エツチング処理により粗面化された本発明
に係わる平版印刷版支持体用基材の表面の走査型電子顕
微鏡写真（倍率７００倍、傾幼角４５°）、第２図ない
し第４図は電解エツチング処理後、突起部を有するクロ
ム電Ｍ層を設けた鉄材の表面の走査型電子顕微鏡写真（
倍率７００倍、傾余角４５°）、第５図は鉄めっき処理
で粗面化された鉄材の表面の走査型電子顕微鏡写真（倍
率７００倍、傾鋼角４５°）。 代理人桑原義美

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体用基材である鉄材を３１１／ｌ〜５００１１／１
   の酸を含有する浴で電解エツチングすることを特徴とす
   る平版印刷版支持体用基材の製造方法。