JPS5931191A - 平版印刷版用支持体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は平版印刷版用支持体の製造方法に関し、更に詳
しくは、鉄相の上にクロム系被釘層を有する平版印刷版
用支持体の製造方法の改良に関するものである。

従来、平版印刷版用支持体の基材としてはアルミニウム
板が使用されていた。支持体Ｄ：ｌ：　％通常、アルミ
ニウム板を脱脂し、物理的あるいは電気化学的に砂目立
て処理し、次いで陽極耐化処理などの表面処理をした後
、必要に応じて熱水等による封孔処理を施すことにより
製造される。

このように従来技術にあっては、第１に基材として高価
格のアルミニウム板を採用しなければならない、第２に
アルミニウム板は軟質であるため、製版時や印刷の際の
取り扱いでへこみ等の変形が起こり易い、第３に砂目立
て処理、陽極酸化処理等の表面処理を必要とし、多大な
時間を費し生産効率が悪いという問題があった。

一方、比較的安価な鉄材を基材とする平版印刷版用支持
体については、特開昭５５−、１４５１９３号にほぼ平
担な外面及び比較的鋭い突起面が実際上ない電着クロム
層を有する平版印刷版用支持体が開示されている。しか
し、この支持体は画像部との接着性が十分でなく、平版
印刷版に使用した場合に、長期印刷中に画像部が一部剥
離したり、非画像部に汚れを生じたり、網点のからみが
発生したりして耐剛性に問題がある。更に、電着クロム
層を形成する処理工程とは別に、ビフルオライド粒子化
槽で処理する工程を必要とし、鉄材の場合、この処理工
程に時間を多く費し、また電着クロム層形成浴の許容温
度範囲が狭く、温度制御に注意を払わなくてはならず生
産能率が悪い。

従って本発明の目的は機械的強度が高く、感光層との接
着性、及び耐刷性において十分な性能を有する平版印刷
版用支持体の製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、簡単な処理工程でかつ生産効率良
く平版印刷服用支持体を製造する方法を提供することに
ある。

本発明のその他の目的は以下の記載から明らかとなろう
。

本発明者等は、種々研究を重ねた結果、゛６価クロムイ
オン濃度ＣＣｒ”　）と硫酸イオン濃度［ＳＯ，２−：
）との比（Ｃｒ”　：）／［Ｓ０４’−：ｌが７５〜１
８０であるめっき液中で、電流密度１００　Ａ／ｄｍ　
以下、温度４０℃以下で、加秒間以上連続して電解処理
して鉄材上に電着被覆をすることにより前記目的を達成
し得ることを見出した。

本発明のめっき液において、〔ＣｒＬＩ＋〕は０．２〜
４．５モル／ｌが好ましく、０．５〜３モル／ｌが特に
好ましい。（８０４”−）は０．０１〜００４６モル／
ｌが好ましく、００１５〜０．０３モル／ｌが特に好ま
しい。Ｃｒ′＋供給源としては無水クロム酸が奸才しく
　、ＳＯ４’−供給源としては硫酸が好ましい。

６価りロムイオン濃度と硫酸イオン濃度の比（（Ｃｒ６
＋　”ＪＡ　５Ｏ４２））　ハ前記（Ｄ　通”）　”’
Ｃ’　ＩＰＩ　ルカ、更に好ましくは８０〜１３０の範
囲である。本発明のめっき液には他にフ、素化合物やス
トロンチウム化合物等も含有することができる。７２素
化合物としては、フッ化アンモニウム、ケイフッ化ソー
ダ、ケイフッ酸、ケりフッ化クロム等が挙げられる。

ストロンチウム化合物としては、硫酸ストロンチウム、
クロム酸ストロンチウム等が挙げられる。

フ、素化合物の添加量は０．５・〜１０３ｑ／ｌ、スト
ロンチウム化合物の添加量は３〜２０９／Ｉｔが適当で
ある。

本発明における電解条件としては、電流密度が１００　
Ａ／’ｄｔｎ’、以下であり、好ましくは、１０〜３０
　Ａ／ｄｍ”の範囲である。更にめっき浴温度は好まし
くは（）〜４０“Ｃ１特に好ましくは１０〜３０　’Ｃ
の範囲である。

浴温と電流密度の関係は、浴温が高いときには′電流密
度を高くし浴温か低いときには電流密度も低くするのが
好ましい。好ましくは浴温ｎ±４°Ｃと電流密度１５〜
２０Ａ／ｄ７Ｌ″の組合わせである。

本発明における鉄材は純鉄の他、鉄と他の元素との合金
を包含する。鉄と合金をつくる他の元素としては、炭素
、マンガン、二、ケル等が挙げられる。

合金としては、具体的には炭素鋼（炭素（００４〜１．
７％）と鉄の合金）、炭素鋼より炭素含有率の高い鋳鉄
、更に他の元素（例えばマンガン、ニッケル、クロム、
コバルト、タングステン、モリブデン）を加えた特殊鋼
（例えばマンガン鋼、ニッケル鋼、クロム鋼、二、ケル
−クロム鋼）等が挙げられる。上記炭素鋼としては、炭
素の含有量に応じて、極軟鋼（炭素０．２５％以下）、
軟ｍ（炭素０．２５〜０５％）、硬１ｉＩＷ（炭素０．
５〜１．０％）、極硬鋼（炭素１．０％以上）が含まれ
る。鉄材は表面処理を施したものでもよい。該表面処理
としては例えば亜鉛、ニッケル、銅、錫、クロム等を電
気めっき、化学めっき、溶融めっき、気相めっき等によ
りめっきする方法、リン酸塩、シュウ酸塩、クロム酸塩
等による皮膜化成法（［解による方法でもよい。）等が
挙げられる。

又、鉄材が例えば電気鋳造法により製造された箔の如く
薄い場合には金属板、プラスチ・７クフイルム等を直接
または接着層を介して裏面に貼り合わせてあってもよい
。この貼り合わせ工程は突起部を有するクロム電着層を
設ける工程の前であっても後であってもよい。

更に、鉄材表面は、平担なものでもよいし、粗面化され
たものでもよい。粗面化された鉄材としてはその中心線
平均粗さく１１；＋）が０１〜３１１ｍ　のものが好ま
しい。ここに中心線平均粗さくＲ，ａ）とは、］）　Ｉ
　Ｎ　４７６８に示されるように粗さ曲線における中心
線からの該曲線−Ｌの各点の偏差の絶対値の平均であり
、横方向の中心線をＹ軸とし、縦方向をＹ軸とし、粗さ
曲線上の点を（ｘ、ｙ）で表わしたとき、測定長さｅｍ
について下記式で求められるＲａ値をミクロン単位で表
わしたものである。

１’（ａはより好ましくは０．３〜２　ｔｔｙｎであり
、特に０３〜１．５ｔｔｍの場合が保水性の点で好まし
い。

かかる中心線平均和さの鉄材を製造する方法としては、
従来知られた種々の方法が仙用でき、例えば機械的方法
、化学的方法、電解による方法が挙げられる。機械的方
法としては例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホ
ーニングによる研磨法等が挙げられる。化学的方法とし
ては硫酸、リン酸、硝酸、塩酸、シュウ酸、ビｔ３１Ｊ
ン酸、塩化第１鉄、過酸化水素等を含む溶液でエツチン
グする方法が挙げられる。電解による方法としては電解
によりエツチングする方法及び電解によりめっきする方
法が挙げられる。電解により工、チど一グする方法とし
ては、リン酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、硝酸、ピロリン
酸、フッ醸、無水酢酸等を含む溶液を用いてエツチング
する方法が挙げられる。

電解によりめっきする方法としては硫酸塩浴、塩化物浴
、ボウフッ化物浴、混合塩浴（例えば硫酸塩塩化物浴）
、スルファミン酸第１鉄浴等の酸性浴を用いる方法が挙
げられる。粗面化された鉄材の製造にあたっては鉄材の
組成等に応じ゛Ｃ上述の各種方法を適宜選択して使用す
るこ、とができる。

本発明において特に好ましいのは電解によりめっきする
方法である。

本発明の方法により得られるクロム電Ｒ層の好ましい態
様は、板状結晶状物及び／又はその凝集体が突起した形
状を有するものである。

板状結晶状物としては、多角形、主として６角形の板状
のものが好ましく、多角形状の面の径は０．５〜５μｍ
のものが好ましく、厚さは０．０１〜０８μｍ　のもの
が好ましい。

上述の突起物の投影面積率としては２０％以上が好まし
い。ここに、投影面積率は本発明の雷、着層を有する支
持体面に垂直な方向の投影、即ち、正投影におけるもの
であって、該面積率は顕微鏡写真等により測定できる。

又、突起物はクロム電着層の表面に０．３〜５μ突起し
ていることが好ましく、特に０．５〜４μ突起している
ことが好ましい。

クロム電着層の厚さは０．０１〜１０μｍが好ましく特
に０，０１〜４μｍが好ましい。

この膜厚はケイ光Ｘ線分析により、基準の膜厚既知のク
ロムメッキ層により、予め作成しておし）だ検量線から
定量して平均値として求めることができる。

クロム電着層の元素組成はクロム及び酸素から実質的に
なり、深さ方向の元素分析から、クロム酸化物（この酸
化物には水和物も包含される０）及び金属クロムから実
質的に構成され、深くなるにつれて金属クロムの比率が
多くなっていると判断される。クロム酸化物としては２
価、３価又は価クロムの酸化物である。

第１図はクロムの電着層を設ける前の粗面化された鉄材
の表面の電子顕微鏡写真である。第２図〜第４図は粗面
化された鉄材上に板状の突起部を有するクロム電着層を
有する本発明に係る支持体の表面の電子顕微鏡写真であ
る。

クロム電着層を設ける工程（本処理）の前後に適当な前
処理や後処理を施すことも可能である。

前処理工程としては例えば次の方法が挙げられる。表３
に示す電解液２に対向陰極ｔａ極として鉄板を用い、表
４に示す電解条件２で電解処理を行う。

表３　　　　　　　　　　電　　解　　液　　２無水ク
ロム酸　　　　　８０〜２００ｇ硝　　　　　　酸　（
６４％）０．５〜ｌ　ｍｅ水で１１とする。

表４　　　　　　電解条件　２ 直流電圧　　　４〜ＩＯＶ 電流密度　　　２〜］（ｌ　Ａｌｄｉ 液　　　　　　　温　　　　　　　　１０°Ｃ〜４０°
Ｃ陽　　　　　　極　　　　　　　　鉄　　材陰極と陽
極との面積比　　　　　１：１処理時間　　　頷秒〜５
分 このようにして前処理した鉄材にシャワーにより水を吹
きかけ水洗したのち本処理工程に移る。

後処理工程として好ましい方法としては次の方法が挙げ
られる。

クロム電着層を有する鉄材を必要に応じて酸又はアルカ
リ水溶液にて洗浄した後、過マンガン酸塩水溶液の表面
処理液にて表面処理する。

上記の表面処理液中に使用される過マンガン酸塩の好ま
しいものとしては、過マンガン酸リチウム、過マンガン
酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ル
ビジウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリ
ウム等がある。使用される表面処理液中の過マンガン酸
塩の濃度は、０．０５〜１０重量％が好ましく、特に好
ましくは１０〜５．０　重量％である。処理液の温度は
０〜８０℃が好ましく、特に好ましくは２０〜５０　’
Ｃ，である。この方法については本出願人による昭和５
７年６月１８日付特許＊　（５）に添付した明細書（発
明の名称「平版印刷版用支持体の製造方法Ｊ）に更に詳
しく記載されている。

後処理工程として別の好ましい方法は、次の方法である
。

クロム電着層を有する鉄材を必要に応じて酸またはアル
カリ水溶液にて洗浄した後、水溶性高分子化合物、並び
にカルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、ストロ
ンチウム、コバルト、マンガン、二、つルおよびシリコ
ンの水溶性塩から選ばれた少なくとも１つを含む溶液の
表面処理液にて表面処理する。

水溶性高分子化合物としては、０．０　］％以上の溶解
度を有するものが好ましい。好ましい水溶性高分子化合
物としては、例えばアラビアガム、デンプン、デキスト
リン、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン等の天然高分子
化合物、水溶性子ルロース系化合物、例えばカルボキシ
アルキルセルロースの水溶性塩（アルキルとしてはメチ
ル、エチル、プロピル等）、アルキルセルロース、例え
ばメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース等、ポリアクリル醗またはその水溶性塩、ポリメタ
クリル酸またはその水溶性塩、アクリル醗共重合体また
はその水溶性塩、メタクリル酸共重合体またはその水溶
性塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン等の合成高分子化合物、ここに高分子化合物の水溶性
塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。

以上の各種の水溶性高分子化合物は単独または２種以上
併用してもよい。水溶性高分子化合物の中でもデンプン
、デキストリン等の天然高分子化合物および水溶性セル
ロース化合物が好ましい。また、分子量としては５００
〜１，０００，０００のものが好“ましく用いられる。

水溶性高分子化合物と共に用いられる水溶性塩として好
ましいのは、０．０１％以上の溶解度を有するものであ
り、特に無機酸または有機酸のカルシウム、マグネシウ
ム、亜鉛、バリウム、ストロンチウム、コバルト、マン
カン、ニッケルおよびシリコンの塩である。代表的な有
機酸塩は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、安息
香酸、サリチル酸のようなカルボン酸の塩およびアセヂ
ルア七トネートである。代表的な無機酸塩は、塩化物、
臭化物、塩素酸塩、臭素Ｍ塩、沃化物、沃素酸塩、硝酸
塩、硫酸塩および燐酸塩である。水溶性塩は単独または
２種以上併用してもよい。

水溶性塩としては、有機酸塩が特に好ましく、またカル
シウム、マグネシウム、バリウムおよび亜鉛の塩が特に
好ましい。この方法により形成される水溶性高分子化合
物および水溶性塩を含む層の皮膜量としては０．００１
〜１ｍｌｄｍ　　が好ましく、特に０．０５〜０．５　
ｍ９／ｄｒｒｌが好ましい。この方法及び形成される皮
膜については本出願人による昭和５７年６月１８日付特
許願（６）に添付した明細書（発明の名称［平版印刷版
用支持体及びその製造方法」）に更に詳しく記載されて
いる。

本発明の支持体上に感光性組成物を例えば有機溶媒を用
いて塗設することにより感光性平版印刷版を製造するこ
とができる。

感光性組成物は必須成分として感光性物質を含んでおり
、感光性物質としては、露光により、現像液に対する感
光性組成物層の溶解性に差が生じるもの、露光の前後で
分子間の接着力に差が生じるもの、露光により感光性組
成物層の水及び油に対する親和性に差が生じるもの等が
使用できる。

以下その代表的なものについて説明する。先ず従来公知
のＯ−ナフトキノンジアジド化合物の如きキノンジアジ
ド型のポジ型感光性物質が挙げられる。

０−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つのＯ−キ
ノンジアジド基好ましくはＯ−ベンゾキノンジアジド基
またはＯ−ナフトキノンジアジド基を有する化合物で、
公知の種々の構造の化合物、例えば、Ｊ、Ｋｏｓａｒ著
［Ｉ、ｉｇｈｔ−８ｅｎｓｉｔｉｖｃ　Ｓｙｓｔｅｍｓ
Ｊ（Ｊｏｂｎ　Ｗｉ　Ｉｃｙ　＆　５ｏｎｓ　、　）ｎ
ｃ、　１９６５年発行）第３３９頁〜３５３頁に詳細に
記されている化合物を包含する。特に種々のヒドロキシ
ル化合物と０−ナフトギノンジアジドスル７オン酸との
エステルが好適である。好ましいヒドロキシル化合物と
しては、フェノール類とカルボニル基含有化合物との縮
合樹脂、特に酸性触媒存在下での縮合により得られる樹
脂が挙げられる。該フェノール類としてはフェノール、
レゾルシン、クレゾール、ピロガロール等が拳げられ、
該カルボニル基含有化合物とし’ｒ　ハ、ホルムアルデ
ヒド、ペンズアルフヒドの如きアルデヒド類、アセトン
の如きケトン類が挙げられる。

特にフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂、
レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂が好ましい。

０−キノンジアジド化合物の代表的な具体例としては、
ベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホニルクロラ
イドまたはナフトキノン−（１゜２）−ジアジドスルホ
ニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂ま
たはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、
米国特許第３゜６３５．７０９　号明細書に記載されて
いるナフトキノン＝（１，２）−ジアジドスルホニルク
ロライドとピロガロール・アセトン樹脂のスルホン酸エ
ステル、特開昭５６−１０４４号公報に記載されている
す７トキノンー（１，２）−ジアジド−（２）−５−ス
ルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹
脂との縮合物、特開昭５５−７６３４６号公報に記載さ
れているナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）
　−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロ
ール−アセトン共重縮合物とのエステル化合物、その他
有用な０−キノンジアジド化合物としては、特開昭５０
−１１７５０３号公報に記載されている末端にヒドロキ
シル基を有するポリエステルに０−ナフトキノンジアジ
ドスルホニルクロライドをエステル化反応させたもの、
特開昭５０−１１３３０５号公報に記載されているよう
なｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと
他の共重合し得るモノマーとの共重合体に。−ナフトキ
ノンジアジドスルホニルクロライドをエステル化反応さ
せたもの等が挙げられる。

これらの０−キノンジアジド化合物の古有景は感光性組
成物の全固形分に対し５〜８０重景％が好ましく、特に
好ましくは１０〜団重量％である。

かかるキノンジアジド型のポジ型感光性物質は必要に応
じて結合剤としてアルカリ可溶性樹脂と併用することが
できる。アルカリ可溶性樹脂としテハ、フェノール類と
ケトン類又はアルデヒド類を酸性触媒存在下で結合して
得られるものが好ましい。該フェノール類としては、例
えばフェノール、クレゾール及びｐ−置換フェノール等
が挙げられる。該アルデヒド類としては、例えばアセト
アルデヒド、ホルムアルデヒド等が挙げられホルムアル
デヒドが好ましい。ケ）・ン類としてはアセトンが好ま
しい。

好ましいアルカリ可溶性樹脂としては例えばフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、特開昭５５−５７８伺号公報に記載されている
ようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重
縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載さ
れているようなｐ　−ｍ換フェノールとフェノールもし
くは、クレゾＴｏとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹
脂、１／ゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル−ベンズアルデヒド樹脂等の多価フェノール類とベン
ズアルデヒドとの縮合体、ピロガロール−レゾルシン−
アセトン樹脂等の多価フェノールとアセトンとの共重縮
合体、キシレノール・ホルムアルデヒド樹脂が挙げられ
る。これらのアルカリ土類金属脂の含有量は感光性組成
物の全固形分に対し３０〜９０重景％が好ましく、特に
５０〜８５重量％が好ましい。

別の感光性物質としては、芳香族ジアゾニウム塩とホル
ムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂も用い
られる。特に好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニルアミン
とホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物の
塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ
酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物との
反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第３．
３００３０９　　号明細書に記載されているような、前
記縮合物とスルフォン酸類の反応生成物であるジアゾ樹
脂有機塩等が挙げられる。さらにジアゾ樹脂は、好まし
くは結合剤と共に使用される。かかる結合剤としては種
々の高分子化合物が使用され得るが好ましくは特開昭５
４−９８６１３号公報に記載されているような芳香族性
水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ　−（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒド
ロキシスチレン、ｏ−、ｍ＋、またはｐ−ヒドロキシ７
エ二ルメタクリレート等と他の単量体との共重合体、米
国特許第４，１２３，２７６号明細書に記載されている
ようなヒドロギシエチルアクリレート単位またはヒドロ
キシエチルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位と
して含むポリマー、シェラツク、ロジン等の天然樹脂、
ポリビニルアルコール、米国特許第３，７５１，２５７
号明細書に記載されているポリアミド樹脂、米国特許第
３，６６０，０９７号明細書に記載されている線状ポリ
ウレタン樹脂、ポリビニルアルコールの７タレート化樹
脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合さ
れたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテ
ート７タレート等のセルロース類が包含される。

更に別の感光性物質としては、重合体主鎖又は側鎖に感
光基として一〇Ｈ＝ＯＨ−０−を含むボリエ１ ステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類のような
感光性重合体を主成分とするものも適している。例えば
、特開昭５５−４０４１５号公報に記載されているよう
な、フェニレンジエチルアクリレートと水素添加したビ
スフェノールＡ及びトリエチレングリコールとの縮合で
得られる感光性ポリエステル、米国特許第２．９５６，
８７８号明細書に記載されているような、シンナミリデ
ンマロン酸等の（２−プロペリデン）マロン酸化合物及
び二官能性り。

リコール類から誘導される感光性ポリエステル類等が挙
げられる。

さらに別の感光性物質としては、アジド基が直接又はカ
ルボニル基又はカルボニル基又はスルホニル基を介して
芳香環に結合している芳香族アジド化合物も使用される
。例えば、米国特許第３，０９６．３１１　号明細書に
記載されているようなポリアミドスヂレン、ポリビニル
−ｐ−アジドベンゾアート、ポリビニル−ｐ−アジドベ
ンザール、特公昭４５−９６１３号公報に記載のアジド
アリールスルファニルクロリドと不飽和炭化水素系ポリ
マーとの反応生成物、又特公昭４３−２１０６７号、同
４４−２２９号、同４４−２２９５４号、同４５−２４
９１５号の各公報に記載されているような、スルホニル
アジドやカルボニルアジドを持つポリマー等が挙げられ
る。

さらにまた、別の感光性物質としては、付加重合性不飽
和化合物からなる光重合性組成物も使用される。

本発明の製造方法によって製造された支持体はその表面
に角のある結晶状突起物が存在するため感光性平版印刷
版として用いられた際、その上に設けられる感光層等親
油性表面を有する多くの高分子化合物を有する層との接
着性に優れており、耐刷性が良好である。

更に粗面化された鉄材を用いた場合はその表面形状のた
め印刷時において一段と保水性が良く水の管理が容易で
ある。

又、従来の支持体であるクロムめっき鉄材に対して、製
造工程が単純であり、生産性が高く生産コストが低い。

更に、印刷時等に使用する処理薬品に対する画線部の耐
久性も良好である。

・　なお、本発明の方法は、電解液と被電着物との間の
比較的速い相対的運動（例えば電解液の攪拌等）を伴う
電着方法にも有利であり、高速雷１着あるいは連続高速
電着による平版印刷版用支持体の製造方法に特に有用で
ある。

以下、実施例によって、本発明を更に詳細に説明する′
。ただし本発明の実施態様はこれらに限定されるもので
はない。

実施例１ 厚さ０．１５闘の炭素鋼板に前処理工程として表に示す
電解液に対向電極板として鉄板を用い、表に示す電解条
件で電解処理を施した。

表　　　　　　電　解；液 熱水クロム酸　　　　　　１００　ｋｇ硝　　　　　　
酸　（６４％）　　　０．８１水　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０００１表　　　　　　電解条件 電流密度　　　４Ａ／曜 液　　　　　　　温　　　　　　　　２５℃陰　　　　
　　　極　　　　　　　鉄板　（１，２ｍ）陽９　　　
　　極　　　　　　　支持体用鉄板（１，２ｍり処理時
間　　　１分 このようにして前処理工程を終了した炭素鋼板は、続い
てシャワー水洗を行い、次の本処理工程を施した。本処
理工程の電解液ＩＪの組成および電解条件■を表、表に
示す。

表　　　　電解液ｊ１ 無水クロム酸　　　　　２５０　ｋｇ 硫　　　　　　酸　　　　　　　　２．５　　ｋｇ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｋｇ表　　
　　電解条件１．１ 電流密度　　　２０．Ａ／ｄぜ 液　　温　　　度　　　　　　　　２０°Ｃ陰　　　　
　　極　　　　　　　支持イ４用鉄板（１，２ｍ’）陽
　　　　極　　　　　鉛板（１，、６ｍ”）処理時間　
　　１分 このようにして本処理工程を終ｒした炭素鋼板は°、続
いてシャワー水洗を行い、次の後処理工程に移した。後
処理工程では、先ずけじめに５％カセイソーダ水溶液に
４０℃にて１分間浸漬し、続いテシャワー水洗を行い、
次にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩と酢酸カ
ルシウムの水溶液（各々０．０７重量％）に室温にて約
１分間浸漬し、続いてシャワー水洗を行った。後処理工
程を終了した後、冷風にて乾燥を行った。

前記の方法で製造した電着クロム層を、有する支持体の
表面には、板状結晶状物が突出して散在する表面が形成
されていることが電子顕微鏡写真（第２図）で確認され
た。

次いで、この支持体−ヒに下記組成の感光性塗布液を回
転塗布機を用いて塗布し、１００℃で４分間乾燥し、平
版印刷版材料を得た。

（感光性塗布液組成） ・ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−
スルホン酸クロライドとＩｎ−クレゾール・ホルムアル
デヒドノボラック樹脂とのエステル化物（縮合率５モル
％）　　　　　　　　３゜５．！９・ｍ−クレゾール・
ホルムアルデヒドノボラック樹脂　　　　　　　　　　
　　　　　　８．０ｇ−ナフトキノン−（１，２）−ジ
アジド−（２）−４−スルホン酸クロライド　　　　　
　０．１５９ｏｐ−オクヂルフェノールノボラック樹脂
とナフトキノン＝（１，２）−ジアジド−（２）−５−
スルホン酸クロライドとのエステル化物（縮合率５０モ
ル％）　　　　　　　　　　　　　　　０．１２ｇ・オ
イルブルー井６０３ （オリエント化学工業■社１．ｑｌ）　　　　　　０．
２！！・エヂルセロソルブ　　　　　　　　　　１００
ｇ乾燥後の塗布重量は約２．７　ｆｌ　／　ｍ、”であ
った。

かくして得られた平版印刷版材料ににポジ原稿フィルム
及び感度測定用ステップタプレ、ト（イーストマン・コ
ダック社製Ａ　２　、濃ｆＸ　差０．１５　　ツつで２
１　段階のもの）を密着して２ｋＷメタルハライドラン
プ（岩崎電気＠）社製アイドルフィン２０００　）を光
源として１ｍの距離から８０秒間露光を行い、４％メタ
ケイ酸ナトリウム水溶液で５℃にて４５秒間現像し平版
印刷版を得た。

支持体と画線部との接着性及び印刷版の耐刷性を検討す
るために、耐処理薬品性試験及び印刷試験を行った。耐
処理薬品性試験としては、ダールグレン湿し水装置で用
いられているイソブロビルアルコール水溶液に対する耐
久性を調べた。

上記グレースケールの階段上に濃度差を持つ画像力でき
た印刷版を３５％イソプロピルアルコール水溶液に室温
で回分間浸漬の後、水洗し水を含まぜた脱脂綿で画像部
をこすり、その画像部をイソプロピルアルコールに浸漬
前の画像部と比較することにより、画像部の薬品に対す
る侵食度を判定した。その結果、前記印刷版は画像部の
侵食がなく良好な耐処理薬品性を示した。耐刷性試験は
、オフセット印刷機（ハマダスター９００ＣＤＸ）に印
刷版をかけて印刷をおこない、画像部に損傷が生じ印刷
不可能となるまでに得られた印刷物の枚数で評価した。

その結果、前記印刷版では加万枚まで良好な印刷物が得
られた。

〔比較例１〕 実施例１と同じ炭素鋼板を用い、同じ前処理工程を施し
た後、同じ電解液を用いて、表に示す電解条件で電解処
理を行った。

表　　　　電解条件 電流密度　　　　４０Ａ／ｄｍ’ 液　　温　　度　　　　　　　　　５０℃陰　　　　　
極　　　　　　　　支持体用鉄板（１，２ｍ、’　）陽
　　　　　極　　　　　　　　鉛板　（１，６ｍ）処理
時間　　　　２分 このようにして得られた表面に電着クロム層を有する支
持体の表面は、平たんで結晶状物が突出していないこと
が電子顕微鏡写真で確認された。

次いで、この支持体上に実施例１と同じ処方で同様に塗
布して平版印刷版材料を得た。

かかる平版印刷版材料に実施例１と同様に露光、現像を
行い平版印刷版をイ！ｔて、これについて、上記実施例
１と同様の耐処理薬品性試験及び印刷試験を行った。そ
の結果、この印刷版は画像部の侵食が著しく認められ耐
処理薬品性が不良であり、また３万枚程印刷したところ
で両６ｉ１部の一部が剥離してしまい印刷不可能となっ
た。

実施例２ 厚さ０．１　ｍｍの鋼板に炭素板を陽極として、塩化第
一鉄４００ν１１塩化カルシウム２００　ｇ／ｌ　１を
含むＰＨが０．８　の電解液を用い、浴温度１００℃、
電流密度３０　Ａ／ｄｍ　　の条件で５μｍの厚みに鉄
めっきを行い、表面の中心線平均粗さＲａが０５μｍの
鉄めっき鋼板を得た。

この鉄めっき鋼板に、実施例１と同じ電解液を用い、同
じ電解条件で電着クロム層を形成させムこのようにして
本処理工程を終了した鋼板をシャワー水洗したのち室温
で風乾した。

次いでこの支持体に、下記の組成を有する感光性塗布液
を回転塗布機を用いて塗布し、８５℃で３分間乾燥し平
版印刷版材料を得た。

（感光性塗布液組成） Φ共重合体Ａ　　＋”　　　　　　５．０ｇ・ジアゾ樹
脂Ｂ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５９・ジュリマ
ーＡＣ−１０Ｌ　　　　　　　　　Ｏ，０５，９（日本
純薬■社製） ・ビクトリアピュアーブルーＢＯＨＯ，１，９（採土ケ
谷化学■社製） ・メチルセロソルブ　　　　　　　　　　１００ｍ／但
し、上記共重合体Ａは、モル比でｐ−ヒドロキシフェニ
ルメタクリルアミド／アクリロニトリル／エチルアクリ
レート／メタクリル酸＝　１０　／　３０／６０／６の
組成をメチルセロソルブに溶解し、窒素置換した封管中
で６５℃で１０時間加熱し、反応終了後、反応液を水中
に攪拌下注ぎ生じた白色沈澱を濾取乾燥して得たもので
ある。ジアゾ樹脂Ｂは、室温で５％のジアゾ樹脂（商品
名、Ｅ、Ｈ，Ｃ■製Ｄ−０１２）　　水ｍ液と１０％へ
キサフルオロリン酸アンモニウム水溶液を混合し、生じ
た沈澱物を吸収濾過し、３０〜４０℃で減圧乾燥して得
たヘキサフル４０リン酸塩である。上記共重合体の重量
平均分子足はｇｏ、ｏｏｏであり、更に上記ジアゾ樹脂
の分子量分布をゲルパーミネーションクロマトグラフィ
ー　（ＧＰＣ）によって測定した七ころ、３分体以上゛
が全体の９３モル％であった。

乾燥後の塗布重量は約２，０ｇ汐であった。

かくして得られた平版印刷版材料上にネガ原稿フィルム
を密着して２　ｋｗメタルハライドランプ（岩崎電気■
社製アイドルフィン２０００）を光源として１ｍの距離
から８４秒間露光を行い、下記の組成の現像液で現像し
、平版印刷版を得た。

（現像液組成） ・フェニル七ロソルプ　　　　　　　　　Ｊ、　６０．
９・ジェタノールアミン　　　　　　　　　　７０ｇ・
バイオ＝　ンＡ−４４Ｂ　　　　　　　　　　５０９（
竹本油脂■祉製）　　′ ・水　　　　　　　　　　　　　　７８０ｇ現像条件は
、５℃、４５秒間である。

印刷版の耐刷性を検討するために、印刷試験を実施例１
と同様にして行った。その結果、本発明の支持体を用い
た平版印刷版は加万枚まで良好な印刷物が得られた。ま
た保水性も良好であった。

〔比較例２〕 別にコントロールとして下記の試料を作成し比較した。

即ち実施例２と同じ鋼板を用い、同じ方法で鉄めっき鋼
板を得、この鉄めっき鋼板に実施例１の電解液■を用い
て、温度４５℃、電流密度４０Ａ　／　ｄ　ｍ”、の条
件でクロムめっきを行い、その厚さを０．１μｍに設け
た。

この鋼板支持体上に実施例２に記載された感光性塗布液
を同様に塗布、乾燥し、平版印刷版材料を得た。次にこ
れを実施例２と同様にしで平版印刷版を作成し、耐刷性
試験を行った。その結果、１万枚印刷したところで、非
画線部の汚れ、画線部の網点のからみが発生し回復せず
、印刷不可能となった。

実施例３ 厚さ０．１５ｍｍの鉄板に前処理工程として実施例１と
同様にして前処理工程の電解処理を行った。

このようにして前処理工程を終ｒした鉄板をシャワー水
洗し、実施例１の電解液を用いた表に示す電解条件で本
処理工程を施した。

表　　　　電解条件 電流密度　　　　１５　Ａ／ｄｉ 液　　温　　度　　　　　　　　　２６・ｃ陰　　　　
　極　　　　　　　　支持体用鉄板（１，２ぜ）陽　　
　極　　　　　　鉛板（１，６ｍ）処理時間　　　　２
分 このようにして本処理工程を終了した鉄板は続いてシャ
ワー水洗を行い、次の後処理工程に移した。後処理工程
では、先ずはじめに５％カセイソーダ水溶液に４０℃に
て１分間浸漬し、続いてシャワー水洗を行い、次にフッ
化ジルコン酸カリウムの水溶液（１重量％）に室温にて
約１分間浸漬し、続いてシャワー水洗を行った。後処理
工程を終了した鉄板は冷風にて乾燥を行った。

次いでこの鉄板に、下記の組成を有する感光性塗布液を
回転塗布機を用いて塗布し、１００℃で４分間乾燥し、
平版印刷版材料を得た。

（感光性塗布液組成） 拳ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−
スルホン酸クロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド
樹脂との縮合物（特１４１４昭５６−１０４４号公報実
施例１に記載された方法で合成されたもの）　　　　　
　　　　　　　　　３．５．ｐｉ’・フエ／−ルとｍ−
、ｐ−９合クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合
樹脂（フェノールとクレゾールのモル比が３ニア　重ｆ
ｆｉ平均分子量１５００）　　　　　　　　　　　　　
　８ｇ拳ナフトキノンー（１，２）−ジアジド−（２）
−４−スルホン酸クロライド　　　　　　０．１５ｇ・
オイルブルー＃６０３ （オリエント化学工業ｃ性社製）　　　　　　０．２ｇ
・ｐ−ｔ−ブチル・ホルムアルデヒド ノボラック樹脂　　　　　　　　　　　０．１５ｇ・メ
チル七ロソルプ　　　　　　　　　　１００Ｉ乾燥後の
塗布重量は約２．５ｇ／ｍ“であった。

かくして得られた平版印刷版材料十に感度測定用ステッ
プタブレット（イーストマン・コダック社製Ａ２）及び
ポジ原稿フィルムを密着して２　ｋｗメタルハライドラ
ンプ（岩崎■１、気（ｒ１〕社空！アイドルフィン２０
００）を光源として１７１１の距離から８０秒間露光を
行い、４％メタケイ酸ナトリウム溶液マ２５°Ｃにて４
５秒間現像し、平版印刷版を召！た。

支持体と画線部との接着性及び印刷版の耐刷性を検討す
るために、耐処理薬品性試験及び印刷試験を行った。耐
処理薬品性試験として、印刷中伸画像部に発生する地汚
れを除去する洗浄液として用いられるウルトラプレート
クリーナー（Ａ、Ｂ。

Ｃ，ケミカル■製）に対する耐久性を調べた。

」二記グレースケールの階段上に６度差を持つ両像がで
きた印刷版をウルトラプレートクリーナー原液に室温で
か分間浸漬の後水洗し、浸漬前の画像部と比較司ること
により、画像部の々［、理ｉよ４品に対゛４る４９０度
を判定した。ぞの結果、前記印刷版は画べＨｌ’′１１
１．の侵食か４Ｃ＜、又網点についても面ｆＩｌｆ率２
％の網点すで４ｋｌ存され良好な耐処理薬品性を示した
。耐刷１″Ｉ：試験ｌ：Ｌ　、実施例１と同様に行いそ
の結果、［）ＩＪ記印刷ｊ；ｊσでは２０万枚まで良好
４ｒ印刷物が？Ｊ　ｒ＋　！＋だ。また保水性が良く印
刷管理が容易であった０ 〔比較例３〕 別にコントロールとして下記の試別る二作成し比較した
。即ち３−１５　ｔｒｉ例３と同種の鉄板に比較例Ｊと
同様にして、電着クロム層を設（づだ支持体を製造し、
この鉄板支持体」二に実ＩＫｌｔ例３に記載された感光
慴楡布液を同様に塗布、乾燥し、次に同様に露光、現像
し平版印刷版を得た。これについて実施例３と同じ耐処
理薬品性試験及び耐刷性試験を行った。その結果、画像
部はウルトラプレートクリーナーによ−〕でほとんど損
失し、網点もすべて面性が悪かった。一方、印刷では、
６万枚印刷して画像部の一音１・、が剥離して印刷不用
Ｍｌ（となった。

【図面の簡単な説明】

第１図（写ｘ（）り「７ム電着層を設（Ｊる前の粗面什
された鉄材表面の走査型′ｒｌｔ子顕０に鏡η二真（倍
率５０００倍、傾斜角３ｆ’ｌ　’　）第２図〜鎖、４
図（全て写ｐ）本発明の支持体表面の刃′査型電子顕微
鈍写真（イγ１率、第２図、第３図１゜１．’　５００
０倍、第４図Ｇｔ３６００（Ａ、傾泉１角は２８３図が
ＱＯｌその他はいずれも３ｆ１０）代理人　　桑　原　
悸　美 手続補正書 ワ’ｒＪ’ｌ’Ｉ）犀１’＋若杉和夫殿＋　　１！ｆ’
ｌの／ｊ力・ 昭和５フイ１勃′１１願第　１１４６４２　　シ３２　
発明の名称 平版印刷版用支持体の製造方法 、）　　ｒ市１１　　分　Ｊ　　／：、、’″１・１；
イ′１どの関係　特ｆ１１１１願人１１　　所　　束、
＋；ｆ都カ１宿区西新宿ｌＪロ２６番２１３名　称　（
＋２７）小西六゛す°真上業株式会ンー１代１律締ｔグ
川本信彦 ４代理人 〒１９１ １、ｌｉｌす１　　　東Ｓ：Ｃ１ｉｌｉ　ｌ　ｌ　’Ｊ
’ｆ　ｉ＋す（ｃ、　１ｌ１１’　Ｉ　ｉｌ’ｒ　ｊｌ
ＪＬ自発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｃｒ”　）／（ＳＯ４”−）　　（ここに〔Ｃｒｏ＋
   〕はＣｒ６＋のイオン濃度を、〔ＳＯ４”−）はｓｏ、
   ”−のイオン濃度を表わす。）が７５〜１８０のめっき
   液中、電流密度１００　Ａ／ｄｍ！以下、温度４０℃以
   下で、３０秒間以上電解処理して鉄材上に電着被覆をす
   ることを特徴とする平服印刷版用支持体の製造方法。