JPS5938095A - 平版印刷版材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は平・版印刷版材料に関し、詳しくは鉄材上にク
ロム電着層を有する支持体上に少なくとも一層の印刷イ
ンキ反発層を有する湿し水不要な・　平版印刷版材料に
関する。

従来、湿し水不要平版印刷版材料は公知の技術であり、
アルミニウム等の金属板、紙ペースシート及ヒプラスチ
、クベースシ一ト等の支持体上に、ポジ又はネガ型感光
層□を設け、その上にインキ反発層、例えばシリコーン
ゴム層を設ける技術、まｉは上１ｉｏ支一体上に直接゛
光反応性インキ反発性層、例えば光反応性シリコーン層
を設番−する技術等が知られている。代表的なものとし
て、例えｉ？、ＵＳＰ　３５１１１７８に示したごとく
、金属板特にアルミベース上にジアゾニウム塩感光層、
接着強化層、シリコーン層ム層を設けてなる平版印刷版
材料、特開昭５０−５９１０３に示したごとく金属板５
、プラスチ、表ベースシートまたは紙ベースシート上に
順に設けた光重合感光層、シリコーン層及びカッく一フ
ィルム層からなる平版印刷版材料、特開昭５１−５２０
０１に示したごとく、アルミ等の金属板、プラスベース
シー・トまたは紙ベースシート上に光反応性シリコーン
層を設けた平版印刷版材料等があげられる。

これらの平版印刷版材料に使用する支持体は、印刷の際
の負荷に耐えられる強度を持つこと、感光層またはシリ
コーン層との接着がよいことなどゴ点から、重印刷用と
しては主として砂目立て処理されたアルミ板が使用され
ている。しがしながら砂目立てしたアルミ板という大変
コストの高い支持体を使用している上に、極めて特殊な
シリ階−ンゴムを一層あるいは多層、塗布して製造して
いるために、商品として見た場合、生産効率がきわめて
悪く、大変なコスト高となってしまい、不利であるのが
現状である。また、支持体としての強度においても、あ
るいは感光層との接着力、特にシリコーン層との接着力
においても、不充分であり、かかる材料から作製される
平版印刷版は耐刷力において劣ることが知られている。

一方、アルミニウム以外の金属支持体として、鉄、鋼、
亜鉛さらにそれらの金属を表面研磨あるいはクロムメッ
キ□処理した金属板等が一部使用されているが、アルミ
ニウム板に比較し、強度的には向上するものの、感光層
又はシリコーン層との接着力において満足な性能を持つ
ものは存在していない。

本発明の目的は耐刷性の優れた湿し水不要な平版印刷版
を提供しうる平版印刷版材料を提供することにある。

本発明の別の目的は、強度において強く、重印刷におい
ても、くわえ切れ等を起こさない湿し水不要な平版印刷
版を提供しうる湿し水不要な平版印刷版材料を提供する
ことにある。

本発明者等は鋭意研究の結果、下記構成の湿し水不要な
平版印刷版材料により上記目的が達成しうろことを見い
出した。

即ち本発明の湿し水不要な平版印刷版材料は、支持体上
に印刷インキ反発層を有する湿し水不要な平版印刷版材
料であって、該支持体が鉄材上にクロム電着層を有する
支持体であって、該電着層の表面は角のある結晶状物が
露出した形状を有り該電着層の表面側部の元素組成はり
、ロム及び酸素から実質的になり、核部のクロム及び酸
素の各元素組成比が、該表面から同−深さにおいて、が
っ該表面の各部分において実質的に均一であることを特
徴とする。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明における鉄材は純鉄の他鉄と他の元素との合金を
包含する。鉄と合金をつくる他の元素としては炭素、マ
ンガン、二、ケル等が挙げられる。

合金としては、具体的には炭素鋼（炭素（０，０４〜１
．７％）と鉄の合金）、炭素鋼より炭素含有率の高い鋳
鉄、更に他の元素（例えばマンガン、ニッケル、クロム
、コバルト、タングステン、モリブデン）を加えた特殊
鋼（例えばマンガン鋼、ニッケル鋼、り５ｏム鋼、二、
ケル−フルムｍ＞　等が挙げられる。上記炭素鋼として
は、極軟１（炭素０．２５％以下）、軟鋼（０，２５〜
０．５％）、硬鋼（炭素０．５〜１．０％）、極硬鋼（
炭素１．０％以上）が包含される。

又、これらの鉄材に亜鉛、ニッケル、銅、錫等メ、キ等
の手段により積層したものも、本発明）鉄材に包含され
る。

本発明におけるクロム電着層の角のある結晶状ｙが露出
した表面形状としては、板状もしくは、面体状、例えば
立方体状の結晶状物、これらのｉ晶状物の凝集体又は該
結晶状物及び／又は該凝集体の混合物が露出した形状が
好ましい。板状結晶状物としては、多角形、主として６
角形の板状のものが好ましく、多角形状の面の径は０．
５〜５μｍ　のものが好ましく、厚さは０．０１〜０．
８μｍのものが好ましい。６面体状結晶状物としては立
方体状、特に辺長が０．１〜２μｍのものが好ましい。

キ述の「角のある結晶状物」とは、球状ないしは１．だ
固体状の結晶体物及びこれらが融合したものとは異なり
、角ばった結晶状物を意味し、３，０００倍ないし３０
，０００倍程度の電子顕微鏡ず真において、クロム電着
層の表面形状における結晶状に見える突出部分の有する
角が第１図ないし第５図に示す結晶状物の角、即ち面角
及び稜の曲率半径と同稈度またはそれより小であると認
められるものを包含する。

これらの結晶状物が露出した形状の部分の投影面積率と
しては２０％以上が好ましい。ここ′に、投影面積率は
本発明の電着層を有する支持体面に垂直な方向の投影、
即ち、正投影におけるものであって、該面積率は顕微鏡
写真等により測定できる。

本発明の支持体におけるクロム電着層表面から基材側へ
向っての酸素、クロム及び鉄等の基材を構成する原子の
各原子の構成比変化はおおむね、酸素原子については表
面から増加することなく、又は着干増加した後じきに減
少しはじめ、クロム原子については表面から基材側へ向
って増加した後、基材に近づくにつれて減少していき、
鉄等の基材を構成する原子については、ある程度の深さ
のところから存在し、深くなるにつれて増加していく態
様を有する。

本発明におけるクロム電着層は、基材側においては実質
的に基材を構成する原子及びクロム原子から構成され、
かっ該基材に近づくにつれて基材を構成する原子の構成
比は大に、クロム原子の構成比は小に連続的に変化して
いる。本発明においてクロム電着層とは、支持体表面か
ら、基材を構成する原子の構成原子数とクロム原子の構
成原子数が一致するところまでをいい、その厚さは０．
０１〜ｌＯμｍ　が好ましく、特に０．０１〜４μｍが
好ましい。この膜厚はケイ光Ｘ線分析により、基準の膜
厚既知のクロムメッキ層により、予め作成しておいた検
量線から定量して平均値として求めることができる。こ
こで、［クロム電着層が基材側においては実質的に基材
を構成する原子及びクロム原子から構成される」とは、
基材を構成する原子及びクロム原子の各原子数比率の合
計が６０％以上であることを意味する。

本発明において［り四ム電着層の表面側部」とは該電着
層表面から基材を構成する原子の原子数比率が２０％を
こえるところまでをいい、「表面側部の元素組成はクロ
ム及び酸素から実質的になる−とは、クロム原子及び酸
素原子の各原子数比率の合計が５０％以上であることを
意味し、クロム原子及び酸素原子以外に、本発明の効果
を阻害しない範囲でこれら以外の成分、例えば、炭素原
子、塩素原子、硫黄原子、カルシウム、窒素原子、フッ
素原子等を含んでいても差し支えないことを意味する。

上記原子数比率は、光電子分光法（例えばＸ線光電子分
光法等）、及びオージェ電子分光決等の表面分析手段に
より求めることができる。

本発明における支持体のりｐム電着層の深さ方向元素分
布は、オージェ電′子分光法によって求められ、ｐｅｒ
ｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　　社製走査型オージェ電□子顕微
鏡　　（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　　Ａｕｇｅｒ　　Ｍｉｃｒ
ｏｐｒｏｂｅ　　）ＰＨ１，Ｍｏｄｅ１５９５による局
所分析により、クロム電着層の・表面側゛の各部分にお
ける各種の深□さでの原子数比率が求められる。

本発明の支持体のクロム電着層の表面側部の元素組成は
表面の法線上の深さ方向におけるクロム□及び酸素の原
子数比率変化において、表面からｘｎｍの深さにお番゛
する、クロムの原子数比率Ｙａ％が式（Ｉ）　Ｙａ　ｌ
、　−０，４６４Ｘ”＋　７．８２　Ｘ＋７０　（０≦
Ｘ≦６）及び式（ＴＩ’）　Ｙａ　４−０．０３９８Ｘ
”＋１．９９’Ｘ　＋　１５（０４Ｘ≦２５）の条件式
をみたす範囲内にあり、ａ［）ｉ　子数比率Ｙｂ　％　
カ式（ｊＢ）Ｙｂ　４　Ｄ、　６８８４’Ｘ”−４，４
６Ｘ　＋８０（０≦Ｘ≦２５）及び式■Ｙｂ　；４０．
５′Ｘ２−　ｓ、　ｌＸ　＋２０　（０４Ｘ−４’３　
）　　の条件をみたす範囲内にあり、更に、Ｙａ及びｙ
ｂの和が式（Ｖ）　Ｙａ＋　Ｙｂ　−４−〇、　０１８
７Ｘ”＋　１．２３Ｘ　＋　５０　（但し、０≦Ｘ≦２
５）をみたす範囲内にあることが好ましい。又、Ｘ”’
　＜　１．　ＯｎｍにおいてＹｂ　：＞　Ｙａ　”Ｃア
リ、Ｙａ　＝　Ｙｂになる深さＸ。ｎｍが１．０≦Ｘｏ
≦１４．０　　である場合が更に好ましぐ、特に好ＶＬ
いのは１，５≦Ｘｏ≦８の場合で・ある。

なお、上記の表面からの深さは下記の深さ方向分析に基
づき変換により求めたもので□ある。

前記ＰＨＩ　Ｍｏｄｅｌ　５９５による深さ方向分析の
測定条件は、イオン銃としてはアルゴンイオンを使用し
、エツチング速度は酸化タリウム（ＴａｔｏＢ）　　を
基準として２０ル扮以下（膜厚既知のＴａｔＯｓをエツ
チングする時間より求めた。）で行ない、更に元素組成
比の計算に際しては、使用したオージエスペク）”　Ｃ
ｅ分形”）のピーク強度は、゛クロムについては５２９
′ｅ■　　のピーク、酸素については５０３ｅＶのピー
クに関してのもので、クロムと酸素の相対感度は、Ｉ、
、　Ｅ、　Ｄａｖｉｓ　、　Ｐ、　Ｖ￥　Ｐａｌｍｂｅ
ｒｇ　＋　Ｇ、　Ｅ、　Ｒｉａｃｈ　。

ＲＥ、Ｗｅｂｅｒ　、　Ｎ、　Ｃ，ＭａｃＤｏｎａ　Ｊ
ｄ　Ｍ″Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＡｕｇｅｒ　Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎ　３ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｓｅｃ、　ｅｄ
、”（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｄ
ｉｖｉｓｉｏｎ　Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍｅｒＣｏｒｐ、
発行１９７６年）に記載されている値を用いる。

又−次電子線の直径は５００λ〜１ＡＷＬに絞って結晶
状部分と非結晶状部分を区別し微少領域分析を行なう。

結晶状部分の測定に際し・て、−次電子線は結晶状部分
の中心部に正確に照射させ、結晶状部分の縁が該ビーム
照射領域に含まれないようにして行なう。例えば、板状
結晶部については、該平面部中心に照射させる。またエ
ツチングのイオンビームは結晶状部面及び非結晶状部面
に対し４？ニカの入射角度で照射する。この際、分析個
所°にない周囲の他の結晶状物等により該イオンビーム
の分析個所への゛入射が妨害されてはならない。更に一
次電子銃と電子エネルギー分析器とは同方向軸に設置さ
れている（、コアキシャルタイプ）ものが本測定に望ま
しい。

上記の表面からの深さＸ　ｎｍ　は前記エツチング速度
からエツチング時間を深さに変換したもので、すべての
組成物を酸化クロム（Ｃｒ、０．）　　として計算した
ものである。更に前記元素組成比は単位面積当りの原子
数の比を示す。

クロム電着層表面側部のクロム及び酸素の各元素組成比
が該表面から同−深さにおいて、かつ該表面の各部分に
おいて実質的に均一であるとは、表面の結晶状物が露出
した形状の部分、その他の部分を問わず、クロム及び酸
素の各元素組成比が実質的に同一であることを意味し、
実質的に同一とは各部分における深さ方向の元素分布に
おいてＸｏの値が±８０％以内の誤差範囲内にあること
を意味する。上記誤差とは、２つの値の差を両者のうち
大きい方の値で割り、ｌＯＯを乗じたものである。

本発明のクロム電着層の表面側部は深さ方向の元素分析
から、クロム酸化物（この酸化特には水和物も包含され
る。）及び金属クロムから実質的に構成され、深くなる
につれて金属クロムの比率が多くなっていると判断され
る。クロム酸化物としては２価、３価又は６価のクロム
の酸化物が挙げられるが主として３価クロムの酸化物で
ある。

第１図〜第５図は、本発明で使用する代表的な支持体の
クロム電着層表面を走査式電子顕微鏡を用いて撮影した
写真であり、第１図〜第４図は、各種の板状結晶状物が
、第５図は立方体結晶状物及び立方体状結晶状物の凝集
体が鱈出した形状を有するものである。

本発明において使用する支持体を製造する好ましい方法
としては例えば表１に示す電解液１を冷却または加熱し
て液温を調節し、表２に示す電解条件１で電解処理を行
うものである。この電解液ｌは鉄材の表面に本発明の１
１．　Ｓｔクロム屑を形成するための電着クロム層生成
液である。

表１　　　　　　電　　解　　液　　１無水クロム酸（
Ｃｒ　＊Ｏｓ　）　　　　　１００〜５００９バリウム
化合物　　　　　　　　１〜ｔｏ　　ｙ弗化物９例えば
弗化水素（ＨＦ）　　　　　　　０〜２０ｇ硝　　　　
　酸　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ−ｔｏ　　ｇ
酢　　　　　酸　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ〜　
ＩＩＩ水で全体をｌｌとする。

表２　　電解条件 直　　流　　電　　圧　　　　　　　　　　　５〜１５
　　ｆｆ）電　　流　　密　　度　　　　　　　　　　
　５〜５０　Ａ／ｄゼ液　　　　　　　　温　　　　　
　　　　　　０〜６０℃陰　　　　　　　　極　　　　
　　　　　　　鉄　　材陽　　　　　極　　　　　　　
鉛電極 陰極と陽極との面積比　　ｔ：ｔ−ｔ：ｉ、ｓ処　理　
時　間　　　　　　２〜６分 この方法については本出願人による昭和５７年６月１８
日付出願の特許願（３）に添付した明細書（発明の名称
「平版印刷版用支持体の製造方法」）に詳しく記載され
ている。

角のある結晶状物及び／又はその凝集体である突起部を
有するりｐム電着層を鉄材上に設ける別の好ましい方法
は、［ｃｒｓ”　）　／　Ｃ８０４”−１（ここに（Ｃ
ｒ１ｌ　＋　）はｃｒ’＋のイオン濃度を、（８０４”
”）は８０４”−のイオン濃度を表わす。）が７５〜１
８０のめつき液中、電流密度ｔｏｏ　Ａ／ｄｔｒ？以下
、温度４０℃以下で、（９）秒間以上電解処理して鉄材
上に電着被覆をする方法である。該めっき液中、〔Ｃｒ
６＋〕は０．２〜４．５モル／ｌ−ｐ好ましく　、０．
５〜３モル／ｌが特に好まＬ　イｏ　（８０４”）　ハ
ｏ、ｏｔ　〜０．０４６　％　／Ｌ’／　ｌ　カ好ｔ　
シく、０．０１５〜０，０３モルが特に好ましい。Ｃ，
Ｓ＋供給源としては無水りｐム酸が好ましく、Ｓ０４′
−供給源としては硫酸が好ましい。

６価りロムイオン濃度と硫酸イオン濃度の比（（Ｃｒ”
］　／　（８０４”つ）は７５〜１８ｏであり、好まし
くは（資）〜１３０の範囲である。本発明のめっき液に
は他にフッ素化合物やストロンチウム化合物等も゛含有
することができる。フッ素化合物としては、フッ化アン
モニウム、ケイフッ化ソーダ、ケイフ、酸、ケイフ゛ツ
化り四ム等が挙げられる。ストロンチウム化合物として
は、硫酸ストロンチウム、クロム酸ストロンチウム等が
挙げられる。フッ素化合物の添加量は０．５〜１０９　
／　Ｉ！であり、ストロンチウム化合物の添加量は３〜
２０ｇ／ｌである。

本発明における電解条件としては、電流密度がｔｏｏ　
Ａ／ｄｍ　以下であり、好まり、　＜　ハ１０−３ＯＡ
　／ｄｉの範囲である。更にめっき浴温度は、好ましく
は０〜４０℃、特に好ましくは１０−（資）℃の範囲で
ある。

浴温と電流密度の関係は、浴温か高いときには電流密度
を高くし浴温か低いときには電流密度も低くするのが好
ましい。好ましくは浴温ｎ±４℃と電流密度１５〜２０
　Ｖｄ、１の組合わせである。この方法については、本
出願人による昭和５７年６月Ｉ日付の特許願に添付した
明細書（発明の名称「平版印刷版用支持体の製造方法」
）に詳しく記載されている。

クロム電着層を設ける工程（本処理）の前後に適当な前
処理や後処理を施すことも可能である。

前処理工程としては例えば次の方法が挙げられる。表３
に示す電解液２に対向陰極電極として鉄板を用い、表４
に示す電解条件２で電解処理を行う。

表３　　　　　　電　　解　　液　　２無水クロム酸　
　　　　　８０〜２００ｇ硝　　　　　　酸　（６４％
）０，５〜１ｍＡ！水で１／とする。

表４　　　　　　電　　解　　条　　件　　２直　　流
　　電　　圧　　　　　　　　４〜１０■電流密度　　
２〜１０　Ａ／ｄぜ 液　　　　　　　　温　　　　　　　　１０℃〜４０℃
陽　　　　　　　　極　　　　　　　　鉄　　材陰極と
陽極との面積比　　ｔｉｔ 処　　理　　時　　間　　　　　　　　（９）秒〜５分
　　　　。

このようにして前処理した鉄材にシャワーにより水を吹
きかけ水洗したのち本処理工程に移る。

後処理工程として好ましい方法としては次の方法が挙げ
られる。

クロム電着層を有する鉄材を必要に応じて酔又はアルカ
リ水溶液にて洗浄した後、過マンガン酸塩水溶液の表面
処理液にて表面処理する。

上記の表面処理液中に使用される過マンガン酸塩の好ま
しいものとしては、過マンガン酸リチウム、過マンガン
酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ル
ビジウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリ
ウム等がある。使用される表面処理液中の過マンガン酸
塩の濃度は、０．０５〜１０重景％が好ましく、特に好
ましくは１．０〜５．０重′１に％である。処理液の温
度は０〜８０℃が好ましく、特に好ましくは加〜５０’
Ｃであ、る。

この方法については本出願人による昭和５７年６月１８
日付特許願（５）に添付した明細書（発明の名称「平版
印刷版用支持体の製造方法」）に更に詳しく記載されて
いる。

後処理工程として別の好ましい方法は、次の方法である
。

クロム電着層を有する鉄材を必要に応じて酸またはアル
カリ水溶液にて洗浄した後、水溶性高分子化合物、並び
にカルシウム、了グネシウム、亜鉛、バリウム、ストロ
ンチウム、コバルト、マンガン、＝ツケルおよびシリコ
ンの水溶性塩から選ばれた少なくとも１つを含む溶液の
表面処理液にて表面処理する。

水溶性高分子化合物としては、０．０１％以上の溶解度
を有するものが好ましい。好ましい永溶佳高分子、化合
物としては、例えばアラビアガム、デンプン、デキスト
リン、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン等の天然高分子
化合物、水溶性上ルロース系化合物、例えばカルボキシ
アルキルセルロースの水溶性塩（アルキルとしてはメチ
ル、エチル、プロピル等）、アルキルセルロース、例え
ばメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブロピルセルロ
ース等、ポリアクリル酸またはその水ｉ？１塩、ポリメ
タクリル酸またはその水溶性塩、アクリル酸共重合体ま
たはその水溶性塩、メタクリル酸共重合体またはその水
溶性塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリ
ドン等の合成高分子化合物、ここに高分子化合物の水溶
性塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。

以上の各種の水溶性高分子化合物は単独または２種以上
併用してもよい。水溶性高分子化合物の中でもデンプン
、デキストリン等の天然高分子化合物および水溶性セル
ロース化合物が好ましい。また、分子量としては５００
〜ｌ、　０００．０００のものが好ましく用いられる。

水溶性高分子化合物と共に用いられる水溶性塩として好
ましいのは０．０１％以上の溶解度を有するものであり
、特に無機酸または有機酸のカルシウム、マグネシウム
、亜鉛、バリウム、スト四ンチウム、コバルト、マンガ
ン、二、ケルおヨヒシリコンの塩であや。代表的な有機
酸塩は、酢酸、プ四ヒオン酸、酪酸、コハク酸、安息香
酸、サリチル酸のようなカルボン酸の塩お上びア七チル
アセトネートである。代表的な無機酸塩は、塩化物、臭
化物、塩素酸塩、臭素酸塩、沃化物、沃素酸塩、硝酸塩
、硫酸塩および燐酸塩である。水溶性塩は単独または２
種以上併用してもよい。

水溶性塩としては、有機酸塩が特に好ましく、またカル
シウム、マグネシウム、バリウムおよび亜鉛の塩が特に
好ましい。この方法により形成される水溶性高分子化合
物および水溶性塩を含む層の皮膜量としてはｏ、ｏｏｔ
〜ｌ　ＩＩＱ／ｄｄ　が好ましく、特に０．０５〜０．
５１ｄｙ／が好ましい。この方法及び形成される皮膜に
ついては本出願人による昭和５７年６月１８日付特許願
（６）に添付した明細書（発明の名称［平版印刷版用支
持体及びその製造方法」）に更に詳しく記載されている
。

本発明の平版印刷版材料は前述の如く支持体上に印刷イ
ンキ反発層を有するが、該反発層が光反応性層である場
合には、他の必須層は必要ない。

纏反発層が光反応性層でない場合には別層とじて感光性
層が必要である。

本発明の平版印刷版材料の代表的な層構成として代表的
なものとしては以下のものが挙げられる。

（１）゛　　支持体上に必須層として・光度゛・応性印
刷インキ反発層を有する平版印刷版材料。

（２）支持体上に必須層として順に感光性層及び印刷イ
ンキ反発層を有する平版印刷版材料。

これらの平版印刷版材料は該支持体と反対側の表面に、
カバーフィルムをラミネートしておくことが実用上好ま
しい。又、感光性層と印刷インキ反応層の間に接着強化
層を設けてもよい。

感光性層に含有される感光剤としては、湿し水不要平版
印刷版材料用として公知であるものであれば何れでもよ
く、例えば、ｐ−ジアゾジフェニルアミン塩のホルマリ
ン縮合物等のジアゾニウム塩、σ−ナフトキノンジアジ
ド化合物、エチレン性不飽和基を持つ光重合性感光剤、
アジド化合物、α、β−不飽和ケトン化合物、α−フェ
ニルマレイミド化合物等が挙げられる。

印刷インキ反発層としては、ジメチルボＩ）シミキサン
、ジフェニルポリシロキサン等のジオルガノポリシロキ
サン化合物、さらにこれらの共重合体化合物、ポリフッ
素化合物等が挙げられる。

又、種々の感光性基を有するオルガノ、ポリシロキサン
及びポリフッ素化合物は、光反応性印刷インキ反発層に
使用することができる。

本発明の平版印刷版材料は、ポジ又はネガフィルムを通
して、水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドラン
プ等の活性光線にて露光される。

露光の終了した平版印刷版材料は、それぞれの感光剤に
適合した現像液で現像処理され、印刷版として完成する
。

このようにして製造された印刷版は続し１て、湿し水供
給装置のない印刷機にかけられ、印刷物を得ることがで
きる。

本発明の平版印刷版材料は、支持体σ）強度が大である
こと及び支持体の表面形状の関係から感光性層、インキ
反発層等との接着性が良好であることより、本発明の平
版印刷版材料を用いて得られる印刷版は、印刷時のくわ
え切れ等のおそれはなく、耐刷性が極めて優れている。

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらによって何ら限定、されるものではな
い。

実施例１ 厚さＯ，１５闘　の炭素鋼板に前処理工程として表５に
示す電解Ｑｌに対向電極板として鉄板を用い、表６に示
す電解条件Ｉで電解処理を施した。

表５　　電解液■ 無水クロム酸　　　　　　１００　ｋｇ硝　　　　　　
酸　（６４％）　　　　　０．８４！水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ｔｏｏｏ　ｚ表６　　電解条件
■ 電　　流　　密　　度　　　　　　　　４　Ａ／ｄｍ液
　　　　　　　　温　　　　　　　　２５ｍ陰　　　　
　　　極　　　　　　　鉄板　（１，２ぜ）陽　　　　
　　　極　　　　　　　支持体用鉄板（１，２ぜ）処　
　理　　時　　間　　　　　　　　１分このようにして
前処理工程を終了し延炭素鋼板は、続いてシャワー水洗
を行い、次の本処理工程を施した。本処理工程の電解液
■の組成および電解条件■を表７、表８に示す。

表７　　　　　　　　電　　解　　液　　■無水クロム
酸　　　　　　４３０　ｋｇ硝酸バリウム　　　　　　
３．８ｋｇ 硝　　　　　　酸　（６４％）　　　　　１．２１弗化
水素アンモニウム　　　　　　５　ｋｇ酢　　　　　　
酸　　　　　　　　　０．２ｋｇ弗化バリウム　　　　
　　０．１ｋｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００１表
８　　電解条件■ 電流密度　　２０　Ｖｄ７／ 液　　　温　　　度　　　　　　　　３０ｍ陰　　　　
　　　極　　　　　　　支持体用鉄板（１，２ｍ”）陽
　　　　　　　　極　　　　　　　　鉛　　板　（］、
６６ｍ）処　理　時　間　　　　３分 電解液■を調液する際、先ず弗化水素アンモニウムと弗
化バリウムを除いた電解液で予備電解を行ない一次に前
記２つの弗化物を加えて電解液■とする。

このようにして本処理工程を終了した炭素鋼板は、続い
てシャワー水洗を行い、次の後処理工程に移した。後処
理工程では、先ずはじめに５％カセイソーダ水溶液に４
０℃にて１分・間浸漬し、□続いてシャワー水洗を行い
、次にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液
（０，０７重量％）に室温にて約１分間浸漬し、続いて
シャワー水洗を行った。後処理工程を終了した後、・冷
風にて乾燥を行った。

前記の方法で製造した電着クロム層を有する支持体の表
面には、微粒子集合状の地はだの上に板状結晶状物が突
出して散在する表面が形成されていることが電子顕微鏡
写真（第１．２図）で確認された。また形成された電着
クロム層表面について、オージェ電子分析装置（ｐｅｒ
ｋｉｎ　Ｅ１ｍｅｒ社製走査型オージェ電子顕壷鏡Ｐ）
ＩＩ　Ｍｏｄｅｌ　５９５　）を用いてその組成を分析
し、第６図及び第７図に示す深さ方向の元素分析結果を
得た。第６図は結晶状物が開田した部分についてのもの
であり、第７図は非絹出部分についてのものである。

測定条件は、イオン銃：　４　ＫｅＶ　、２５　ｍＡ　
、　ｒａｓｔｅｒ５　闘Ｘ　５　ＩＩ　、アルゴンイオ
ン使用、工、チング速度？　Ｔａ、Ｏ，を基準として２
ＯＡ１５）、−次電子銃：１０ＫｅＶ　、電子線の直径
は約５０ＯＡに絞り、結晶状物の分析の際は、第１．２
図におけるような板状結晶部の平面部中心に電子線を照
射させ、照射領域内に結晶部の縁が含まれないようにし
て、イオンビームは板状結晶状部の平面部に対してはぼ
匍近い入射角度で照射させ、分析個所の板状結晶でない
その周囲の他の板状結晶物によりイオンビーム　　　−
の分析個所への入射が妨害されないように測定対象の結
晶状物を選択した。又測定の前後で、分析個所の板状結
晶状部が正しくエツチングされているかを上記ＰＨＩ　
Ｍｏｄｅｌ　５９５の走査型電子顕微鏡で確認した。

又、元素組成比の計算に関して、使用したオージェスペ
クトル（微分形）のピーク強度は、クロムは５２９　ｅ
Ｖのピーク、酸素は５α３　ｅＶのピークのものであり
、りｐムの相対感度を０．２８、酸素の相対感度を０．
３５　　とした。第６図及び第７図の横軸の表面からの
深さは、前記エツチング速度から、エツチング時間を深
さに変換したもので、すべての組成物をｃｒ、ｏ３とみ
なして計算したものである。

更に、第８図は結晶状物が露出していない部分について
、基材に到るまでエツチングして得た深さ方向の分析結
果である。測定条件は、エツチング速度を８５　Ｘ１５
＋　（Ｔａ　２０１１を基準として）とした以外は上記
と同じである。第８図の横軸は上記と同様にエツチング
時間を深さに変換したもので、すべて組成物を酸化クロ
ム（Ｃｒ、Ｏ，）とみなして計算したものである。又、
結晶部についても同様に基材の鉄に到るまでエツチング
して第８図と同様の深さ方向の元素分布が得られた。こ
れらの結果から、基材側において、実質的に鉄原子及び
クロム原子から構成され、かつ該基材に近づくにつれて
鉄の構成比は大に、クロム原子の構成比は小に連続的に
変化していることがわかる。

次に下記の組成からなる光重合組成物を上記の支持体上
にホエラー塗布を行い、（資）℃で１０分間乾燥を行っ
た。乾燥後のシリコーン層の厚さは６μであった。

次に真空下でポジフィルムを密着し、アイドルフィン２
ＫＷでｉｍの距離で匍秒間露光を行った。

続いてトルエン１００部とシクロヘキサン１５０部から
なる現像液で現像処理を行い、未露光部が溶解除去した
印刷版を得た。

次にこの印刷版をオフセット印刷機６小森スプリントＬ
−２５Ｂ”にセットし、コート紙、ドライオカラ−印刷
インキ″’　ＢＣ％ＶＥＲ８”　（プリンティングイン
ク社製）を使用し、湿し水供給装置を取りはずして印刷
したところ、１５万部の良質の印刷物を得た。

比較例１ 実施例！で使用した支持体の代りに電解研摩、陽極酸化
したアルミニウム板を用い、実施例１と同様、製造、製
版、印刷したところ、１０万部刷了したところで非画線
部のシリコーンゴムが支持体からはがれてしまい地汚れ
をおこした。

実施例２ 厚さＯ，ｌ　ＩＩＩの鋼板を実施例１と同様にじて前処
理工程の電解処理を行った。

このようにして前処理工程を終了した鋼板をシャワー水
洗し、次、の本処理工程を施した。本処理工程の電解液
■の組成、および電解条件■を表９および表１０に示す
。

表９　　　　　電　解　液　■ 無水クロム酸　　　　　　　４００　ｋｇ硝酸バリウム
　　　　　　　３．８ｋｇ硝　　　　　　酸　（６４％
）　　　　　　　１．２１弗化水素アンモニウム　　　
５　　ｋｇ酢　　　　　　酸　　　　　　　　　　　０
．１ｋｇ弗化バリウム　　　　　　　Ｏ，１ｋｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００　Ｊ表１
０　　　　　　　　　　電　　解　　条　　件　　■電
流密度　　　１０　Ａ／ｄｍ” 液　　　温　　　度　　　　　　　　　　　３０’Ｃ陰
　　　　　　　極　　　　　支持体としての鋼板（１，
２ｍ”）陽　　　　　　　　極　　　　　　　　　　　
船　　板（１，２ｍ”）処　　理　　時　　間　　　　
　　　　　　　５　　分このようにして本処理工程を終
了した鋼板をシャワー□水洗したのち室温で風乾した。

前記の方法で製造した電着クロム層被覆鋼板の表面には
立方体状結晶状物及びその凝集体が散在することが電子
顕微鏡写真によって確認された。

該写真の１例を第５図に示す。又この形成された電着ク
ロム層表面について、実施例１と同様にオージェ電子分
析装置により解析したところ、第６図と類似した深さ方
向の元素分布が得られ、表面近傍が実施例■で製造した
支持体と同じような、りｐム及び酸素の構成を有するこ
とが確認された。

次に下記の組成の感光液をワイヤーバー塗布を行い、１
００℃で３分間乾燥した。

得られた膜厚は８μであった。次にこの感光層の上に次
のシリコーンゴム溶液をワイヤーバー塗布を行い父℃で
３分間乾燥を行った。

得られたシリコーンゴム層の厚さは２μであった。この
ようにして設けたシリコーンゴム層の表面に厚さ６μの
東し製ポリエチレンテレフタレートフィルム「ルミラー
」をラミネートシ、平版印刷版材料を得た。

次に真空下でポジフィルムを密着し、アイドルフィン２
ＫＷ、Ｉｎの距離でω秒間露光を行った。

続いて「ルミラー」を剥離し、ｎ−へブタン溶液にて現
像処理を行い、平版印刷版を得た。次にこの印刷版を実
施例１と同様の印刷条件で印刷したところ、１７万部の
良質な印刷物を得ることができたＯ 実施例３ 厚さＯ，ｌ　ｍの炭素鋼板に無水クロム酸２５０ｇ／ｌ
。

硫酸２．５１／ｌを含む電解液を用い、浴温２［）℃、
電流密度２ＯＡ／ｄ７１電解時間１分の条件でクロムめ
っきを行った。

続いてシャワー水洗を行い、次の後処理工程に移した。

後処理工程では、先ずはじめに５％カセイソーダ水溶液
に４０℃にて１分間浸漬し、続いてシャワー水洗を行い
、次にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩と酢酸
カルシウムの水溶液（各々０．０７重量％）に室温にて
約１分間浸漬し、続いてシャワー水洗を行った。後処理
工程？終了した後、冷風にて乾燥を行った。

この方法で得られた支持体表面の電子顕微鏡写真を第４
図に示す。この支持体を用いて実施例２と同様に平版印
刷版材料を作製し、印刷版を得、印刷したところ、実施
例２と同様な良好な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図（写真）板状結晶状物が露出した形状、を有する
支持体表面の走査式電子顕微鏡写真（３，０００倍、傾
斜角（資）度）、　　　　　　。 第２図（写真）第１図と同じ試・料の１０．０００倍の
走査式電子顕微鏡写真（傾斜角初度）、　　　。 第３図（写真）板状結晶状物が露出した形状を有する支
持体表面の走査式電子顕微鏡写真（３，ｏｏｊ′１倍、
傾斜角初度）、 第４図（写真）板状結晶状物が開田した形状を有する支
持体表面の走査式電子顕微鏡写真（４，０００倍、傾斜
角（資）度）、 第５図（写真）立方体状結晶：状、物及び￥２．凝、一
体が露出した形状を有する支、、持、、体表面の走：査
式、！。 ″　１　護： 子顕微鏡写ｇ　（４０，０００倍、傾＊＊ａｏ度）、、
　　−第６図　オーダｘ　（Ａｕｇｅｒ’、”）”’Ｍ
ｌ麟分析＜Ｍｉｍ□・□　　　。 物露出部）結果を示すグラフ　、、′。 第７図　オージェ（Ａｕｇｅｒ　＞局所分析（結晶状□
物非露出部）結果を示すグラフ 第８図　オージェ（Ａｕｇｅｒ）局所分析結果を示すグ
ラフ 代理人　　桑　原　義　美 手続補正書（方式） 昭和５７　＜＋＜　１２　Ｊｌ　２１日！、事ｆ′Ｉの
表示 昭和５７年特許願第　１４９７９９−リ２　発明の名称 平版印刷版材料 ：（、補１１を−４ろ昔 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿ｌＪ゛目２６番２号名　
称　（＋２７１小西六写真工業株式会ｒ１゜代表取締役
　　川　　本　　信　　彦 ４、代理人 〒１９１ 居　所　　東京都ｌ」野市さくら町１番地小西六写真【
−業株式会社内 ６、補正の対象 願書及び明細書並びに図面の第６〜８図７、補正の内容 別紙の通り ｎ１明細書及び図面の浄書（内容に変更なし）手続補正
書 昭和５８イ＋９ＪＩ　Ｉ　３ｕ ！ｔ＠ｆｌ山長官若杉和夫殿 ＩＬＪ和５７（１特；ｆ’ｌ’［ｉＦ、１４９７９９　
　　リ２　発明の名称 平版印刷版材料 ；３　補＋１．！！ｌ−する／ｉ 事イ′１との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２′−３名
　称　（＋２７１小西六′す゛真工業株式会？１代ノシ
取締役　川　　本　　信　　廖 ４、代理人 〒１９１ Ｌ’：ｌす「　　東京都＋１！ｌ’ｆ市さくり町１山地
小西六゛す′真１業株式会？１内 自　　発 ６、補正の対象 明細書の［゛発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。 （昭和５７年１２月２１日提出のタイプ浄書明細書（内
容に変更なし）Ｋ基づく。） （１）　　明細書上、下表の通り補正する。 （２）　　明細書第冴頁、第１７行目〜第加行目を削除
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に印刷インキ反発層を有する湿し水不要な平版
   印刷版材料において該支持体が鉄材上に、クロム電着層
   を存する支持体であって、該電着層の表面は角のある結
   晶状駒が露出した形状を有し、該電着層の表面側蔀の元
   素組成はクロム及び酸素から実質的になり、核部のクロ
   ム及び酸素め各元素組成比が該表面から同−深さにおい
   て、かつ該表面の各部分において実質的に均一であると
   とを特徴とする平版印刷版材料。