JPH0563501B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱可塑性樹脂中にワツクスが均一微
細に分散した透明性に優れ、成形材料、接着剤、
被覆材、着色トナー、分散助剤、相溶剤ほかの分
野への応用に好適な樹脂組成物に関する。 （従来の技術） 天然または合成ワツクスは、一般に数平均分子
量が300〜10000程度の低分子量ゆえに種々の熱可
塑性樹脂との相溶性が優れるため、熱可塑性樹脂
に添加して種々の分野で用いられている。 熱可塑性樹脂にワツクスを分散させる方法とし
ては、従来、混練機による方法によるか、また特
殊な場合には溶剤に両者を溶解させて混合したの
ち溶剤を除去する方法によつている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、混練による方法ではワツクスを
均一微細に分散させることが困難であり、その為
に生成した樹脂組成物は不透明となつてしまい、
透明性や着色色相の要求される場合には用いるこ
とが出来ない欠点を有する。 また、溶剤混合による方法では設備が複雑で操
作も煩雑である上、溶剤による環境面での問題や
その除去に伴なう問題をも抱えるため好ましくな
い。従つて、好ましくは、簡易な混練による方法
で微細分散を達成する方が優れていると考えられ
ている。 そこで、熱可塑性樹脂とワツクスとの相溶性を
強めて微細分散性を向上させるため、例えば、ワ
ツクスをスチレンでグラフトし、これをスチレン
系ポリマーに配合する方法等が考えられるが、こ
のものでさえ単純に混練したものは、未だ十分微
細に分散しておらず、満足な透明性を有する樹脂
組成物は得られなかつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、透明性の十分な熱可塑性樹脂とワツ
クスからなる樹脂組成物を得ることを目的にし
て、特定の改質ワツクスを用いて、それを実質的
に1μ以下に分散させることによりこの目的が達
成されることを見い出して為されたものである。 即ち、本発明は、ポリプロピレンワツクス２〜
85重量部、芳香族系及び／又はアクリル酸エステ
ル系ビニル単量体98〜15重量部、及びラジカル発
生剤をビニル単量体に対して0.05〜30重量％の割
合で含む水性懸濁液を重合反応条件に付して得ら
れた改質ポリプロピレンワツクス4.2〜30重量％
と、芳香族ビニル単量体系樹脂、アクリル系樹
脂、ポリエステル及びポリカーボネートの群から
選ばれる１種又は２種以上からなる熱可塑性樹脂
95.8〜70重量％とを混練してなる重合体であつ
て、ポリプロピレンワツクス成分が実質的に1μ
ｍ以下の分散相を構成してなることを特徴とする
微細分散相を有する樹脂組成物である。 ここで、「実質的」とは、80重量％以上の分散
相が条件を満足する状態を意味し、「改質ポリプ
ロピレンワツクス」とは、ポリプロピレンワツク
ス存在下にビニル単量体を重合条件に付して得ら
れた重合体全体を意味し、ポリプロピレンワツク
ス成分とは改質ポリプロピレンに起因するポリプ
ロピレンワツクスを意味し、具体的にはビニル単
量体がグラフトしたポリプロピレンワツクスとグ
ラフトされないままのポリプロピレンワツクスの
混合物である。 （作用） 本発明で用いる熱可塑性樹脂は、芳香族ビニル
単量体系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル、
ポリカーボネート、の群から選ばれる１種又は２
種以上の混合物である。 芳香族ビニル単量体系樹脂としては、ポリスチ
レン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共
重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体
（AS樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体（ABS樹脂）、スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロツク共重合体等が挙げられ
る。 アクリル系樹脂としては、ポリアクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチル樹脂等がある。 これらの熱可塑性樹脂のうちで透明性の点で好
ましいものはスチレン系樹脂とポリエステルであ
り、中でもガラス転移温度が30〜105℃、数平均
分子量で1000〜15万、特に2000〜10万のスチレン
系樹脂および溶剤可溶性の、即ち、非晶性あるい
は低結晶性（Ｘ線解析による結晶化度が５％以
下）のポリエステル、軟化度については40〜150
℃、特に60〜130℃、また数平均分子量について
は500〜３万、特に1000〜２万のポリエステルが
ワツクスの微細分散の点で好ましい。 なお、ポリエステルは、一般に使用されている
多塩基酸と多価アルコールの重縮合によつて得ら
れるものである。 ここで多塩基酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、トリメリト酸等の芳香族カルボン酸、
アジピン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、こはく
酸、ｎ−ドデセニルこはく酸、イソードデセニル
こはく酸、ｎ−ドデシルこはく酸、ｎ−オクチル
こはく酸、イソーオクチルこはく酸、ｎ−ブチル
こはく酸などの脂肪族カルボン酸；マレイン酸、
フマル酸などの不飽和カルボン酸や、それらの無
水物が挙げられる。またアルコール成分として
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、２，２，
４，４−テトラメチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ビスフエノール
Ａ、水素化ビスフエノールＡ、ソルビトール又は
それらのエーテル化ヒドロキシル化合物、例え
ば、ポリオキシエチレン(10)ソルビトール、ポリオ
キシプロピレン(5)グリセリン、ポリオキシエチレ
ン(4)ペンタエリスリトール、ポリオキシプロピレ
ン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、ポリオキシエチレン(2)−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン等
が挙げられる。 本発明で用いる改質ワツクスを製造するのに使
用されるワツクスは変性時のゲル化が起こりにく
い点でポリプロピレンワツクスが使用され、数平
均分子量900〜5000のものが均質性および後の変
性時のゲル化が起こりにくい点で好ましい。な
お、ポリプロピレンワツクスは、重量平均分子量
と数平均分子量の比が1.05以上、さらには1.15以
上のものが均質性の点で好ましい。また、上記範
囲内であつて均質性が損なわれない限り、異なつ
た種類のワツクスをブレンドして使用してもかま
わない。 また、変性に用いるビニル単量体は芳香族系ビ
ニル単量体およびアクリル酸エステル系ビニル単
量体の群から選ばれた少なくとも一種のビニル単
量体である。 ここで、芳香族ビニル単量体は、例えば、スチ
レン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチ
レン、αメチルスチレン、αエチルスチレン等が
好適であり、一方のアクリル酸エステル系ビニル
単量体は、例えば、アクリル酸のメチル、エチ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル等のエステルの
外、メタクリル酸のメチル、エチル、ブチル等の
エステルなどが好適である。 これらのビニル単量体は共重合させて用いるこ
とができる。好ましい例としては、例えば、スチ
レンとアクリル酸エチルあるいはスチレンとメタ
クリル酸ブチルの組み合わせである。 また、各々のビニル単量体と共重合可能な他の
モノマーを過半重量を越えない範囲で共存させて
用いることができる。この他のモノマーとして
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、
無水マレイン酸などの不飽和有機酸類（酸、塩、
アミン、アミド、無水物を含む）；アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリ
ル；酢酸ビニルの如きビニルエステル；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンの如き不飽和モノないしジハ
ライド等を挙げることができる。これらは併用し
ても差し支えない。 ポリプロピレンワツクス（以下単にワツクスと
いう）とビニル単量体を変性条件に付して改質ポ
リプロピレンワツクス（以下単に改質ワツクスと
いう）を得る方法としては、本発明の効果を発揮
させるための十分な改質ワツクスを得るため、さ
らには、溶剤使用時における設備上の問題、環境
面での問題および溶剤除去の問題を考慮して、か
かる問題点のない水性懸濁重合による方法、すな
わち、(1)水にワツクス粒子を懸濁させ、これにビ
ニル単量体を添加、含浸させた後反応させる方
法、(2)ビニル単量体にワツクスを溶解したものを
水中に液滴として浮遊させた状態で反応させる方
法、が採用される。 この反応に際しては、通常、重合開始剤を用い
る。重合開始剤としては一般のラジカル重合に用
いられるものを用いることができるが、重合反応
の温度からみて、分解温度が45〜110℃、特に50
〜105℃の範囲のものから選ぶのが好ましい。こ
こでいう分解温度とはベンゼン１中に重合開始
剤を0.1モル添加して、ある温度に10時間放置し
たときにラジカル発生剤の分解率が50％となる温
度を意味する。 このようなものの具体例としては、例えば、
２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド（54
℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（56℃）、
ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド（57℃）、
ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド（60℃）、オクタノイルパーオキサイ
ド（61℃）、ラウロイルパーオキサイド（62℃）、
ベンゾイルパーオキサイド（74℃）、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエイト（74℃）、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン（91℃）、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド（97℃）、２，５−ジ
メチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサ
ン（100℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
（104℃）、ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシフタレ
ト（105℃）、メチルエチルケトンパーオキサイド
（109℃）、ジクミルパーオキサイド（117℃）、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル（65℃）、アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）（68℃）、２
−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン（79℃）
等のアゾ化合物、過酸化水素、過硫酸カリウム
（約70℃）などの水溶性過酸化物などを挙げるこ
とができる。ここで括弧内の温度は分解温度を示
す。これらは併用もできる。 この変性時に用いる各成分の割合は、ワツクス
２〜85重量部、好ましくは２〜70重量部およびビ
ニル単量体98〜15重量部、好ましくは98〜30重量
部、さらに、重合開始剤の使用量は、ビニル単量
体に対して0.05〜30重量％、好ましくは0.1〜10
重量％の範囲である。 熱可塑性樹脂と改質ワツクスの割合は、ワツク
ス成分が分散相をなすような観点から改質ポリプ
ロピレンワツクスが30重量％以下、また、改質効
果の点から4.2重量％以上が用いられる。 本発明の組成物の製造方法は、通常の樹脂混練
機、例えば、押出機、ロール、バンバリーミキサ
ー等で上記成分を十分均質に混練することで為さ
れる。また、高速ミキサー、タンブラーミキサー
等によるドライブレンドを直接成形等に供しても
よい場合がある。 ここで大切なことは、分散相になしたワツクス
成分の粒径寸法を実質的に1μ以下、好ましくは
0.5μ以下にすることである。この条件を満足して
初めて良好な透明性が達成される。 なお、本発明では、上記の必須成分の外に、例
えば、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、発泡剤、滑剤、着色剤等の付加的成分を
発明の効果を阻害しない範囲で添加することがで
きる。 （実施例） 実施例 １ 〔改質ポリプロピレンワツクスの製造〕 内容量10のオートクレーブ内にリン酸三カル
シウム60ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
0.06ｇ、純水３Kgを加えて十分攪拌した。次にｔ
−ブチルパーオキシピバレート（前記「パーブチ
ルPV」）8.6ｇおよび過酸化ベンゾイル６ｇをス
チレン380ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート220ｇの
混合溶液に溶解してオートクレーブに添加した。
十分攪拌した後、ポリプロピレンワツクス（前記
「ビスコール550P」）900ｇを加え、さらに十分攪
拌した。その後オートクレーブ内を窒素置換し、
系内温度を50℃に昇温させ、この温度で３時間維
持してビニル単量体をワツクス中に含浸させた。
続いて、系内温度を65℃で２時間、75℃で３時
間、さらに90℃で３時間保持して重合を完結させ
た。冷却後に内容物を酸処理および水洗いして改
質ワツクス粒子1.5Kgを得た。このものを赤外ス
ペクトルにより組成分析したところ、ほぼ定量的
に反応が進んだことがわかつた。 〔スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合
体の製造〕 実施例１での変性手法において、ポリプロピレ
ンワツクスを用いずにスチレンとｎ−ブチルメタ
クリレートのみを63：37の重量比で共重合させ、
スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体を
製造した。 次に、上記製造で得られた改質ポリプロピレン
ワツクス8.4重量部とスチレン−ｎ−ブチルメタ
クリレート共重合体91.6重量部を配合し、ベント
付２軸押出機で140℃で溶融混練して組成物を得
た。このものの評価は第１表の通りである。 実施例 ２ 〔改質ポリエステル粒子の製造〕 内容量10のオートクレーブに非晶性かつ非ワ
ツクス状ポリエステル（線状飽和ポリエステル、
ガラス転移温度51.1℃、分子量約3000）600ｇ、
スチレン880ｇおよびｎ−ブチルメタクリレート
520ｇを投入し、攪拌下60℃に加熱し溶解した。
この時の溶液粘度は、115センチポイズであつた。
これにラジカル発生剤としてｔ−ブチルパーオキ
シピバレート（前記「パーブチルPV」）20ｇと過
酸化ベンゾイル７ｇを加えて溶解し、さらにポリ
ビニルアルコール８ｇと水４Kgを加えて攪拌し、
相反転を行なつた。その後オートクレーブ内を窒
素置換し、系内温度を75℃に昇温させ、この温度
で４時間、さらにその後90℃に昇温し、２時間保
持して重合を完結させた。冷却後内容物を取出
し、水洗いして改質ポリエステル粒子２Kgを得
た。 次に、上記製造で得られた改質ポリエステル粒
子91.6重量部と実施例１〔改質ワツクス粒子の製
造〕で得られた改質ポリプロピレンワツクス粒子
8.4重量部を配合し、ベント付２軸押出機で140℃
で溶融混練して組成物を得た。このものの評価は
第１表の通りである。 実施例 ３ 実施例１の〔改質ポリプロピレンワツクスの製
造〕で得られた改質ポリプロピレンワツクス粒子
4.2重量部と実施例１で用いたのと同じポリプロ
ピレンワツクス2.5重量部および実施例１の〔ス
チレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体の製
造〕で得られたスチレン−ｎ−ブチルメタクリレ
ート共重合体93.3重量部を配合し、ベント付２，
軸押出機で140℃で溶融混練して組成物を得た。
このものの評価は第１表の通りである。 比較例 １ 実施例１で用いたのと同じポリプロピレンワツ
クス５重量部と実施例１の〔スチレン−ｎ−ブチ
ルメタクリレート共重合体の製造〕で得たスチレ
ン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体95重量部
を配合し、ベント付２軸押出機で140℃で溶融混
練して組成物を得た。このものの評価は第１表の
通りである。 比較例 ２ 内容量10のオートクレーブにトルエン４Kgを
入れ、65℃に加温した。次に、ポリプロピレンワ
ツクス（前記「ビスコール550P」）100ｇを添加
し、１時間攪拌し溶解した。オートクレーブ内を
窒素置換し、スチレン1.2Kg、ｎ−ブチルメタク
リレート700ｇ、ラジカル発生剤としてｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート（前記「パーブチル
PV」）27.1ｇと過酸化ベンゾイル19ｇを加えたビ
ニル単量体を２時間で滴下しながら重合した。 その後系内温度を75℃に昇温して３時間、さら
に90℃に昇温して３時間保持して重合を完結させ
た。次に、トルエンを減圧除去して濃縮した反応
物を、激しく攪拌しているメタノール中に少しず
つ添加してポリマーを再沈させた。さらに、メタ
ノールで２回洗浄して未反応物、可溶物を除い
た。洗浄樹脂を風乾した後、真空乾燥して1.8Kg
の改質ワツクス粒子を得た。このものを赤外スペ
クトルにより組成分析したところ、ポリプロピレ
ンワツクスの変性量は少ないものであつた。 また、得られた改質ポリプロピレンワツクスを
実施例１で得られたスチレン−ｎ−ブチルメタク
リレート共重合体と第１表に示す割合に混合し評
価した結果は第１表に示す通りである。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリプロピレンワツクス２〜85重量部、芳香
   族系及び／又はアクリル酸エステル系ビニル単量
   体98〜15重量部、及びラジカル発生剤をビニル単
   量体に対して0.05〜30重量％の割合で含む水性懸
   濁液を重合反応条件に付して得られた改質ポリプ
   ロピレンワツクス4.2〜30重量％と、芳香族ビニ
   ル単量体系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル
   及びポリカーボネートの群から選ばれる１種又は
   ２種以上からなる熱可塑性樹脂95.8〜70重量％と
   を混練してなる組成物であつて、ポリプロピレン
   ワツクス成分が実質的に1μｍ以下の分散相を構
   成してなることを特徴とする微細分散相を有する
   樹脂組成物。