JPH0563783B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。さらに詳しくは、電子線照射によつて製造さ
れた支持体を有し、特に、写真印画紙として好適
なハロゲン化銀写真感光材料に関する。 先行技術とその問題点 従来の写真印画紙用の支持体は、バライタ塗布
紙（被覆層をもたない上質紙）が用いられてい
る。このため、従来の印画紙の裏面には、氏名、
日付等の記録事項を鉛筆で記入し、これを消しゴ
ムで容易に消すことができた。 これに対し、近年、写真処理の迅速化等のた
め、紙基材の両面にポリエチレン等のポリオレフ
イン樹脂を被覆したものが、支持体として用いら
れている。 このような支持体の裏面には、樹脂被覆層が存
在するため、鉛筆での記入は不可能である。ま
た、万年筆等の水溶性インクを用いれば一応書く
ことも可能であるが、文字が不鮮明となり、しか
も指先等による摩擦で簡単に消えてしまう。さら
に、ボールペン、マジツク等の油性インクによれ
ば書くことはできるが、このときには消すことが
できず、訂正ができない。 従つて、ポリオレフイン樹脂被覆層を有する支
持体においても、バライタ塗布紙と同じように、
鉛筆で書き込みができるようにする要望が大き
い。 このため、ポリオレフイン樹脂被覆層に鉛筆筆
記性を持たせる提案が、いくつかなされている。 その１つは、ゼラチン、カゼイン、ポリ酢酸ビ
ニル等のバインダー中に、酸化ケイ素、水酸化ア
ルミニウム等の粉末を含有させた組成物塗膜を、
ポリオレフイン樹脂被覆層表面に形成する方法で
ある。 しかし、このときには、筆圧を大きくしないと
うまく書けず、また硬質の鉛筆で筆記する際、筆
圧が高いと筆記部分に凹みを生じてしまうという
不都合がある。また、製造上、塗布、乾燥工程の
工程増を招き、作業上煩雑である。 一方、特開昭55−43528号には、ポリオレフイ
ン樹脂被覆層中に、モース硬度３〜７の無機物質
の微粉末を含有させる技術が開示されている。 しかし、このような場合には、筆記性を向上さ
せるために無機微粉末を大量に添加する必要があ
り、このとき、ポリオレフイン樹脂溶融押出機の
ダイス出口端に汚れが生じ、被覆層表面にスジが
発生し、表面性がきわめて悪くなつてしまう。 また、被覆層の厚さを大きくしたときには、粉
末の粒径を大きくし、かつ添加量を大きくしない
と効果が生じないので、生産効率上、できるだけ
被覆層をうすくすることが好ましい。しかし、う
すい被覆層を形成するためには、ポリオレフイン
樹脂の溶融温度を320〜360℃程度にまで高くする
必要があり、このとき、樹脂の一部に分解がおこ
り、被覆層にピンホールや黄変を生じたり、平面
性が悪化したり、写真乳剤に悪影響を及ぼしたり
する。 さらには、筆記性を向上させるため、微粉末の
の添加量を多くすると、被覆層の耐摩耗性、耐刷
性が悪化し、筆記文字を消すために消しゴムで強
く複数回こすると、無機微粉末が大量に脱落する
という欠点がある。 このように、ポリオレフイン樹脂被覆層を有す
る支持体では、実用上十分な筆記性をもつものが
実現していない。 他方、ポリオレフイン樹脂被覆層を有する支持
体にかわる支持体として、特に写真画像の鮮鋭性
や、耐水性等を向上する目的で、電子線によつて
硬化可能な組成物を支持体（紙）基材上に塗布
し、これに電子線を照射して硬化させた被覆層を
設けたものが、特開昭57−27257号、特開昭57−
49946号等に提案されている。 このような支持体は、常温にて被覆を行うの
で、鮮鋭性を向上させるために、乳剤層側の被覆
層に大量に白色の顔料を含有させることができ、
その分散も容易であり、実用上有利である。 しかし、この支持体も、裏面の筆記性について
は未だ考慮が払われておらず、その改良が望まれ
ている。 発明の目的 本発明の第１の目的は、硬質の鉛筆でも裏面に
筆記ができ、しかも凹みの発生がなく、さらには
筆圧が低くても筆記した文字や記号が鮮明に識別
できる支持体を用いたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。 第２の目的は、裏面に鉛筆で筆記された文字
を、消しゴムで容易に消すことができ、消去性に
すぐれ、しかも消しゴムで強く消しても表面から
粉末等が脱落しない、耐摩耗性のすぐれた裏面層
を有する支持体を用いたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。 第３の目的は、これらの目的を、電子線により
硬化した裏面層を有する支持体において実現する
ことにより、常温で硬化でき、黄変、ピンホー
ル、分解等がなく、平面性のすぐれた支持体を有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。 第４の目的は、裏面層と支持体基材との接着性
がすぐれ、また屈曲性が良好な支持体を用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。 これら諸目的は、下記の本発明によつて達成さ
れる。 すなわち本発明は、 支持体基材の１面に、電子線により硬化可能な
化合物と、この化合物100重量部あたり30〜300重
量部の、モース硬度４以上の硬質微粉末及び分子
中に２つ以上の異なつた反応基を有するカツプリ
ング剤とを含む組成物を設置し、電子線により硬
化してなる裏面層を有する支持体を備え、この支
持体の裏面層と反対側にハロゲン化銀乳剤層を担
持してなることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料である。 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。 本発明において用いる電子線により硬化可能な
化合物としては、電子線照射によつてラジカル等
を発生して、重合ないし架橋して硬化するよう
な、分子鎖中に不飽和二重結合を２個以上含む化
合物であることが好ましい。 従つて、アクリル酸、メタクリル酸あるいはこ
れらのエステルのようなアクリル系二重結合、ジ
アリルフタレートのようなアリル系二重結合、マ
レイン酸、マレイン酸誘導体のような不飽和結合
等を有する、写真支持体用あるいは各種技術分野
で公知の電子線により硬化可能なモノマー、オリ
ゴマー、ポリマーは、いずれを用いてもよい。 なお、電子線により硬化可能な化合物の分子量
としては、20000以下、特に500〜20000、特に好
ましくは1000〜20000程度であることが好ましい。 以下に、電子線により硬化可能な化合物の代表
的具体例を挙げる。

【表】

【表】 これら電子線により硬化可能な化合物は、その
２種以上を混合して使用することができる。 さらに、柔軟性や支持体基材の接着性を向上す
る目的で、下記に代表される熱可塑性の樹脂を混
合して用いることもできる。 (1) セルロース誘導体 ニトロセルロース、セルロースアセテートブチ
レート、エチルセルロース、ブチルセルロース等 (2) ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール等 (3) ポリブタジエンおよびブタジエン共重合体 ポリブタジエン、アクリルニトリルブタジエン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等 (4) 塩化ビニル系共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体等 (5) ポリウレタン樹脂 (6) 不飽和、飽和ポリエステル樹脂 (7) ポリアミド樹脂 など これらの熱可塑性樹脂は、アクリル変性二重結
合が導入されていてもよいし、そううでなくても
よい。 これら熱可塑性樹脂は、前記電子線により硬化
可能な化合物の総量に対し、80/20〜40/60重量％
の混合比率とすることが好ましい。 本発明における硬質微粉末は、モース硬度が４
以上のものである。また、透明ないし白色のもの
である。 このような硬質微粉末のうち無機のものとして
は、石英微粉末、ガラス微粉末、焼成アルミナ、
溶融アルミナ（コランダム）、ザクロ石等がある。 これらの中では、硬化裏面層に突出して筆記性
が向上する点で、石英微粉末、ガラス微粉末が好
ましい。 なお、モース硬度が４未満では、鉛筆の加筆性
が十分でない。 また、硬質微粉末の平均粒径は、0.5〜30μｍ、
特に２〜20μｍが好ましい。 平均粒径が30μｍより大きいと、筆記時に表面
のザラつきが感じられ、また、見た目には濃く記
入されるとしても、鉛筆芯の減率が激しく、かつ
用紙が汚れやすい。 一方、平均粒径が0.5μｍ未満のものでは、鉛筆
による筆記性が不良である。 なお、硬質有機微粉末も適用できる。 その代表例としては、メチルメタアクリレート
樹脂、フエノール樹脂、ベンゾグアナミン・ホル
ムアルデヒド樹脂、ポリスチレン樹脂等を挙げる
ことができる。 電子線により硬化可能な化合物100重量部中の、
硬質微粉末の量は、30〜300重量部であることが
好ましく、特に好ましくは40〜250重量部である。 30重量部未満では、鉛筆加筆性が十分でなく、
300重量部より大では、被覆層が脆くなるととも
に支持体基材との接着性も低下する。また、良好
な被覆面が得られない。 このような構成物質からなる組成物中には、さ
らにカツプリング剤が含有されることが好まし
い。 用いるカツプリング剤は、その分子中に２つ以
上の異なつた反応基を有する化合物であり、これ
ら反応基の１つは、硬質微粉末と化学反応するも
の（メトキシ基、エトキシ基、シラノール基等）
であり、もう１つは、電子線により硬化可能な化
合物と化学結合する反応基（ビニル基、エポキシ
基、メタアクリル基、アミノ基等）である。 このようなカツプリング剤は、電子線により硬
化可能な化合物と硬質微粉末との間に、化学結合
による橋かけの役目を果たす働きをもつているも
のである。 この場合、特に、本発明で好適に使用されるカ
ツプリング剤としては、カツプリンング作用を示
すアルコキシ基等とともに、電子線の照射によつ
て硬化する不飽和二重結合を有するものであるこ
とが好ましく、この二重結合と電子線により硬化
可能な化合物の不飽和二重結合より発生するラジ
カルとでラジカル重合反応を生じ、架橋構造を形
成し硬化するものがある。 このようなカツプリング剤は、一方では硬質微
粉末と、また他方では電子線により硬化可能な化
合物と、強固に結合する。 このため、このような不飽和二重結合を有する
カツプリング剤では、硬質微粉末に対し効果的に
界面補強ができ、耐摩耗性が向上し、筆記文字を
消しゴムで何回も強くこすつても、硬質微粉末が
脱落しないという効果が生じる。 また、硬質微粉末を効果的に界面補強でき、充
填性が改善され、表面平滑性が一段と向上する。 なお、上記したように、カツプリング剤は、必
ずしもＣ＝Ｃ不飽和二重結合をもたなくてもよい
が、分子内に二重結合を有しないカツプリング剤
では、硬質微粉末とと化学結合する反応基（メト
キシ基、エトキシ基、シラノール基等）を有する
が、硬質微粉末と硬化された化合物からなるバイ
ンダーとの結合が十分とはいいがたい。 すなわち、硬化されたバインダーと強固に化学
結合するのではなく、バインダーとのなじみが良
好であるにすぎず、バインダーとの強固な結合に
は至つていないものである。 従つて、硬質微粉末とバインダーの強固な結合
は生じず、上記の効果は認められるものの、二重
結合をもつものと比較すると、十分ではない。 この場合、カツプリング剤としては、シランカ
ツプリング剤またはチタンカツプリング剤が好適
であり、硬質微粉末の表面を被覆するように添加
されるものである。 すなわち、カツプリング剤は、硬質微粉末の水
酸基や、その表面を部分的に被覆している金属酸
化物層中の水酸基と、化学結合するものである。 すなわち、シランカツプリング剤では、シラノ
ール基を形成する基および／またはシラノール基
を有しているため、シラノール基の形で、硬質微
粉末の水酸基や、表面を部分的に被覆している金
属酸化物表面にある水酸基等と反応して、硬質微
粉末との間に化学結合を形成する。 また、チタンカツプリング剤では、硬質微粉末
の水酸基や、表面を部分的に被覆している金属酸
化物表面にある水酸基等と強力に反応し、チタン
原子と

【式】あるいは−ORとの結合が切れて、 エーテル結合かエステル結合の化学結合を形成す
る。 以下に、本発明のカツプリング剤のうち、特に
好適に用いられるものの具体例を挙げる。 分子内に不飽和二重結合を有するシランカツ
プリング剤 (1) CH₂＝CHSi（OC₂H₅）₃ (2) CH₂＝CHSi（OC₂H₄OCH₃）₃ (3) CH₂＝CCH₃CO₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ (4) CH₂＝CHCO₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ (5) CH₂＝CCH₃CO₂CH₂CH₂Si（OCH₂CH₃）₃ (6) CH₂＝CHCO₂CH₂CH₂Si（OCH₂CH₃）₃ (7) CH₂＝CCH₃CO₂CH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ (8) CH₂＝CHCO₂CH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ (9) CH₂＝CCH₃CO₂CH₂CH₂CH₂Si
（OCH₂CH₃）₃ (10) CH₂＝CCH₃CO₂CH₂CH₂CH₂CH₂Si
（OCH₃）₃ (11) CH₂＝CHCO₂CH₂CH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ (12) CH₂＝CHCO₂CH₂CH₂CH₂CH₂Si
（OCH₂CH₃）₃ (13) CH₂＝CHCH₂NHCH₂CH₂CH₃Si（OCH₃）₃ (14) CH₂＝
CHCH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ 分子内に二重結合を有するチタンカツプリン
グ剤 このようなカツプリング剤を被覆層中に含有さ
せるには、下記のような方法がある。 すなわち第１の方法は、前述した１種または混
合した２種以上の電子線により硬化可能な化合物
中に、硬質微粉末と、溶剤中に溶解した前記のカ
ツプリング剤を同時に添加し、分散混合した後、
支持体基材上に塗布し硬化する方法である。 また第２の方法は、カツプリング剤を適当な溶
剤中に溶解させ、この溶液中に硬質微粉末を浸漬
して予め表面処理し、乾燥し、これを１種または
混合した２種以上の電子線により硬化可能な化合
物中に分散混合して組成液を調製後、支持体基材
上に塗布し硬化する方法である。 そして第３の方法は、前述した１種または混合
した２種以上の電子線により硬化可能な化合物を
適当な有機溶剤に溶解し、予めカツプリング剤で
表面処理し、乾燥した硬質微粉末を分散混合した
後、支持体基材上に塗布し硬化する方法である。 さらに第４の方法は、電子線により硬化可能な
化合物を添加する前に、カツプリング剤を有機溶
剤中で硬質微粉末と分散し、その後、電子線によ
り硬化可能な化合物を添加して、分散混合して組
成液を調製後、支持体基材上に塗布し硬化する方
法である。 これらの中では、予めカツプリング剤で処理乾
燥した硬質微粉末を用いる方法が好ましい。 なお、これらにおいて、有機溶剤を使用する場
合には、組成液の粘度が低くなり、硬質微粉末の
充填性が向上し、裏面層の表面平滑性は一段と向
上する。 これらカツプリング剤の使用量は、硬質微粉末
に対して0.1〜20重量％の範明で使用することが
好ましい。 0.1重量％より少ないと所期の効果が得られず、
20重量％をこえると経時によりブリードアウトす
る恐れがある。 この場合、カツプリング剤は、より好ましくは
0.5〜10重量％の範囲で使用するのがよい。 本発明における裏面層塗布用の組成物は、これ
ら電子線により硬化可能な化合物と硬質微粉末か
らなるが、この組成物中には、溶剤を加えること
ができる。 この場合、特に有機溶剤を使用する場合には、
塗布組成液の粘度がより低くなるため、硬質微粉
末の充填性がさらに向上し、表面平滑性がさらに
一段と向上する。 用いる溶剤としては特に制限はなく、用いる電
子線により硬化可能な化合物やカツプリング剤等
の溶解性、相溶性等を考慮して適宜選択される。 組成物を調製する上で好適に使用できる溶剤と
しては、 メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ブタノールのアルコール アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン 酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エ
チルのエステル エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等
のグリコールエーテル ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素 ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素 あるいは、これらの混合物が挙げられる。 本発明に用いられる支持体基材として、市販の
中質紙、上質紙の他に、天然パルプ、合成パル
プ、あるいはそれらの混合物よりなる紙基材が使
用できる。 あるいは、ポリエステル類、ポリオレフイン類
のベースに、必要に応じ無機白色顔料が分散され
たフイルムを用いてもよい。 なお、紙基材の秤量は、60〜250ｇ／m²、より
好ましくは80〜190ｇ／m²であることが好ましく、
その表面は平滑でも粗くてもよい。 本発明における塗布用の組成物は、以下のよう
にして調製される。 すなわち、前述した各成分を、全て同時に、あ
るいは個々順次に、混練機に投入する。 塗布組成物の混練分散には、各種の混練機が使
用される。 使用可能な混練機としては、二本ロールミル、
三本ロールミル、ペプルミル、ボールミル、サン
ドグラインダー、高速ストーンミル、高速度衝撃
ミル、ニーダー、ホモジナイザー等がある。 また、塗布方法としては、エアードクターコー
ト、ブレードコート、スクイズコート、エアーナ
イフコート、リバースロールコート、キヤストコ
ート等の方法が用いられる。 そして、塗布厚は、１〜100μｍ、より好まし
くは５〜50μｍとすることが好ましい。 1μｍ未満では所期の目的が達成できず、また、
100μｍをこえるとコスト増となる。 このような塗布用の組成物は、支持体基材の裏
面側に塗布され、その後電子線照射を行い、硬化
されて裏面層とされる。 この場合、支持体基材の裏面層と反対側の乳剤
層担持側の表面には、前記したような電子線によ
り硬化可能な化合物と、無機白色顔料と、必要に
応じ熱可塑性樹脂、各種カツプリング剤、溶剤等
とを含む組成物を塗布し、これを電子線により硬
化させた下塗層を設けることが好ましい。 この場合に用いる無機白色顔料としては、酸化
チタン（アナターゼ型、ルチル型）、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マ
グネシウムなど、いずれも使用できる。 また、酸化チタンを、含水酸化金属酸化物、例
えば、含水酸化アルミナ、含水酸化フエライト等
の金属酸化物で、その表面を部分的に被覆しても
よい。 無機白色顔料は、前記電子線により硬化可能な
化合物100重量部中、30〜300重量部の範囲である
ことが好ましい。 30重量部未満では、鮮鋭性が十分でなく、300
重量部をこえると、接着性、表面平滑性の点で十
分でない。この場合、30〜200重量部がより好ま
しい。 なお、顔料の平均粒子径は、0.1〜10μｍが好ま
しい。 また、電子線により硬化可能な化合物と、必要
に応じ添加される熱可塑性樹脂の量比等は、前記
と同様である。 さらに、カツプリング剤、溶剤を用いる場合、
その量比は前記と同様でよく、溶剤の種類も前記
同様でよいが、カツプリング剤は、必ずしも二重
結合をもたないものであつてもよい。 また、塗布方法や塗布膜厚も、裏面層と同様で
よい。 支持体基材上に、これら裏面層および下塗層の
塗布用の組成物を塗布するには、二段のコーター
ヘツドを用い、乳剤塗布面とその反対面を同時に
塗布し、直ちに加熱乾燥を行い、溶剤の一部また
は全部を除去した後、電子線照射を行い被覆層を
硬化した後、ロールに巻き取ればよい。 あるいは、塗布後直ちに電子線照射を行い、被
覆層を硬化した後、加熱乾燥を行い、硬化層の溶
剤を除去した後、ロールに巻き取つてもよい。 二段のコーターヘツドを有していない場合は、
まず乳剤塗布面に塗布し、上記と同様の方法で乾
燥、硬化を行つた後、一旦ロールに巻き取り、続
いて反対面を塗布し、上記と同様の方法で乾燥、
硬化を行つてロールに巻き取る方法でもよい。 上記の各方法に従つて塗布、巻き取りを行うと
き、組成液の調製後、温湿度の変化や使用する素
材の濃度の変化を受けず安定であり、しかも塗布
しても凝集やゲルの発生がなく、長時間安定した
塗布操作ができる。 また、支持体基材と、支持体基材に最初に塗
布、硬化した層とが重ねあわさつたり、反対面に
塗布、硬化した層とが重ねあわさつたりする際、
カツプリング剤等のブリードアウト等によるブロ
ツキングはおこらないので、塗布操作性が低下し
たり、被覆層の面状態が悪化することはない。 そして、本発明による組成液は、硬質微粉末を
多量に含んでも、長時間保存後塗布したときも、
凝集およびゲルの発生はなく、塗布操作性が良好
であり、しかもロール巻き取りの際、ブロツキン
グを生じることもない。 本発明の裏面層および下塗層は、平滑化処理を
施して鏡面に仕上げることができるし、必要に応
じ型付けを施すこともできる。 鏡面仕上げを行うには、処理したい面を鏡面ロ
ールと接触し、その背面から電子線を照射して硬
化して、鏡面仕上げを施すことができる。また、
予め予備照射を行い表面を一部硬化した後、鏡面
ロールと接触して、剥離し、二次照射を行い、完
全に硬化する方法を用いてもよい。 鏡面ロールとしては、クロルメツキロール、ス
テンレスロール等がある。 また、型付けを施すときに、鏡面ロールにかえ
て用いる型付けロールとして、ステンレスロー
ル、クロムメツキロール等のロールに表面研摩、
蒸着法、エツチング法、メツキ法などによつて、
絹目、微粒面等所望の型付けを形成したロールを
用いることができる。 鏡面仕上げ、型付け処理を施すには、組成液を
塗布後、有機溶剤の一部または全部を除去した後
に施してもよいし、型付けを行つた後に有機溶剤
を除去してもよい。 裏面層および下塗層の乾燥温度は、約50〜120
℃程度、好ましくは70〜100℃、特に好ましくは
80〜90℃であり、乾燥時間は、約10秒〜10分間程
度、好ましくは20秒〜５分間程度である。 そして、用いる電子線加速器としては、エレク
トロカーテンシステム、フアングラフ型のスキヤ
ニング、ダブルスキヤニングシステム等いずれで
もよい。 また、電子線特性としては、透過力の面から
100〜750KV、好ましくは150〜300KVの電子線
加速器を用い、吸収線量は0.5〜20Mradになるよ
うにするのが好適である。 なお、電子線の照射に際してはN₂、He、CO₂
等の不活性ガス雰囲気中で照射するのが望まし
い。 本発明の塗布用組成物液には、潤滑剤、研摩
剤、帯電防止剤などを必要に応じ添加してもよ
い。 また、感光性ハロゲン化銀乳剤層との接着性を
向上する目的で、下塗層にはコロナ処理等の表面
処理を行つたり、あるいは他の下塗層を下塗層の
表面に施してもよい。 なお、好ましくはこのような下塗層上に設置さ
れるハロゲン化銀乳剤層およびハロゲン化銀写真
感光材料の層構成等は、公知の任意のものであつ
てよい。 発明の具体的作用効果 本発明によれば、硬質の鉛筆でも裏面に筆記が
でき、しかも凹みの発生がなく、ささらには筆圧
が低くても筆記した文字や記号が鮮明に識別でき
る。 また、裏面に鉛筆で筆記された文字を、消しゴ
ムで容易に消すことができ、消去性にすぐれ、し
かも消しゴムで強く消しても表面から粉末等が脱
落しない耐摩耗性のすぐれた裏面層がえられる。 そして、これらの効果が、電子線により硬化し
た裏面層を有する支持体において実現するので、
常温で硬化でき、黄変、ピンホール、分解等がな
く、平面性のすぐれた支持体がえられる。 さらに、裏面層と支持体基材との接着性がすぐ
れ、また屈曲性が良好で応力亀裂や応力ひび割れ
のきわめて少ない支持体がえられる。 さらに、塗布用の組成物の安定性等も良好であ
る。 本発明者らは、本発明の効果を確認するため
種々実験を行つた。 以下にその１例を示す。 実験例 (1) サンプルNo.１の作製 モース硬度７ 平均粒径5μｍの石英微粉末
50重量部 ウレタンアクリレート系オリゴマー〔例示化合
物(5)，ｎ＝10〕 50重量部 （CH₂＝CHCOOCH₂）₃C−C₂H₅ 20重量部 ポリウレタン樹脂（B.F.Goodrich社製
Estane 5702） 30重量部 メチルエチルケトン／トルエン（１：１混合）
50重量部 よりなる組成物を調製し、ボールミルで32時間
混合分散した。 この後、この組成物を秤量150ｇ／m²の上質紙
の片面に、カーテンコーターを用い30μｍの厚さ
で被覆し、次いで、この被覆物の溶剤を乾燥
（100℃ １分間）除去した後、電子線加速装置を
用い、窒素ガス雰囲気下で、150KV 5Mradの照
射量でこの被覆物に電子線を照射した後、硬化し
た被覆層を一旦巻き取つた。 この試料サンプルをNo.１とする。 (2) サンプルNo.２〜４の作製 サンプルNo.１の石英微粉末の代わりに、平均粒
子径がそれぞれ10μｍ，20μｍ，50μｍの石英微粉
末50重量部を用い、No.１と同様の操作で被覆、乾
燥、硬化を行つた後、巻き取つた。 それぞれの試料サンプルをNo.２，No.３，No.４と
する。 (3) サンプルNo.５の作製 モース硬度４ 平均粒径10μｍのガラス微粉末
100ｇを、アセトンを用いて洗浄乾燥させた後、
例示カツプリング剤(7)を５ｇ溶解したメタノール
溶液500ml中に入れ、２時間混合攪拌し、その後
約６時間放置した。減圧下で溶媒を除去し、ガラ
ス微粉末を130℃10分間熱処理した。 次いで、 上記表面処理したガラス微粉末 50重量部 アクリル変性ブタジエン（TEA−1000日本曹
達社製 70重量部 CH₂＝CH−COO−（CH₂）₆−OOC−CH＝CH₂
20重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート
10重量部 メチルエチルケトン／トルエン（１：１混合）
50重量部 よりなる組成物を調製し、ボールミルで48時間
混合分散した後、この組成物を秤量180ｇ／m²の
上質紙の片面に、カーテンコーターを用い30μｍ
の厚さで被覆した。 次いで、この被覆物の溶剤を乾燥（100℃１分
間）除去した後、電子線加速装置を用いて窒素ガ
ス雰囲気下で、150KV 7Mradの照射量で、被覆
物に電子線を照射した後、硬化した被覆層を巻き
取つた。 この試料サンプルをNo.５とする。 (4) サンプルNo.６〜８の作製 サンプルNo.５の表面処理されたガラス微粉末の添
加量を、それぞれ100重量部、200重量部、400重
量部とした組成物を、No.５と同様の操作で被覆、
乾燥、硬化を行つて作製した試料を、それぞれサ
ンプルNo.６，７，８とする。 (5) サンプルNo.９の作製 モース硬度７ 平均粒径10μｍの石英微粉末
40重量部 アクリル変性ブタジエン（TEA−1000日本曹
達社製 70重量部 CH₂＝CH−COO−（CH₂）₆−OOC−CH＝CH₂
20重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート
10重量部 例示化合物(15)のチタンカツプリング剤４重量部 メチルエチルケトン／トルエン（１：１混合）
50重量部 よりなる組成物を調製し、ボールミルで72時間
混合分散した後、No.１と同様の操作を行い作製し
た試料をNo.９とする。 (6) サンプルNo.10，11の作製 サンプルNo.１の石英微粉末の代わりに、モース
硬度３ 平均粒径1μｍの炭酸カルシウムおよび
モース硬度１〜1.5平均粒径5μｍのタルクを用い、
同様の操作で被覆、乾燥、硬化を行い試料を作製
した。 それぞれサンプルNo.10，11とする。 (7) サンプルNo.12，13の作製 サンプルNo.１において、表面処理しない平均粒
径10μｍ、50μｍのガラス微粉末を同量用い、No.
１と同様の操作で作製した試料を、それぞれサン
プルNo.12，13とする。 得られた各サンプルを、次に記載する方法に従
い評価した。 (1) 表面仕上り 平滑性を目視で評価した。 (2) 筆記性 東洋精機製筆記試験機を用いて測定した。 試料台上に作製した試料サンプルを置き、シヤ
ープペンシルの鉛筆芯（2H 芯径0.5mm）に100
ｇの荷重をかけ、次いでこの鉛筆芯を10cmサンプ
ル上を移動させ、描かれた線の濃度を測定した。 筆記性優＝15以上 筆記性良＝10〜15 （実用的に使える） 筆記性不良＝10以下 （実用的に使用不可） (3) 消しゴム消去の際の粉落ち 筆記した文字を消しゴムで消し、これを10回く
り返し、その際の粉落ちの程度を観察した。 〇＝粉落ちの全くないもの △＝一部粉落ちするもの ×＝１〜２回で容易に粉落ちするもの (4) 塗膜の接着性 試料の塗膜面に25mm×25mm角のセロテープ（ニ
チバン）を貼りつけ、一瞬のうちにセロテープを
はがしたときの塗膜の状態を、次の４段階基準で
評価した。 ◎ 全く異常なし 〇 一部剥離 △ 半分以上剥離 × 完全に剥離 (5) 屈曲性（折り曲げテスト） 折り曲げ試験器を用いた。 塗布面を外側にして、曲げの曲率半径２mm、曲
げ角度180゜における塗膜状態を、下記の４段階基
準で評価した。 ◎ 10回くり返しても全く異常なし 〇 ５回くり返して一部ひび割れ △ ５回くり返して全体にひび割れ × １回で全体にひび割れ (6) 鉛筆筆記した文字の消去性 目視により、〇，△，×の３段階評価を行つた。 これらの結果を表−１に示す。

【表】 表−１に示される結果から、本発明の効果があ
きらかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体基材の１面に、電子線により硬化可能
   な化合物と、この化合物100重量部あたり30〜300
   重量部の、モース硬度４以上の硬質微粉末及び分
   子中に２つ以上の異なつた反応基を有するカツプ
   リング剤とを含む組成物を設層し、電子線により
   硬化してなる裏面層を有する支持体を備え、この
   支持体の裏面層と反対側にハロゲン化銀乳剤層を
   担持してなることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。