JPH0564134B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な液晶物質及び該液晶物質を含有
する液晶組成物に関し、更に詳しくは光学活性基
を有するカイラル液晶物質及びそれらを含有する
カイラル液晶組成物に関する。 現在、液晶表示素子としてはTN（Twisted
Nematic）型表示方式が最も広く用いられてい
るが、応答速度の点に於て発光型表示素子（エレ
クトロルミネツセンス、プラズマデイスプレイ
等）と比較して劣つており、この点に於ける改善
は種々試みられているにも抱らず、大巾な改善の
可能性はあまり残つていない様である。そのため
TN型表示素子に代わる別の原理による液晶表示
装置が種々試みられているが、その一つに強誘電
性液晶を利用する表示方式がある（N.A.Clark
ら；Applied Phys.lett.，36，899（1980））。この
方式は強誘電性液晶のカイラルスメクチツクＣ相
（以下SC^*Ｓ相と略称する）或はカイラルスメク
チツクＨ粗（以下SH^*相と略称する）を利用する
もので、それが室温付近にあるのが望ましい。本
発明者らは、この表示方式に利用されるに適した
液晶物質の開発を主たる目的として、光学活性基
を含む液晶物質を種々探索して本発明に到達し
た。 即ち、本発明は一般式 （但し、上式に於いて、Ｘは炭素数１〜18のア
ルキル基又は、アルキルオキシ基であり、ｌは０
を、ｍ及びｎは０又は１をそれぞれ示す。又＊は
光学活性炭素原子を示す。） で表わされる化合物、及びそれを含有する液晶組
成物である。 （）式の化合物は、あるものは限られた温度
範囲に於いてコレステリツク相及びスメクチツク
相を呈し、又あるものはコレステリツク相を呈さ
ず、スメクチツク相のみを呈する。しかしいずれ
にしても、そのスメクチツク相のなかにSC^*相が
あることに主たる特徴を有する。 SC^*相の光スイツチング効果を表示素子として
応用する場合TN表示方式にくらべて３つのすぐ
れた特徴がある。第１の特徴は非常に高速で応答
し、その応答時間は通常のTN表示方式の素子と
比較すると、応答時間は1/100以下である。第２
の特徴はメモリー効果があることであり、上記の
高速応答性とあいまつて、時分割駆動が容易であ
る。第３の特徴は濃淡の階調を容易に得られるこ
とである。TN表示方式で濃淡の階調をとるに
は、印加電圧を調節して行なうが、しきい値電圧
の温度依存性や応答速度の電圧依存性などの難問
がある。しかしSC^*相の光スイツチング効果を応
用する場合には極性の反転時間を調節することに
より、容易に階調を得ることができ、グラフイツ
ク表示に非常に適している。 表示方法としては、２つの方式が考えられ、１
つの方法は２枚の偏光子を使用する複屈折型他の
１つの方法は二色性色素を使用するゲストホスト
型である。SC^*相は自発分極をもつため、印加電
圧の極性を反転することにより、らせん軸を回転
軸として分子が反転する。SC^*相を有する液晶組
成物を液晶分子が電極面に平行にならぶように配
向処理を施した液晶表示セルに注入し、液晶分子
のダイレクターと一方の偏光面を平行になるよう
に配置した２枚の偏光子の間に該液晶セルをはさ
み、電圧を印加して、極性を反転することによ
り、明視野および暗視野（偏光子の対向角度によ
り決まる）が得られる。一方ゲスト・ホスト型で
動作する場合には、印加電圧の極性を反転するこ
とにより明視野及び着色視野（偏光板の配置によ
り決まる）を得ることができる。 一般にスメクチツク状態で液晶分子をガラス壁
面に平行に配向させることは難かしく、数十キロ
ガウス以上の磁場中で等方性液体から非常にゆつ
くりと冷却する（１℃〜２℃／hr）ことにより、
液晶分子を配向させているが、コレステリツク相
を有する液晶物質では磁場の代わりに50V〜
100Vの直流電圧を印加しながら１℃／minの冷
却速度で冷却することにより、容易に均一に配向
したモノドメイン状態を得ることができる。 （）式の化合物は４−ヒドロキシ−4′−置換
ビフエニルに、ピリジンのような塩基性溶媒中で
それぞれ相当する、光学活性なカルボン酸クロラ
イド、あるいはクロルギ酸アルキルを作用させる
ことにより、最も好適に製造される。 原料の一つである４−ヒドロキシ−4′−置換ビ
フエニルのうち４−アルキルオキシ−4′−ヒドロ
キシビフエニル（ａ）は以下の様な工程により
製造することができる。 （上図においてＲは炭素数１〜18のアルキル基
を示す。） 即ち、ヒドロキシビフエニルに無水塩化アルミ
ニウム存在下に２倍モルの塩化アセチルを作用さ
せて、４−アセチルオキシ−4′−アセチルビフエ
ニルが合成される。これに水酸化カリウムの存在
下にアルキルブロマイドを作用させると、４−ア
セチル−4′−アルキルオキシビフエニルが合成さ
れる。 さらにこの化合物にギ酸中、過酸化水素を作用
させることにより、４−アセチルオキシ−4′−ア
ルキルオキシビフエニルが合成される。 これをアルカリで加水分解して、酸を加えるこ
とにより目的の４−アルキルオキシ−4′−ヒドロ
キシビフエニル（ａ）が合成される。 ４−ヒビロキシ−4′−置換ビフエニルのうちの
４−アルキル−4′−ヒドロキシビフエニル（
ｂ）は以下のような工程により合成することがで
きる。 （上図においてＲは炭素数１〜17のアルキル基
を示す。） 即ち、ヒドロキシビフエニルに無水塩化アルミ
ニウムの存在下にアルキルカルボン酸クロライド
を作用させて４−アシル−4′−アシルオキシビフ
エニルを合成し、これをウオルフ−キシユナ−還
元し、次いでアルカリ中で加水分解することによ
り４−アルキル−4′−ヒドロキシビフエニル（
ｂ）が合成される。 また、もう一方の原料である、光学活性なカル
ボン酸クロライド、あるいは光学活性なクロルギ
酸アルキルには以下のようなものがある。

【式】（α−メチルブタノイル クロライド） （ａ）

【式】（β−メチルペンタ ノイルクロライド） （ｂ）

【式】（クロルギ酸１−メチ ルプロピル） （ｇ）

【式】（クロルギ酸２−メ チルブチル） （ｈ） （上図において＊は光学活性炭素をあらわす、
以下同様） 上記の光学活性α−メチルブタノイルクロライ
ド（ａ）は、次のような工程で合成される。 即ち、光学活性２−メチルブチルアルコールを
過マンガン酸カリウムで酸化して光学活性２−メ
チルブタン酸とし、これに塩化チオニルを作用さ
せて、光学活性−α−メチルブタノイルクロライ
ド（ａ）が合成される。 又、光学活性−β−メチルペンタノイルコロラ
イド（ｂ）は次のような工程で合成される。 即ち、光学活性１−ブロモ−２−メチルブタン
にマグネシウムを作用させ、グリニヤー試薬を調
製し、これにドライアイスを作用させることによ
り、光学活性β−メチルペンタン酸が合成され
る。これに塩化チオニルを作用させて光学活性−
β−メチルペンタニルクロライド（ｂ）が合成
される。 又、光学活性クロルギ酸−１−メチルプロピル
（ｇ）は以下のような工程により合成される。 即ち光学活性２−メチル−１−ブタノールにホ
スゲンを作用させることにより合成される。 又、光学活性クロルギ酸−２−メチルブチル
（ｈ）は以下のような工程により合成される。 即ち、光学活性２−ブタノールにホスゲンを作
用させることにより合成される。 以上の２種の（）式の化合物と各種の（）
式の化合物を組み合せてエステル化することによ
り（）式の化合物を得ることが出来る。 即ち、化合物（ａ）と化合物（ａ）あるい
は（ｂ）をエステル化することによつて次の化
合物（（）式でｌ＝ｍ＝ｎ＝０の化合物）を合
成することができる。（実施例１，５〜７） ４−アルキル−4′−α−メチルブタノイルオキ
シビフエニル、 ４−アルキルオキシ−4′−α−メチルブタノイ
ルオキシビフエニル。 化合物（ｂ）と化合物（ａ）あるいは（
ｂ）をエステル化することによつて次の化合物
（（）式でｌ＝ｍ＝０，ｎ＝１の化合物）を合成
することができる。（実施例３，11〜13） ４−アルキル−4′−β−メチルペンタノイルオ
キシビフエニル、 ４−アルキルオキシ−4′−β−メチルペンタノ
イルオキシビフエニル。 又、化合物（ｇ）と化合物（ａ）あるいは
（ｂ）をエステル化することにより以下の化合
物（（）式でｌ＝０，ｍ＝１，ｎ＝０のもの）
を合成することができる。 ４−アルキル−4′−ビフエニリル（１−メチル
プロピル）カルボナート、 ４−アルキルオキシ−4′−ビフエニリル（１−
メチルプロピル）カルボナート。 又、化合物（ｈ）と化合物（ａ）あるいは
（ｂ）をエステル化することにより以下の化合
物（（）式でｌ＝０，ｍ＝ｎ＝１のもの）を合
成することができる。 ４−アルキル−4′−ビフエニリル（２−メチル
ブチル）カルボナート、 ４−アルキルオキシ−4′−ビフエニリル（２−
メチルブチル）カルボナート、 これら本発明の（）式の化合物の代表的なも
のの相転移温度を表１に示す。

〔４−ｎ−オクチルオキシ−4′−Ｓ−α−メチルブタノイルオキシビフエニル（（）式に於いてｌ＝０，ｍ＝０，ｎ＝０，Ｘ＝C₃H₁₇Ｏのもの）の合成〕

(i) ４−（アセチルオキシ）−4′−アセチルビフエ
ニルの合成 ヒドロキシビフエニル503.6ｇ（2.96mol）を、
１，２−ジクロルエタン２に懸濁させ、これに
塩化アセチル278ｇ（3.54mol）を滴下し、50℃
で２時間加熱攪拌した。液が透明となつたので、
10℃まで冷却して、無水塩化アルミニウム850ｇ
（6.37mol）を粉砕、小分けして１時間で投入し
た。10℃〜15℃に保持して、塩化アセチル278ｇ
（3.54mol）を１時間で滴下し、２時間室温で攪
拌、50℃で２時間攪拌した。冷却して、６規定塩
酸約３に反応液を注ぎ、よくかきまぜた。生成
した固体を吸引濾過して集め、よく水洗、乾燥し
て、エタノール３から再結晶すると、４−（ア
セチルオキシ）−4′−アセチルビフエニル581.6ｇ
が得られた。収率77.4％、mp.127.5℃。 (ii) ４−ｎ−オクチルオキシ−4′−アセチルビフ
エニルの合成 ４−アセチルオキシ−4′−アセチルビフエニル
80.0ｇ（0.315mol）をエチレングリコールモノエ
チルエーテル300mlに懸濁させ、加熱攪拌した。
均一になつたところへ、水酸化カリウム50％水溶
液70ｇを注入し、30分間加熱還流した。ここへ１
−ブロモ−ｎ−オクタン62.7ｇ（0.325mol）を滴
下して５時間加熱還流した。空冷して、液を１
の氷中へあけ、トルエン２で抽出し、トルエン
層を酸洗い、アルカリ洗いして、水洗、中性にし
た。これをトルエン留去して固化させ、トルエン
１と活性炭で熱過、再結晶して、４−ｎ−オ
クチルオキシ−4′−アセチルビフエニル77.5ｇを
得た。収率75.71％。このものはスメクチツクＢ
液晶相（SB）を示し、そのＣ−SB点は92.5℃，
SB−Ｉ点は132.9℃であつた。 (iii) ４−ヒドロキシ−4′−ｎ−オクチルオキシビ
フエニルの合成 ４−ｎ−オクチルオキシ−4′−アセチルビフエ
ニル38.5ｇ（0.119mol）とギ酸238ｇ（5.17mol）、
トルエン200mlを60℃に加熱し、ここへ35％H₂O₂
水溶液160.7ｇ（1.04mol）を70〜75℃に液温を保
ちながら、1.5時間で滴下した。こののち60〜70
℃で３時間加熱攪拌してから室温に冷却し、トル
エン1.5で抽出し、中性まで水洗して、乾燥し
た。トルエン除去後、エタノール200mlを加えて
加熱還流させ、少し冷却し40％水酸化ナトリウム
水溶液80mlを加え再び２時間、加熱還流した。こ
の液を6N塩酸１に注ぎよくかきまぜた。生成
した固体を吸引過して集め、トルエン300mlを
加えて、水を抜いて、再結晶して、４−ヒドロキ
シ−4′−ｎ−オクチルオキシビフエニル18.5ｇを
得た。収率50.6％，mp.153.6℃。 (iv) （＋）−Ｓ−α−メチルブタノイルクロライ
ドの合成 Ｓ−（−）−２−メチル−１−ブタノール167ｇ
に水360mlを加えさらに炭酸ナトリウム41.3ｇを
加えて、室温で攪拌した。ここにあらかじめ約８
の水に溶しておいた過マンガン酸カリウム362
ｇを15〜20℃で１時間30分で滴下した。これを室
温で６時間攪拌し、つづけて45〜55℃の水浴で２
時間加熱攪拌した。その後吸引過して、過を
酸性とし、トルエン２で抽出して、常圧で蒸留
して、（＋）−Ｓ−α−メチルブタン酸を得た。 収量73.5ｇ（収率38.0％）、bp.173〜174℃，
〔α〕²³ _D（＋）17.6。 これを170ｇの塩化チオニルと４時間加熱還流
させ、その後減圧下に過剰の塩化チオニルを留去
して粗製物を得た。これを精留して（＋）−Ｓ−
α−メチルブタノイルクロライドを得た。 収量75.1ｇ（収率86.5％）、bp，114〜116℃，
〔α〕²³ _D（＋）17.2。 (v) ４−ｎ−オクチルオキシ−4′−Ｓ−α−メチ
ルブタノイルオキシビフエニルの合成 ４−ヒドロキシ−4′−（ｎ−オクチルオキシ）
ビフエニル2.0ｇ（6.71ｍmol）を乾燥ピリジン15
mlに溶解し（）で合成した（＋）−Ｓ−α−メ
チルブタノイルクロライド0.9ｇ（7.47ｍmol）の
乾燥トルエン溶液10mlを滴下した。室温でよく振
とうし、60℃の水浴上で４時間加熱した。これに
トルエン50mlを加えて酸洗、アルカリ洗、水洗を
経た後、硫酸ナトリウム上で乾燥した。トルエン
除去後エタノール60mlと活性炭から熱過し、更
にエタノール50mlから再結晶して目的物である４
−ｎ−オクチルオキシ−４−Ｓ−α−メチルブタ
ノイルオキシビフエニル0.8ｇを得た。このもの
はSC^*相を示し、その相転移点は表１に示す通り
である。又その元素分析値は次の如く理論値とほ
ぼ一致した。 分析値 理論値（C₂₅H₃₅O₃として） Ｃ 78.4％ 78.29％ Ｈ 9.1％ 9.20％ 実施例１と同様にして表１の実施例２〜４の化
合物を得た。 実施例 ５ 〔４−ｎ−テトラデシルオキシ−4′−β−メチ
ルペンタノイルオキシビフエニル（（）式で
ｌ＝０，ｍ＝０，ｎ＝１でＸ＝C₁₄H₂₉Ｏのも
の）の合成〕 (i) ４−ヒドロキシ−4′−ｎ−テトラデシルオキ
シビフエニルの合成 実施例１（）〜（）で合成した４−ヒドロ
キシ−4′−ｎ−オクチルオキシビフエニルと同様
な方法で４−ヒドロキシ−4′−テトラデシルオキ
シビフエニルを合成した。 ４−アセチル−4′−ｎ−テトラデシルオキシビ
フエニル Ｃ−SB点112.1℃，SB−点123.2℃４−ヒド
ロキシ−4′−ｎ−テトラデシルオキシビフエニル mp.144 (ii) （＋）−Ｓ−β−メチルペンタノイルクロラ
イドの合成 フラスコに金属マグネシウムリボン12.4ｇを入
れ攪拌し、乾燥した。これを冷却して乾燥エーテ
ル50mlを入れて、ヨウ化エチルを少量添加し、温
めて、市販の（−）−Ｓ−１−ブロモー２−メチ
ルブタン70ｇを冷却しながら加えた。その後1.5
時間室温で攪拌した。別にドライアイスを粉砕し
ておき、ここに上記のものを注入した。これを
6N塩酸で酸性として、トルエン200mlで抽出し、
水洗してトルエンを留去した。 これを過剰の塩化チオニルと３時間加熱還流し
てその後、減圧下に塩化チオニルを留去し、減圧
蒸留することにより、（＋）−Ｓ−β−メチルペン
タノイルクロライドを得た。 収量25.3ｇ（収率43.6％），b.p.197〜198℃，
〔α〕²⁹ _D＋5.4°。 (iii) エステル化 （）の４−ヒドロキシ−4′−ｎ−テトラデシ
ルオキシビフエニル0.5ｇを乾燥ピリジン20mlに
溶解して、これに（）で合成した（＋）−Ｓ−
β−メチルペンタノイルクロライド0.2ｇを滴下、
さらに乾燥トルエン15mlを注入して、室温でよく
振とうし、更に60℃の水浴上で３時間、加熱し
た。これを室温に冷却、トルエン50mlを加えて、
6N塩酸100mlで２度洗浄、さらに2Nアルカリ水
で２度洗浄した後、飽和食塩水で数回洗浄して中
性とし、硫酸ナトリウム上で乾燥した。これをト
ルエン留去して、エタノール40mlを用いて熱
過、再結晶して、目的の（Ｓ）−４−テトラデシ
ルオキシ−4′−β−メチルペンタノイルオキシビ
フエニル0.2ｇを得た。相転移点は表１に示した
通りである。又、その元素分析値は次の如く理論
値とほぼ一致した。 分析値 理論値（C₄₉H₄₈O₃として） Ｃ 83.5％ 83.28％ Ｈ 8.2％ 8.39％ 実施例５と同様にして表１の実施例６〜８の化
合物を得た。 実施例９ （使用例１） ４−エチル−4′−シアノビフエニル 20重量％ ４−ペンチル−4′−シアノビフエニル 40重量％ ４−オクチルオキシ−4′−シアノビフエニル
25重量％ ４−ペンチル−4′−シアノターフエニル
15重量％ からなるネマチツク液晶組成物をポリビニルアル
コール（PVA）を塗布し、その表面をラビング
して平行配向処理を施した透明電極からなるセル
（電極間隔10μm）に注入してTN型表示セルと
し、これを偏光顕微鏡下で観察したところ、リバ
ース・ドメインを生じているものが観察された。 上記のネマチツク液晶組成物に本願の実施例１
の化合物を0.1重量％添加したものを使用して同
様にTNセルとして観察したところリバース・ド
メインは解消され、均一なネマチツク相が観察さ
れた。 実施例10 （使用例２） 化学式 （但し、＊は光学活性炭素を示す） で表わされる化合物80重量％、本願実施例２の化
合物及び実施例６の化合物各10重量％からなる混
合物は、44℃までSC^*相を示し、それ以上の温度
でSA相を示し、69℃で等方性液体となる。 この混合物を、PVAを塗布し、表面をラビン
グして平行配向処理を施した透明電極を備えたセ
ルに注入し、50Vの直流電圧を印加しながら、
SC^*相になるまで徐冷したところ均一なモノドメ
インセルが得られた。この液晶セルを直交ニコル
状態に配置した２枚の偏光子の間にはさみ15V，
0.5Hzの低周波数の交流を印加したところ、明瞭
なスイツチング動作が観察され、非常にコントラ
ストも良く、応答速度が速い（２ｍsec）液晶表
示素子が得られた。 尚、この液晶組成物の自発分極の直交Psは
4.5nc／cm²であつた。 実施例11 （使用例３） 本願実施例１、実施例３、実施例６、実施例５
の化合物各々20重量％及び以下の式で示される二
つの化合物 各々10重量％からなる混合物は86℃までSC^*相
を示し、それ以上の温度でSA相を示し、101℃で
等方性液体となる。 この混合物にアントラキノン系色素のＤ−16
（BDH社製品）を３重量％添加していわゆるゲス
ト・ホスト型にしたものを使用例２と同様なセル
に注入し、１枚の偏光子を偏光面が分子軸に垂直
になるように配置し、0.5Hz，15Vの低周波数の
交流を印加したところ、明瞭なスイツチング動作
が観察され、非常にコントラストが良く、応答速
度が速い（２ｍsec）カラー液晶表示素子が得ら
れた。 尚、この液晶組成物の自発分極の値Psは
3.6nc／cm²であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、上式に於いて、Ｘは炭素数１〜18のア
   ルキル基又は、アルキルオキシ基を示し、ｌは０
   を、ｍ及びｎは０又は１をそれぞれ示す。又、＊
   は光学活性炭素原子を示す。）で表わされる化合
   物。 ２ 一般式 （但し、上式に於いて、Ｘは炭素数１〜18のア
   ルキル基又は、アルキルオキシ基を示し、ｌは０
   を、ｍ及びｎは０又は１をそれぞれ示す。又、＊
   は光学活性炭素原子を示す。）で表わされる化合
   物を少なくとも１種含有することを特徴とする液
   晶組成物。 ３ 複数の（）式の化合物からなる特許請求の
   範囲第２項記載のカイラルスメクチツク液晶組成
   物。 ４ 複数のネマチツク液晶化合物を含む特許請求
   の範囲第２項に記載のカイラルネマチツク液晶組
   成物。