JPH0553780B2

JPH0553780B2 -

Info

Publication number: JPH0553780B2
Application number: JP59142699A
Authority: JP
Inventors: Takashi Inukai; Kenji Furukawa; Kenji Terajima; Shinichi Saito
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1984-07-10
Filing date: 1984-07-10
Publication date: 1993-08-10
Also published as: JPS6122051A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕本発明は新規な液晶物質及び該液晶物質を含有
する液晶組成物に関し、更に詳しくは光学活性基
を有するカイラル液晶物質及びそれらを含有する
カイラル液晶組成物に関する。〔発明の背景〕現在、液晶表示素子としてはTN（Twisted
Nematic）型表示方式が最も広く用いられてい
るが、応答速度の点に於て発光型表示素子（エレ
クトロルミネツセンス、プラズマデイスプレイ
等）と比較して劣つており、この点に於ける改善
は種々試みられているにも抱らず、大巾な改善の
可能性はあまり残つていない様である。そのため
TN型素子表示に代わる別の原理による液晶表示
装置が種々試みられているが、その一つに強誘電
性液晶を利用する表示方式がある（N.A.Clark
ら；Applied Phys.lett.、36、899（1980））。この
方式は強誘電性液晶のカイラルスメクチツクＣ相
（以下SC^*相と略称する）或はカイラルスメクチ
ツクＨ相（以下（SH^*相と略称する）などを利用
するもので、それが室温付近にあるものが望まし
い。〔発明の目的〕本発明者らは、この表示方式に利用されるに適
した液晶物質の開発を主たる目的として、光学活
性基を有する液晶物質を種々探索して本発明に到
達した。〔発明の構成〕即ち本発明は一般式（但し、（）式に於いてR₁は炭素数１〜18のア
ルキル基を示し、R₂は炭素数２〜15のアルキル
基を示し、Ｘは単結合−Ｏ−、又は

【式】のいずれかであり、＊は光学活性炭素原子を示
す）で表わされる化合物及びそれを含有する液晶組成
物である。本発明の（）式の化合物は（）式のＸによ
り分けると次の６つの式で表わされる化合物とな
る。即ち、光学活性4′−アルキル−４−ビフエニル
カルボン酸４−（１−メチルアルキルオキシ）フ
エニルエステル類、即ち、光学活性4′−アルキルオキシ−４−ビフ
エニルカルボン酸４−（１−メチルアルキオキシ）
フエニルエステル類、即ち、光学活性4′−アルキルオキシカルボニル
オキシ−４−ビフエニルカルボン酸４−（１−メ
チルアルキルオキシ）フエニルエステル類、
（R₁、R₂はいずれも前記と同じ）又、第１表に（）式の化合物の代表的なもの
の相転移温度を示す。

〔発明の効果〕

（）式の化合物の大部分は、等方性液体（
相）より低い温度域でスメクチツクＡ相（以下
SA相と略する）を呈し、更にその下の温度域で
SC^*を呈するものが多い。しかもSC^*相に於ける
自発分極の値が従来、知られた化合物より数段大
きい事を本発明者らは見いだした。第２表に本願の（）式の化合物の中の代表的
な化合物の自発分極の大きさ及び従来知られてい
るカイラルスメクチツク化合物の自発分極の大き
さを示す。尚、自発分極の大きさはSC^*−SA相
転移温度より20℃低い温度で測定した値である。

〔化合物の製法〕

次に一般式（）の化合物の製造方法について
述べる。（）式の化合物は下図の様な経路により合成
できる。（上式中Halはハロゲン原子を示す。その他は前
記と同じ）即ち、原料の一方である、4′−置換−４−ビフ
エニルカルボン酸ハロゲン化物（）、原料の他
方である光学活性ｐ−（１−メチルアルキルオキ
シ）フエノール類（）とをピリジンの様な塩基
性溶媒中で反応させることにより製造できる。更に具体的には原料の一方である4′−置換−４
−ビフエニルカルボン酸ハロゲン化物（）とし
ては以下の様なものが使用される。上記の化合物はいずれも既知のものであるが例
えば（ｆ）の4′−アルキルオキシカルボニルオ
キシ−４−ビフエニルカルボン酸ハロゲン化物は
以下の様な工程で製造される。即ち、4′−ヒドロキシ−４−ホルミルビフエニ
ル(2)にピリジン中、市販のクロルギ酸アルキルを
作用させると4′−アルキルオキシカルボニルオキ
シ−４−ホルミルビフエニル(5)が製造される。(5)
に三酸化クロムの様な酸化剤を作用させると4′−
アルキルオキシカルボニルオキシ−４−ビフエニ
ルカルボン酸(6)が製造される。(6)に塩化チオニル
の如きハロゲン化剤を作用させると、4′−アルキ
ルオキシカルボニルオキシ−４−ビフエニルカル
ボン酸ハロゲン化物（ｆ）が得られる。又、原料のもう一方であるｐ−（１−メチルア
ルキルオキシ）フエノール類（）は以下のよう
な工程で製造できる。即ち、光学活性１−メチル−１−アルカノール
(7)をピリジン中、市販のｐ−トルエンスルホン酸
クロライドを作用させ、光学活性ｐ−トルエンス
ルホン酸（１−メチルアルキル）エステル(8)が製
造される。(8)を市販のｐ−ペンジルオキシフエノ
ールとエタノール中、アルカリ存在下に加熱する
ことにより、光学活性ｐ−ベンジルオキシ−（１
−メチルオキシ）ベンゼン(9)が製造される。この
(9)をパラジウム−炭素を触媒として水素を用いて
水素化分解反応を行うと、光学活性ｐ−（１−メ
チルアルキオキシ）フエノール類（）が製造さ
れる。原料（）と原料（ａ）、（ｂ）、又は（
ｆ）とを反応させることにより夫々先に記した
（ａ）、（ｂ）、又は（ｆ）式の化合物が得ら
れる。〔実施例〕以下実施例により、本発明の光学活性液晶化合
物及び液晶組成物につき、更に詳細に説明する。実施例１〔光学活性4′−オクチルオキシ−４−ビフエニ
ルカルボン酸４−（１−メチルヘプチルオキシ）
フエニルエステル（（）式に於いてR₁が
C₈H₁₇、R₂がC₆H₁₃、Ｘが−Ｏ−のもの、第１
表のNo.９の化合物）の製造〕Ｓ−（＋）−２−オクタノール200ｇ（1.536モ
ル）を乾燥ピリジン600mlに溶解し、系内の温度
が10℃以上にならないようにしながら、ｐ−トル
エンスルホン酸クロリド292.8ｇ（15.36モル）を
乾燥トルエン440mlに溶解した溶液を滴下する。
滴下終了後、室温で１時間撹拌したのち、系内の
温度を50℃に加温し、２時間保つてから冷却す
る。水１とトルエン500mlを加えて撹拌した後、
トルエン層を6N−塩酸、次いで2N−水酸化ナト
リウム溶液で洗浄し、更に中性になるまで水洗す
る。トルエンを留去すると、残留物として321.0
ｇの光学活性ｐ−トルエンスルホン酸１−メチル
ヘプチルエステル(8)を得た。一方市販のｐ−ベンジルオキシフエノール50ｇ
（0.266モル）、エタノール150ml、50％水酸化ナト
リウム水溶液25ｇを混合撹拌しておき、これに上
記の光学活性ｐ−トルエンスルホン酸１−メチル
ヘプチルエステル83ｇ（0.292モル）を注入して
４時間、70℃で加熱撹拌した。その後エタノール
の大部分を留去してからトルエン200mlと6N塩酸
300mlを加え、振とうしてから過して、不溶部
を除去した。6N塩酸300mlで２回洗浄過して不
溶部を除去し、更に飽和食塩水で、次いで2N−
水酸化ナトリウム水溶液200mlで３回洗浄後再び
飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。乾燥、濃
縮後、活性アルミナ150ｇを用いて精製し、これ
を濃縮してｐ−ベンジルオキシ−（１−メチルヘ
プチルオキシ）ベンゼン(9)68.6ｇ（油状）を得
た。このものは反応の際にワルデン反転が起つてい
ると考えられるのでＲ体であると推察される。こ
のものを５％パラジウム−炭素触媒でエタノール
中、水素化分解反応を行い、反応後、触媒を除去
して、濃縮した。これを減圧蒸留してb.p.129〜130.5℃／0.5Torr
のｐ−（１−メチルヘプチルオキシ）フエノール
（）30.7ｇ（油状）を得た。このものの1.5ｇを
ピリジン５mlに溶解しておき、そこへ4′−オクチ
ルオキシ−４−ビフエニルカルボン酸クロライド
2.0ｇを乾燥トルエン５mlに溶解したものを氷冷
下注入し、60℃の水浴上で２時間加熱した後、一
夜放置した。これにトルエン50mlと6N塩酸100mlを加え振と
う、過して不溶部を除去し、6N塩酸、飽和食
塩水、2N水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を
経、更に飽和食塩水で洗浄して中性とした。それ
を乾燥、濃縮後、活性アルミナ15ｇを用いて、ト
ルエンを溶離液としてカラムクロマトを用い濃縮
後、エタノール25mlと酢酸エチル15mlの混合液で
再結晶を行い、最終目的物である4′−オクチルオ
キシ−４−ビフエニルカルボン酸４−（１−メチ
ルヘプチル）フエニルエステル（）1.7ｇを得
た。このものの相転移点はＣ−SX点65.7℃、SX
−SC^*点84.3℃、SC^*−SA点107.2℃、SA−Ｉ点
151.8℃であつた。又、この化合物の元素分析値は次の如く計算値
とよく一致した。実測値実測値（C₃₅H₄₆O₄として）Ｃ 79.4％ 79.20％Ｈ 8.5％ 8.74％上記における4′−オクチルオキシ−４−ビフエ
ニルカルボン酸クロライドの代りに、他の4′−置
換−４−ビフエニルカルボン酸ハライドを用いて
第１表のNo.５〜No.13に相当する光学活性4′−置換
−４−ビフエニルカルボン酸４−（１−メチルヘ
プチル）フエニルエステル類を得た。それらの相
転移温度はNo.９の結果と共に第１表に示してあ
る。実施例２〔光学活性4′−オクチル−４−ビフエニルカル
ボン酸４−（１メチルブチルオキシ）フエニル
エステル（（）式に於いてR₁がC₈H₁₇、R₂が
C₃H₇、Ｘが単結合のもの、第１表のNo.１の化
合物）の製造〕Ｓ−（＋）−２−ペンタノール163.4ｇ（1.85モ
ル）を乾燥ピリジン740mlに溶解し、系内の温度
が10℃以上にならないようにしながら、ｐ−トル
エンスルホン酸クロリド353ｇ（1.85モル）を乾
燥トルエン524mlに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌したのち、系内
の温度を50℃に加温して、２時間保つてから冷却
した。水１とトルエン500mlを加えて撹拌した。
トルエン層を6N塩酸、次いで2N−水酸化ナトリ
ウム水溶液で洗浄し、更に中性になるまで水洗し
た。トルエンを留去すると、413.9ｇの光学活性
ｐ−トルエンスルホン酸１−メチルブチルエステ
ル(8)が得られた。次に、市販のｐ−ベンジルオキシフエノール50
ｇ（0.266モル）、エタノール150ml、50％水酸化
ナトリウム水溶液25ｇを混合撹拌し、これに上記
の光学活性ｐ−トルエンスルホン酸１−メチルブ
チルエステル70ｇ（0.289モル）を注入して４時
間、70℃で加熱撹拌した。その後エタノールの大
部分を留去して、トルエン200mlと6N−塩酸300
mlを加え振とうし、過して不溶部を除去した。
6N−塩酸300mlで２回洗浄、過して不溶部を除
去し、更に飽和食塩水で、次いで2N−水酸化ナ
トリウム水溶液200mlで３回洗浄後再び、飽和食
塩水で中性になるまで洗浄した。乾燥、濃縮した
のち、活性アルミナ200ｇを用いて精製し、これ
を濃縮してｐ−ベンジルオキシ−（１−メチルブ
チルオキシ）ベンゼン58.3ｇ（油状）を得た。立
体配置は実施例１と同様にＲであると推察され
る。このものを５％パラジウム−炭素触媒で、エタ
ノール中で水素化分解反応を行い、反応後、触媒
を除去して濃縮した。これを減圧蒸留してb.
p.110〜110.5℃／2Torrのｐ−（１−メチルブチル
オキシ）フエノール（）21.9ｇ（油状）を得
た。このものの0.5ｇをピリジン５mlに溶解してお
き、そこへ4′−オクチル−４−ビフエニルカルボ
ン酸クロライド0.8ｇを乾燥トルエン５mlに溶解
したものを氷冷下に注入し、60℃の水溶上で２時
間加熱した後、一夜放置した。これにトルエン50mlと6N−塩酸100mlを加えて
から分液し、有機層を6N−塩酸、飽和食塩水、
2N−水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を経、
更に飽和食塩水で洗浄して中性とした。それを乾
燥、濃縮後エタノール20mlを用いて活性炭と共に
熱時過し、冷却して生成した結晶を取して、
再びエタノール20mlと酢酸エチル10mlの混合溶媒
に溶解、熱時過し、冷却、再結晶させた。結晶
を取して目的物である4′−オクチル−４−ビフ
エニルカルボン酸４−（１−メチルブチル）フエ
ニルエステル（）0.30ｇを得た。このものの相
転移点はＣ−SA点56.1℃、SA−Ｉ点127.5℃であ
つた。又、この化合物の元素分析値は次の如く計算値
と良く一致した。実測値実測値（C₃₂H₄₀O₃として）Ｃ 81.2％ 81.31％Ｈ 8.7％ 8.53％上記における4′−オクチル−４−ビフエニルカ
ルボン酸クロライドの代りに、他の4′−置換−４
−ビフエニルカルボン酸ハライドを用いて、第１
表のNo.２〜No.４に相当する光学活性4′−置換−４
−ビフエニルカルボン酸４−（１−メチルブチル
オキシ）フエニルエステル類を得た。それらの相
転移温度も第１表に示す。実施例３〔4′−ノニルオキシカルボニルオキシ−４−ビ
フエニルカルボン酸４−（１−メチルノニルオ
キシ）フエニルエステル（（）式に於いてR₁
がC₉H₁₉、R₂がC₈H₁₇、Ｘが

【式】のもの、第１表のNo.18の化合物）の製造〕Ｓ−（＋）−２−デカノール61.9ｇ（0.39モル）
を乾燥ピリジン280mlに溶解し、系内の温度が10
℃以上にならないようにしながら、ｐ−トルエン
スルホン酸クロリド74.6ｇ（0.39モル）を乾燥ト
ルエンに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、
室温で１時間撹拌したのち、系内の温度を50℃に
加温して２時間保つてから冷却した。水１とト
ルエン500mlを加えて撹拌した。トルエン層を6N−塩酸、次いで2N−水酸化ナ
トリウム水溶液で洗浄し、更に中性になるまで水
洗した。トルエンを留去すると、105.3ｇの光学
活性ｐ−トルエンスルホン酸１−メチルノニルエ
ステル(8)が得られた。次に市販のｐ−ベンジルオキシフエノール25ｇ
（0.133モル）、エタノール120ml、50％水酸化ナト
リウム水溶液12.8ｇを混合撹拌し、これに上記の
光学活性ｐ−トルエンスルホン酸１−メチルノニ
ルエステル43ｇ（0.138モル）を注入して、４時
間、70℃で加熱撹拌した。その後エタノールの大
部分を留去して、トルエン200mlと6N塩酸300ml
を加え振とうし、過して不溶部を除去した。
6N塩酸300mlで２回洗浄過して不溶部を除去
し、更に飽和食塩水で、次いで2N−水酸化ナト
リウム水溶液200mlで３回洗浄し、飽和食塩水で
中性になるまで洗浄した。乾燥、濃縮したのち、
活性アルミナ100ｇを用いて精製して、ｐ−ベン
ジルオキシ−（１−メチルノニルオキシ）ベンゼ
ン44.1ｇ（油状）を得た。立体配置は実施例１、
２と同様にＲであると推察される。このものを５％パラジウム−炭素触媒でエタノ
ール中で水素化分解反応を行つた後、触媒を除去
して濃縮した。これを減圧蒸留してb.p.145〜147
℃／1.5Torrのｐ−（１−メチルノニルオキシ）
フエノール（）12.7ｇ（油状）を得た。このものの0.5ｇをピリジン５mlに溶解してお
き、そこへ4′−ノニルオキシカルボニルオキシ−
４−ビフエニルカルボン酸クロライド0.7ｇを乾
燥トルエン５mlに溶解したものを氷冷下に注入し
て60℃の水浴上で２時間加熱した後、一夜放置し
た。これにトルエン50mlと6N塩酸100mlを入れ、有
機層を分液して、6N塩酸洗浄、飽和食塩水洗浄、
2N−水酸化ナトリウム水溶液洗浄し、更に飽和
食塩水で洗浄して中性とした。乾燥、濃縮後エタ
ノール20mlを用いて活性炭と共に熱時過した。
冷却して生成した結晶を取して、再びエタノー
ル20mlと酢酸エチル10mlの混合溶媒に溶解し、熱
時過し、冷却、再結晶させた。結晶を取して
目的物である4′−ノニルオキシカルボニルオキシ
−４−ビフエニルカルボン酸４−（１−メチルノ
ニルオキシ）フエニルエステル（）0.46ｇを得
た。このものの相転移点はＣ−SC^*点72.1℃、
SC^*−SA点118.8℃、SA−Ｉ点は125.6℃であつ
た。又、この化合物の元素分析値は次の如く計算値
とよく一致した。実測値実測値（C₃₉H₅₂O₆として）Ｃ 75.8％ 75.94％Ｈ 8.7％ 8.50％上記における4′−ノニルオキシカルボニルオキ
シ−４−ビフエニルカルボン酸クロライドの代り
に、他の4′−置換−４−ビフエニルカルボン酸ハ
ライドを用いて、第１表のNo.14〜No.17に相当する
光学活性4′−置換−４−ビフエニルカルボン酸４
−（１−メチルノニルオキシ）フエニルエステル
類を得た。それらの相転移温度も第１表に示す。実施例４（使用例１）４−エチル−4′−シアノビフエニル 20％（重量、以下同様）４−ペンチル−4′−シアノビフエニル 40％４−オクチルオキシ−4′−シアノビフエニル 25％４−ペンチル−4′−シアノターフエニル 15％からなるネマチツク液晶組成物を、配向処理剤と
してポリビニルアルコール（PVA）を塗布し、
その表面をラビングして平行配向処理を施した透
明電極からなる（電極間隔10μｍ）に注入して
TN型表示セルとし、これを偏光顕微鏡下で観察
したところ、リバース・ツイストドメインを生じ
ているのが観察された。上記のネマチツク液晶組成物に本願の（）式
でR₁がC₈H₁₇、Ｘが単結晶、R₂がC₃H₇なる化合
物（No.１）を１重量％添加したものを使用して、
同様にTN型セルにて観察したところ、リバー
ス・ツイストドメインは解消され均一なネマチツ
ク相が観察された。実施例５（使用例２）いずれも本発明の化合物である。（No.４）35％（No.９）35％（No.13）20％（No.14）10％から成る混合物は、45℃から104℃の広い領域で
SC^*相を示し、それ以上の温度でSA相を示し、
120℃で等方性液体となる。この混合物の自発分極の大きさは、50℃で
50nC／cm²と非常に大きな値を示し、しかもテイ
ルト角は22゜と、偏光板を使用する複屈折型表示
素子としては最適である。この混合物を配向処理としてPVAを塗布し、
表面をラビングして平行配向処理を施した透明電
極を備えた電極間隔2μｍのセルに注入し、この
液晶セルを直交状態に配置した２枚の偏光子の間
にはさみ、0.5Hz、15Vの低周波数の交流を印加
したところ、非常にコントラストが良い明瞭なス
イツチング動作が観察され、しかも応答速度が50
℃で0.2ｍsecと非常に速い液晶表示素子が得られ
た。実施例６（使用例３）いずれも本発明の化合物である。（No.10）（No.12）（No.13）の３つの化合物に自発分極の大きさは小さいが
（約1nC／cm²）、テイルト角が大きい（45゜）２つ
の既知のカイラルスメクチツク化合物を加えた５成分からなる等量混合物は、47℃から
98℃までSC^*相を示し、それ以上の温度でCh相
になり142℃で等方性液体となる。この混合物のテイルト角は50℃で35゜と大きく、
複屈折型表示素子よりも二色性色素を使用するゲ
スト・ホスト型表示素子に適しており、しかも、
自発分極の大きさは38nC／cm²と非常に大きな値
を示した。この混合物に二色性色素としてアントラキノン
系色素のＤ−16（BDH社製品）を３重量％添加し
ていわゆるゲスト・ホスト型にしたものを実施例
５と同様なセルに注入し、１枚の偏光板を使用
し、0.5Hz、15Vの低周波数の交流を印加したと
ころ、非常にコントラストの良い明瞭なスイツチ
ング動作が観察され、応答速度が50℃で0.5ｍsec
と非常に速いカラー液晶表示素子が得られた。実施例７（使用例４）いずれも本発明の化合物である（No.９）（No.10）（No.12）の３つの化合物の等量混合物は、53℃から121℃
の温度領域でSC^*相を示し、それ以上の温度で
SA相を示し、121℃で等方性液体となる。この混合物の自発分極の大きさは、55℃で
80nC／cm²と非常に大きく、テイルト角は25゜であ
り、偏光板を２枚使用する複屈折型表示素子に適
している。この混合物を実施例５と同様なセルに注入し、
同条件で動作させたところ、非常にコントラスト
も良く応答速度が55℃で0.1ｍsecと非常に速い液
晶表示素子が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但し、（）式に於いて、R₁は炭素数１〜18の
アルキル基を示しR₂は炭素数２〜15のアルキル
基を示し、Ｘは単結合、−Ｏ−又は−OCOO−の
いずれかであり、＊は光学活性炭素原子を示す）
で表される化合物。２一般式（但し、（）式に於いて、R₁は炭素数１〜18の
アルキル基を示しR₂は炭素数２〜15のアルキル
基を示し、Ｘは単結合、−Ｏ−又は−OCOO−の
いずれかであり、＊は光学活性炭素原子を示す）
で表される化合物を少なくとも一つ含有すること
を特徴とする二以上の成分よりなる液晶組成物。３複数の（）式の化合物からなる、特許請求
の範囲第２項記載のカイラルスメクチツク液晶組
成物。４ネマチツク液晶物質を一つの成分として含有
する、特許請求の範囲第２項記載のカイラルネマ
チツク液晶組成物。５一般式（但し、（）式に於いて、R₁は炭素数１〜18の
アルキル基を示しR₂は炭素数２〜15のアルキル
基を示し、Ｘは単結合、−Ｏ−又は−OCOO−の
いずれかであり、＊は光学活性炭素原子を示す）
で表される化合物を少なくとも一つ含有する二以
上の成分よりなる、カイラルスメクチツクＣ相を
呈する液晶組成物を使用して構成された光スイツ
チング素子。