JPS6366300B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な液晶性物質及び該液晶性物質を
含有する液晶組成物に関し、更に詳しくは光学活
性を有するカイラル液晶性物質及びそれらを含有
するカイラル液晶組成物に関する。 現在、液晶表示素子としてはTN（Twisted
Nematic）型表示方式が最も広く用いられてい
るが、応答速度の点に於て発光型表示素子（エレ
クトロルミネツセンス、プラズマデイスプレイ
等）と比較して劣つており、この点に於ける改善
は種々試みられているにも拘らず、大巾な改善の
可能性はあまり残つていない様である。そのため
TN型表示素子に代わる別の原理による液晶表示
装置が種々試みられているが、その一つに強誘電
性液晶を利用する表示方式がある（N.A.Clark；
Appled Phys.lett.、36、899（1980））。この方式
は強誘電性液晶のカイラルスメクチツクＣ相（以
下SC^*相と略称する）或はカイラルスメクチツク
Ｈ相（以下SH^*略称する）を利用するもので、そ
れが室温付近にあるものが望ましい。本発明者ら
は、この表示方式に利用されるに適した液晶物質
の開発を主たる目的として、光学活性基を含む液
晶物質を種々探索して本発明に到達した。 即ち本発明は一般式 （上式に於てＲは炭素数１〜18の直鎖又は分岐ア
ルキル基を示し、Ｘは０（酸素原子）、CO又は
CH₂を示し、ｎは０、１又は２である。又＊はそ
のＣが光学活性炭素原子であることを示す） で表わされる化合物及びそれを含有する液晶組成
物である。 （）式の化合物は、その多くのものはスメク
チツク相を呈し又、その大部分のものがSA（スメ
クチツクＡ相）、SH^*相及びSC^*相のすべて或は
少くともそのいずれか一つの相を程する。中でも
SH^*相及びSC^*相を程するものは強誘電性を利用
する表示方式に使用するに適しており、他のSC^*
相、SH^*相又はコレスリツク相を程する化合物と
混合してそのSH^*相、SC^*相の温度範囲を拡大す
るのに役立てることができる。又（）式の化合
物のうちｍ＝２のものはSA相、SC^*相、SF^*の
すべて又は２つの相を示すものが多く、これらも
又、他のSC^*相、SH^*相又はコレステリツク相を
有する化合物と混合して、それらのSH^*相、SC^*
相の温度範囲を拡大するのに役立てることができ
る。（）式でスメクチツク相を呈さないものも、
いわゆる液晶性化合物として液晶化合物程でない
が同様の効果を期待できる。 表１に本発明の（）式の化合物の具体例及び
その液晶相転移点を示す。

【表】

【表】 上表に於いてＣは結晶相を、S₄及びS₅は各々素
性が不明なスメクチツク相を、Ｉは等方性液体相
（透明相）を夫々表わし、各相の欄の●及び右側
の数字は、その相から右側の相への相転移温度を
示し、−はその相を示さないことを示す。又（ ）
はモノトロピツク相転移温度であることを示す。 （）式の化合物を使用して液晶組成物を構成
する場合、（）式の複数の化合物のみより構成
することも可能であり、又（）式の化合物と他
のスメクチツク液晶（光学活性体でないもの、特
にSC液晶）と混合してSO^*相を呈する液晶組成
物を製造することも可能である。 SC^*相の光スイツチング効果を表示素子として
応用する場合TN表示方式にくらべて３つのすぐ
れた特徴がある。第１の特徴は非常に高速で応答
し、その応答時間は通常のTN表示方式の素子と
比較すると、応答時間は1/100以下である。第２
の特徴はメモリー効果があることであり、上記の
高速応答性とあいまつて、時分割駆動が容易であ
る。第３の特徴はTN表示方式で濃淡の階調をと
るには、印加電圧を調節して行なうが、しきい値
電圧の温度依存性や応答速度の電圧依存性などの
難問がある。しかしSC^*相の光スイツチング効果
を応用する場合には極性の反転時間を調節するこ
とにより、容易に階調を得ることができ、グラフ
イツク表示に非常に適している。 表示方法としては、２つの方式が考えられ、１
つの方法は２枚の偏光子を使用する複届折型、他
の１つの方法は二色性色素を使用するゲストホス
ト型である。SC^*相は自発分極をもつため、印加
電圧の極性を反転することにより、らせん軸を回
転軸として分子が反転する。SC^*相を有する液晶
組成物を液晶分子が電極面に平行にならぶように
配向処理を施した液晶表示セルに注入し、液晶分
子のダイレクターと一方の偏光面を平行になるよ
うに配置した２枚の偏光子の間に該液晶セルをは
さみ、電圧を印加して、極性を反転することによ
り、明視野および暗視野（偏光子の対向角度によ
り決まる）が得られる。一方ゲスト・ホスト型で
動作する場合には、印加電圧の極性を反転するこ
とにより明視野及び着色視野（偏光板の配置によ
り決まる）を得ることができる。 一般にスメクチツク状態で液晶分子をガラス壁
面に平行に配向させることは難かしく、数十キロ
ガウス以上の磁場中で等方性液体から非常にゆつ
くりと（１℃〜２℃／hr）冷却することにより、
液晶分子を配向させているが、コレステリツク相
を有する液晶物質では磁場の代わりに50V〜
100Vの直流電圧を印加しながら１℃／minの冷
却速度で冷却することにより、容易に均一に配向
したモノドメイン状態を得ることができる。 （）式の化合物は、又、光学活性炭素原子を
有するため、これをネマチツク液晶に添加するこ
とによつて捩れた構造を誘起する能力を有する。
捩れた構造を有するネマチツク液晶、即ちカイラ
ルネマチツク液晶はTN型表示素子のいわゆるリ
バース・ドメイン（reverse domainしま模様）
を生成することがないので（）式の化合物はリ
バース・ドメイン生成の防止剤として使用でき
る。 尚（）式の化合物に対応するラセミ体も
（）式の光学活性体とほぼ同じ相転移点を示す
液晶であるがSH^*の代りにSH相を、SC^*相の代
りにSC相を、SF^*相の代りにSF相、SG^*相の代
りにSG相を示し、光学活性体である（）式の
化合物に添加してカイラルスメクチツクピツチを
調整するのに使用できる。これらのラセミ体は原
料にラセミ体を使用すれば後述する光学活性体と
同様な方法で製造される。ラセミ体と光学活性体
の相転移点がほぼ同じであることを次の表２に示
す。

〔４−オクチルオキシ−4′−（（Ｓ）−３−メチル−ペンタノイル）ビフエニル（（）式に於いてＸ＝CO、ｎ＝１、即ち（ａ）式でＲ＝C₈H₁₇のもの）の製造〕

三つ口フラスコに、乾燥窒素雰囲気下、削り状
マグネシユウム12.4ｇ（0.510モル）と乾燥エー
テル50mlを入れ撹拌したところへ、（＋）臭化２
−メチルブチル（（−）−２−メチル−１−ブタノ
ールと臭化燐から製造）を乾燥エーテル１に溶
解した溶液を、系の温度を25℃以下になる様に保
ちながら滴下した。滴下終了後、室温で30分放置
後、市販品の４−オクチルオキシ−4′シアノビフ
エニル（）129ｇ（0.42モル）を乾燥エーテル
１に溶解した溶液を、系の温度が10℃以下にな
る様に保ちながら滴下し、滴下終了後、４時間還
流し冷却した。600mlの水の中に反応液を注ぎ込
み更に、稀硫酸（濃硫酸40ml＋水80ml）を加え
た。トルエン500mlを加え分液漏斗に移し、洗液
が中性になるまで水洗した。溶媒を留去してから
残留物を減圧蒸留し、bp245〜255℃／４mmHgの
留分を集め、更にアセトン30mlから再結晶して目
的である４−オクチルオキシ−4′−（（Ｓ）−３−
メチル−ペンタノイル）ビフエニル（ａ）24.6
ｇを得た。このものはスメクチツクSC^*相及び
SA相を示すスメクチツク液晶であり、その相転
移点は表１に示す通りである。 又この化合物の元素分析値は、次の如く計算値
とよく一致した。 実測値 計算値（C₂₆H₃₆O₂として） Ｃ 82.0％ 82.05 Ｈ 9.5％ 9.54％ 実施例 ２ 〔４−オクチルオキシ−4′−（（Ｓ）−３−メチ
ル−ペンチル）ビフエニル（（）式に於いて
Ｘ＝CH₂、ｎ＝１即ち（ｄ）式でＲ＝C₈H₁₇
のもの）の製造〕 500ml三つ口フラスコに実施例１で得た４−オ
クチルオキシ−4′−（（Ｓ）−３−メチル−ペンタ
ノイル）ビフエニル24.6ｇ（0.065モル）と80％
ヒドラジンヒドラート50ml、ジエチレングリコー
ル85mlを入れ加熱攪拌し、120℃で１時間を保つ
たのち冷却し、50℃に保ちながら、水酸化カリウ
ム8.8ｇ（0.157モル）を水５mlに溶解した溶液を
一挙に加えた。系の温度が200℃になる様に留去
し、200℃で４時間反応したのち冷却した。次い
で水200mlとトルエン50mlを加え分液漏斗に移し
有機層を洗液が中性になるまで水洗した。溶媒を
留去し減圧蒸留して沸点210〜213℃／３mmHgの
留分を集めエチルアルコール20mlと酢酸エチル５
mlから再結晶して目的である４−オクチルオキシ
−4′−（（Ｓ）−３−メチル−ペンチル）ビフエニ
ル（ｄ）13.5ｇを得た。このものはSC^*相及び
SH^*相を示すスメクチツク液晶でありその相転移
点は表１に示す通りである。 又、この化合物の元素分析値は次の如く計算値
とよく一致した。 実測値 計算値（C₂₆H₃₈Oとして） Ｃ 85.2％ 85.19％ Ｈ 10.4％ 10.45％ 実施例 ３ 〔４−オクチルオキシ−4′−（（Ｓ）−２−メチ
ルブチルオキシ）ビフエニル（（）式に於い
てＸ＝０、ｎ＝１、即ち（ｇ）式でＲ＝
C₈H₁₇のもの）の製造〕 (i) ４−ヒドロキシ−4′−（（Ｓ）−２−メチルブ
チルオキシ）ビフエニルの製造 500ｇの４，4′−ジヒドロキシビフエニル、
7.5のエチルアルコール、302ｇの水酸化カリ
ウムの混合物を還流下に加熱攪拌し、（＋）臭
化２−メチルブチル（（−）−２−メチルブタノ
ールより臭化燐により製造）530ｇを滴下し４
時間反応させた。エタノールを留去し２の水
を加えて過し不溶物を集めた。この不溶物に
トルエンを加え、トルエンに可溶物を溶解し除
去した。（この可溶物はエチルアルコール再結
晶すると融点80.5℃のリンペン状結晶となり、
４，4′−ジ（（Ｓ）−２メチルブチルオキシ）ビ
フエニルであることが確認された。）不溶部分
を3N−塩酸と加熱攪拌してのち冷し固形物を
集めこれをトルエン、次いでエチルアルコール
より再結晶して融点137.5℃の４−ヒドロキシ
−4′−（（Ｓ）−２メチルブチルオキシ）ビフエ
ニル（XI）125ｇを得た。 (ii) (i)で得られた４−ヒドロキシ−4′−（（Ｓ）−
２メチルブチルオキシ）ビフエニル２ｇ
（0.008モル）に、エチルアルコール５ml、水酸
化ナトリウム4.6ｇ（0.01モル）、水0.5mlを加え
50℃に加熱撹拌されたところへ臭化オクチル
1.9ｇ（0.01モル）を一挙に加え、４時間還流
した。冷却し水10mlとトルエン30mlを加え分液
漏斗に移し有機層を、6N−HCl水、次いで2N
−NaOH水で洗浄したのち、水洗し洗液が中
性になるまで洗浄した。溶媒を留去し残留物を
エチルアルコールより再結晶して目的物である
４−オクチルオキシ−4′−（（Ｓ）−２−メチル
ブチルオキシ）ビフエニル（ｇ）を0.8ｇを
得た。このものはS₄相及びSH^*相を示すスメク
チツク液晶であり、その相転移点は表１に示す
通りである。 又この化合物の元素分析値は次の如く計算値と
よく一致した。 実測値 計算値（C₂₅H₃₆O₂として） Ｃ 81.4％ 81.45％ Ｈ 9.8％ 9.85％ 実施例 ４〜25 実施例１、２又は３と同様にして他のアルキル
基を有する（）式の化合物及びそのラセミ体を
合成し、その相転移点を実施例１〜３の結果と共
に表１及び表２に示す。 実施例 12（使用例１） ４−エチル−4′−シアノビフエニル 20重量％ ４−ペンチル−4′−シアノビフエニル 40重量％ ４−オクチルオキシ−4′−シアノビフエニル
25重量％ ４−ペンチル−4′−シアノターフエニル 15重量％ からなるネマチツク液晶組成物を配向処理として
ポリビニルアルコール（PVA）を塗布し、その
表面をラビングして平行配向処理を施した透明電
極からなるセル（電極間隔10μｍ）に往入して
TN型表示セルとし、これを偏光顕微鏡下で観察
したところ、リバースドメインを生じているのが
観察された。 上記ネマチツク液晶組成物に本願の（）式Ｘ
＝０、ｎ＝１でＲ＝C₆H₁₃なる化合物（実施例
４）を１重量％添加したこのを使用して同様に
TNセルとして観察したところリバーススドメイ
ンは解消され、均一なネマチツク相が観察され
た。 実施例 13（使用例２） 本願の実施例３、５、６の化合物各々10重量％
及び実施例２、10の化合物各20重量％及び実施例
11の化合物30重量％からなる混合物は64℃まで
SH^*相を、66℃までSC^*相を、それ以上の温度で
SA相を示し70℃で等方性液体となる。 この混合物を配向処理としてPVAを塗布し、
表面をラビングして平行配向処理を施した透明電
極を備えたセルに注入し、50Vの直流電圧を印加
しながら等方性液体領域よりSC^*相になるまで徐
冷したところ均一なモノドメインセルが得られ
た。この液晶セルを直交ニコル状態に配置した２
枚の偏光子の間にはさみ15Vの低周波数（0.5Hz）
の交流を印加したところ、明瞭なスイツチング動
作が観察され、非常にコントラストも良く、応答
速度が速い（２ｍsec）液晶表示素子が得られた。
尚、この液晶組成物の自発分極の値Psは2nC／cm²
であつた。 実施例 14（使用例３） 実施例５、６の化合物各々10重量％及び実施例
１、２、10、11の化合物各々20重量％からなる混
合物は57℃までSH^*相を、60℃までSC^*相を示
し、それ以上の温度でSA相を示し67℃で等方性
液体となる。 この混合物にアントラキノン系色素のＤ−16
（BDH社製品）を３重量％添加していわゆるゲス
ト・ホスト型にしたものを使用例２と同様なセル
に注入し、１枚の偏光子を偏光面が分子軸に垂直
になるように配置し、0.5Hz、15Vの低周波数の
交流を印加したところ、明瞭なスイツチング動作
が観察され、非常にコントラストが良く、応答速
度が速い（２ｍsec）カラー液晶表示素子が得ら
れた。 尚、この液晶組成物の自発分極の値Psは3nC／
cm²であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （上式に於てＲは炭素数１〜18の直鎖又は分岐ア
   ルキル基を示し、ＸはＯ（酸素原子）、CO又は
   CH₂を示し、ｎは０、１又は２である。又＊はそ
   のＣが光学活性炭素原子であることを示す） で表わされる化合物。 ２ 一般式 （上式に於てＲは炭素数１〜18の直鎖又は分岐ア
   ルキル基を示し、ＸはＯ（酸素原子）CO又はCH₂
   を示し、ｎは０、１又は２である。又＊はそのＣ
   が光学活性炭素原子であることを示す） で表わされる化合物を少くとも１種含有すること
   を特徴とするカイラルネマチツク液晶組成物。 ３ 複数の（）式の化合物からなる特許請求の
   範囲第２項記載の液晶組成物。