JPH0564145B2

JPH0564145B2 -

Info

Publication number: JPH0564145B2
Application number: JP59089316A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Kawamoto; Seiji Arai; Juji Enomoto; Hitoshi Shimotori; Shunichi Inami
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-05-07
Filing date: 1984-05-07
Publication date: 1993-09-14
Also published as: JPS60233067A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は一般式（）〔式中、R₁はハロゲン原子、低級アルキル基、
低級アルキルメルカプト基、低級ハロアルキル基
又はハロゲン置換フエニル基を示し、R₂は低級
アルキル基又は低級アルケニル基を示し、R₃は
基

【式】（但し、式中Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又は
低級ハロアルキル基を示し、ｎは０，１又は２を
示す。）、基

【式】（但し、式中Ｙはハロゲン原子、低級アルキル基又はニトロ
基を示し、ｎは０，１又は２を示す。）、基

【式】（但し、式中R₄はアルキル基を示す。）又は基

【式】（但し、式中R₅は低級アルキル基を示し、R₆は低級アルコキシ基、低
級アルキルメルカプト基、低級アルキルアミノ基
又はフエノキシ基を示し、Ｚは酸素又は硫黄原子
を示す。）を示す。〕で表わされる２−イミノ−
１，３，４−チアジアゾリン誘導体、それらの製
造法及びそれらの化合物を有効成分として含有す
る農園芸用殺菌剤に関するものである。従来技術従来から１，３，４−チアジアゾール誘導体に
関しては多くの研究がなされており、多大な数の
化合物が合成され農医薬の分野で生理活性を示す
化合物が多数見い出されてきた。しかし、２−イ
ミノ−１，３，４−チアジアゾリン誘導体に関し
ては、多くの化合物が知られているわけではな
く、生理活性を有するいくつかの化合物が報告さ
れているにすぎない。殺菌活性を有する２−イミノ−１，３，４−チ
アジアゾリン誘導体としては、米国特許第
4264616号明細書に記載されている２−ヨードア
セチルイミノ−３−メチル−５−トリフルオロメ
チル−１，３，４−チアジアゾリンが立枯病菌に
対して有効な殺菌剤として知られている。しかし
ながら、その活性は立枯病菌に対してのみに限ら
れ、また低濃度で用いた時、常に満足な結果を与
えるとは限らない。従つて、農園芸用殺菌剤とし
て用いるには十分なものとは言えない。発明が解決しようとする課題本発明は植物に対する薬害が生じず、かつ低毒
性で安全に使用できる効果の確実な薬剤、農園芸
用殺菌剤およびそれらの製造法を提供することを
その課題とする。課題を解決するための手段および作用本発明者らは前記課題を解決するために、２−
イミノ−１，３，４−チアジアゾリン誘導体を
種々研究した結果、一般式（）〔式中、R₁はハロゲン原子、低級アルキル基、
低級アルキルメルカプト基、低級ハロアルキル基
又はハロゲン置換フエニル基を示し、R₂は低級
アルキル基又は低級アルケニル基を示し、R₃は
基

【式】（但し、式中Ｙはハロゲン原子、低級アルキル基又はニトロ基
を示し、ｎは０，１又は２を示す。）、基

【式】（但し、式中R₄はアルキル基を示す。）又は基

【式】（但し、式中R₅は低級アルキル基を示し、R₆は低級アルコキシ基、低
級アルキルメルカプト基、低級アルキルアミノ基
又はフエノキシ基を示し、Ｚは酸素又は硫黄原子
を示す。）を示す。〕で表わされる２−イミノ−
１，３，４−チアジアゾリン誘導体が多くの植物
病原菌に対して公知化合物からは予想できない程
すぐれた防除効果を有することを見出し本発明を
完成させた。一般式（）で表わされる本発明化合物は新規
化合物であり、具体的に式中、R₁はハロゲン原
子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ
−ペンチル、イソペンチル等の低級アルキル基；
メチルメルカプト、エチルメルカプト、ｎ−プロ
ピルメルカプト、イソプロピルメルカプト等の低
級アルキルメルカプト基；トリフルオロメチル、
ジフルオロメチル、トリクロロメチル、２−フル
オロエチル等の低級ハロアルキル基；又はハロゲ
ン置換フエニル基を示し、R₂はメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペン
チル等の低級アルキル基又はビニル、アリル、２
−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プ
ロペニル等の低級アルケニル基を示し、R₃は基

【式】〔但し、式中Ｘはハロゲン原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、tert−ブチル等の低級アルキル基；メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピ
ルオキシ、tert−ブチルオキシ等の低級アルコキ
シ基又はトリフルオロメチル、ジフルオロメチ
ル、トリクロロメチル、２−フルオロエチル等の
低級ハロアルキル基を示し、ｎは０，１又は２を
示す。〕で表わされるベンゾイル基、基

【式】但し、式中Ｙはハロゲン原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、tert−ブチル等の低級アルキル基又はニト
ロ基を示し、ｎは０，１又は２を示す。〕で表わ
されるベンゼンスルフオニル基、基

【式】〔但し、式中R₄はアルキル基（炭素数１から12の直鎖又は分枝アルキル基）〕で表
わされるアルキルチオカルボニル基又は基

【式】〔但し、式中R₅はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル等の低級アルキル基を示し、R₆はメトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピ
ルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソプチルオキシ
等の低級アルコキシ基；メチルメルカプト、エチ
ルメルカプト、ｎ−プロピルメルカプト、イソプ
ロピルメルカプト、ｎ−ブチルメルカプト、イソ
ブチルメルカプト等の低級アルキルメルカプト
基；メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピル
アミノ、ジメチルアミノ等の低級アルキルアミノ
基又はフエノキシ基を示し、Ｚは酸素又は硫黄原
子を示す。〕で表わされるリン酸エステル基を示
す。本発明の一般式（）で表わされる新規な２−
イミノ−１，３，４−チアジアゾリン誘導体は、
市販の物質から下記の反応経路に従つて製造する
ことができる。（式中、R₁，R₂およびR₃はそれぞれ前記の意
味を示す。Ａ及びＢはハロゲン原子を示す。）即ち、チオセミカルバジドと一般式R₁COOH
（式中、R₁は前記の意味を示す。）で表わされる
化合物とをオキシ塩化リンの存在下で反応せし
め、前記一般式（）で表わされる２−アミノ−
１，３，４−チアジアゾール誘導体を得る。この化合物（）に一般式R₂−Ａ（式中R₂およ
びＡは、それぞれ前記の意味を示す。）で表わさ
れる化合物を反応せしめて得られる前記一般式
（）で表わされる化合物と、一般式R₃−Ｂ（式
中、R₃およびＢはそれぞれ前記の意味を示す。）
で表わされる化合物を不活性溶媒中、酸結合剤の
存在下で反応せしめることにより本発明化合物
（）が得られる。不活性溶媒としては、一般の
不活性溶媒即ちベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、
ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラヒドロフラン等が使用できる。また酸結合剤
としてはアンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチル
アミン、ピリジン等の塩基性物質が用いられる。反応温度は０〜80℃、好ましくは室温〜60℃の
温度範囲で行われ、反応時間として１〜５時間を
要する。反応終了後、不溶物を別し、反応液を
希塩酸、水、アルカリ水溶液等で順次洗浄、乾燥
して溶媒を留去するか、又は反応混合液から不溶
物を別後、反応溶媒を留去し、残査をベンゼン
等の適当な有機溶媒で抽出して同様に酸、水、ア
ルカリ等で洗浄してもよい。溶媒を留去して目的
化合物（）が得られるが、必要ならば更にカラ
ムクロマトグラフイー等で精製してもよい。本発明化合物は植物病原菌に対して優れた殺菌
力を有し、広範囲にわたる種々の菌類による植物
病害の防除のために適用できる。特にキユウリ、
トマト、イチゴ及び他の宿主植物の灰色かび病
（Botrytis cinerea）やリンゴ斑点落葉病
（Alternaria mali）に卓効を示し、前述の公知化
合物２−ヨードアセチルイミノ−３−メチル−５
−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾ
リンとは活性スペクトラムを異にする。また、栽
培植物に対しては実用上全く薬害を示さないし、
また、本発明化合物のうち、一部の化合物は殺菌
活性のみならず高度の殺虫活性をも示す。本発明化合物は、そのまま農園芸用殺菌剤とし
て使用できるが、実際には担体および必要に応じ
て他の補助剤と混合して、農園芸用殺菌剤として
通常用いられる製剤形態、たとえば粉剤、粗粉
剤、微粒剤、粒剤、水和剤、乳剤、水溶液剤、水
溶剤、油懸濁剤等に調製されて使用される。ここでいう担体とは、処理すべき部位へ有効成
分の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸
送、取扱いを容易にするために、農園芸用殺菌剤
中に配合される合成または天然の無機または有機
物質を意味する。適当な固体担体としては、モンモリロナイト、
カオリナイトなどの粘土類、ケイソウ土、白土、
タルク、バーミキユライト、石こう、炭酸カルシ
ウム、シリカゲル、硫安等の無機物質、大豆粉、
オガクズ、小麦粉等の植物性有機物質および尿素
等があげられる。適当な液体担体としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類、ケ
ロシン、鉱油等のパラフイン系炭化水素類、四塩
化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、メタノール、プロパノール、
エチレングリコール等のアルコール類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水などが
あげられる。さらに、本発明化合物の効力を増強するために
製剤の剤型、適用場面等を考慮して目的に応じ、
それぞれ単独に、または組合わせて以下のような
補助剤を使用することもできる。乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目
的ではリグニンスルホン酸塩等の水溶性塩基、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレ
ンアリルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ス
テアリン酸カルシウム、ワツクス等の滑剤、イソ
プロピルヒドロジエンホスフエート等の安定剤、
その他メチルセルローズ、カルボキシメチルセル
ローズ、カゼイン、アラビアゴム等が挙げられ
る。しかし、これらの成分は以上のものに限定さ
れるものではない。また、本発明化合物が殺菌剤として適用される
ときに、同時に使用される他の農薬、例えば殺虫
剤、殺菌剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、抗ウイルス
剤、除草剤、植物生長調節剤、誘引剤、例えば有
機リン酸エステル系化合物、カーバメート系化合
物、ジチオカーバメート系化合物、チオールカー
バメート系化合物、有機塩素系化合物、ジニトロ
系化合物、抗生物質、尿素系化合物、トリアジン
系化合物および肥料等と併用し、または混合剤と
して使用することもできる。本発明の前記活性成分を含有する種々の製剤ま
たは散布用調製物は農薬製造分野にて通常一般に
行なわれている施用方法、すなわち散布（例えば
液剤散布、ミステイング、アトマイジング、散
粉、散粒、水面施用）、くん蒸、土壌施用（例え
ば、混入、くん蒸、灌注）、表面施用（例えば、
塗布、粉衣、被覆）、浸漬等により行なうことが
できる。実施例次に、実施例により本発明の内容を具体的に説
明するが、本発明はこれらのみに限定されるもの
ではない。先ず製造例をあげて、本発明の製造方法につい
て、具体的に説明する。製造例１ (1) ２−アミノ−５−トリフルオロメチル−１，
３，４−チアジアゾールの製造 40g（0.44mol）のチオセミカルバジド、250ml
のジオキサンおよび50g（0.44mol）のトリフルオ
ロ酢酸を１の反応フラスコに挿入した。この混
合物を十分に攪拌しながら、67.3g（0.44mol，
41ml）のオキシ塩化リン30分にわたり加えた。
生成した濃厚スラリーを徐々に加熱し還流すると
塩化水素ガスが激しく発生した。約４時間の全還
流の後ガス発生は止まり、生成物はシロツプとし
て分離してきた。ここでジオキサンをデカンテー
シヨンし、残留物に400mlの水を添加した。この
混合物を常温まで冷却後、50％水酸化ナトリウム
でPH９に調整した。このスラリーを５℃まで冷却
後生成物を別し、洗浄、乾燥した。融点219.5
〜220.5の目的物52gを得た。 (2) ２−イミノ−３−メチル−５−トリフルオロ
メチル−１，３，４−チアジアゾール−４−イ
ンHI塩の製造 30g（0.177mol）の２−アミノ−５−トリフル
オロメチル−１，３，４−チアジアゾールと60ml
のジオキサンおよび17.6g（0.37mol，23.1ml）の
ヨードメタンを300mlの反応フラスコに装入した。
この混合物を20時間還流した。常温に冷却後、生
成物を別し、ジオキサンおよびトルエンで十分
に洗浄した後乾燥した。融点190〜192℃の塩を58g得た。 (3) ２−〔Ｎ−（２，６−ジフルオロベンゾイル）
イミノ〕−３，５−ジメチル−１，３，４−チ
アジアゾリンの製造（化合物番号５）２−イミノ−３，５−ジメチル−１，３，４−
チアジアゾリンのHI塩1.0g（0.004mol）と15mlの
THFおよび1.2g（0.012mol、1.7mlのトリエチルア
ミンを50mlの反応フラスコに装入しよく攪拌す
る。氷冷下0.72g（0.0041mol）の２，６−ジフル
オロベンゾイルクロリドを徐々に滴下した後、常
温で４時間反応させた。反応終了後、不溶物を別し反応溶媒を留去し
た。この残渣にベンゼン10mlを加え、生成物を溶
解させた後水洗いした。さらに１〜２規定程度の
塩酸で洗い水洗した。次いで炭酸カリウム水溶液
で洗い、水洗の後脱水剤を用いて乾燥した。ベン
ゼンを減圧下留去した後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフイー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：
３）により目的物0.9gを分取した。m.p.151〜154
℃。 NMR（CDCl₃）データ δ2.56（3H，Ｓ）、3.96
（3H，Ｓ）、6.92（2H，ｔ，Ｊ＝8Hz）、7.27（1H，
ｍ）。元素分析 C₁₁H₉F₂N₃OS ＣＨＮＦＳ理論値(%)
49.07 3.37 15.60 14.11 11.91 測定値(%)
49.39 3.21 15.49 13.87 11.74 実施例２２−〔Ｎ−（２−メチルベンゾイル）イミノ〕−
３−メチル−５−（３−クロロフエニル）−１，
３，４−チアジアゾリンの製造（化合物番号
９）２−イミノ−３−メチル−５−（３−クロロフ
エニル）−１，３，４−チアジアゾリンHI塩1.5g
（0.0042mol）と20mlのベンゼン及び1.2g
（0.012mol 1.7ml）のトリエチルアミンを50mlの
反応フラスコに装入しよく攪拌する。冷却下
0.65g（0.0042mol）の０−メチルベンゾイルクロ
リドを徐々に滴下した後40℃で３時間反応させ
た。反応終了後不溶物を濾別し、濾液を１〜２規定
の塩酸、水、炭酸カリウム水溶液で順次洗い、そ
の後乾燥剤を加えて脱水した。ベンゼンを減圧下に留去した後、シリカゲルカ
ラムクロマイトグラフイー（ヘキサン：酢酸エチ
ル＝４：１）により目的物1.3gを分取した。ｍ，
p.148〜150℃。 NMR（CDCl₃）データ、δ2.72（3H，ｓ），4.09
（3H，ｓ），7.3（6H，ｍ），7.68（1H，ｍ），7.88
（1H，ｍ）元素分析 C₁₇H₁₄ClN₃OS ＣＨＮ Cl Ｓ理論値(%) 59.40 4.08 12.23 10.32 9.32 測定値(%) 59.17 4.02 12.31 10.26 9.38 実施例３２−〔Ｎ−（４−メチル−３−ニトロベンゼンス
ルホニル）イミノ〕−３−メチル−５−トリフ
ルオロメチル−１，３，４−チアジアゾリンの
製造（化合物番号35）２−イミノ−３−メチル−５−トリフルオロメ
チル−１，３，４−チアジアゾリンHI塩1.5g
（0.0048mol）と20mlのTHF及び1.5g（0.015mol
2.0ml）のトリエチルアミンを50mlの反応フラス
コに装入しよく攪拌する。氷冷下1.2g（0.005mol）
の３−ニトロ−４−メチルベンゼンスホニルクロ
リドを徐々に滴下した後室温で４時間反応させ
た。反応終了後、不溶物を濾別し、反応溶媒を留去
した。この残渣にベンゼン10mlを加え生成物を溶
解させた後、１〜２規定の塩酸、水、炭酸カリウ
ム水溶液、水にて順次洗い、その後乾燥剤で脱水
した。ベンゼンを減圧下に留去した後、シリカゲルカ
ラムクロマイトグラフイー（ヘキサン：酢酸エチ
ル＝３：２）により目的物1.55gを分取した。ｍ，
p.179〜179.5℃。 NMR（アセトン−d₆：DMSO−d₆＝１：１） 2.62（3H，ｓ），3.74（3H，ｓ），7.72（1H，ｄ，
Ｊ＝２Hz），8.08（1H，ｍ），8.36（1H，ｄ，Ｊ＝
２Hz）元素分析 C₁₁H₉F₃N₄O₄S₂ ＣＨＮＦＳ理論値(%)
34.55 2.36 14.66 14.92 16.75 測定値(%)
34.68 2.31 14.55 14.79 16.88 実施例４２−〔Ｎ−（Ｏ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピルジチ
オホスホリル）イミノ〕３，５−ジメチル−
１，３，４−チアジアゾリン（化合物番号42）エチルジクロロチオフオスフエート5.0g
（0.028mol，3.7ml）をベンゼン20ml中に加え氷冷
した。これにｎ−プロピルメルカプタン2.13g
（0.028mol，2.5ml）とトリエチルアミン4.5g
（0.04mol，6.2ml）を含む10mlのベンゼン混合液
を徐々に滴下した後、室温で５時間反応させた。
反応終了後反応溶媒を留去し、さらに減圧蒸留
（bp.81−83℃／２mmHg）により０−エチル−Ｓ
−ｎ−プロピルジチオリン酸クロリドを得る。２−イミノ−３，５−ジメチル−１，３，４−
チアジアゾリンHI塩2g（0.0078mol）とベンゼン
と25ml及びトリエチルアミン1.2g（0.012mol 1.6
ml）を50mlの反応フラスコに装入しよく攪拌す
る。冷却下０−エチル−Ｓ−ｎ−プロピルジチオ
リン酸クロリド1.75g（0.008mol）を徐々に滴下し
た後室温で４時間反応させた。反応終了後不溶物を濾別し、濾液を１〜２規定
の塩酸、水、炭酸カリウム水溶液で順次洗い、そ
の後乾燥剤を加えて脱水した。ベンゼンを減圧下に留去した後、シリカゲルク
ロマイトグラフイー（ベンゼン）により目的物
1.6gを分取した。 nD^20.8 1.5871 NMR（CDCl₃）δ；0.98（3H，ｔ，Ｊ＝7.4Hz），
1.40（3H，ｔ，Ｊ＝7Hz），1.64（2H，ｍ），2.44
（3H，ｓ），2.8（2H，ｍ），3.66（3H，ｓ），4.16
（2H，ｍ）元素分析 C₉H₁₈N₃₀PS₃ ＣＨＮＰＳ理論値（％） 34.73 5.79 13.50 9.97 30.87 測定値（％） 34.37 6.02 13.25 10.30 30.48 第１表１〜５に本発明化合物の代表例を構造
式、物理定数及び分析値とともに示す。

【表】

【表】次に製剤例を以下に具体例により説明する。有効成分化合物は、前記第１表の化合物番号で
示す。「部は重量部」を表わす。製剤例１水和剤化合物１：300部、ケイソウ土：440部、白土：
200部、リグニンスルホン酸ナトリウム：25部、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：15部、
およびポリオキシエチレンノニルフエニルエーテ
ル：20部を均一に粉砕混合して、有効成分として
化合物１を30％含む水和剤を得た。製剤例２乳剤化合物42：400部、シクロヘキサノン：100部、
キシレン：300部、およびソルポー（東邦化学製
界面活性剤）200部を均一に溶解混合し、有効成
分として化合物42を40％含む乳剤を得た。製剤例３粉剤化合物３：20部、ステアリン酸カルシウム：５
部、粉状シリカゲル：５部、ケイソウ土：200部、
出力：300部およびタルク：470部を均一に粉砕混
合して、有効成分として化合物３を２％含む粉剤
を得た。製剤例４油剤化合物23：10部、およびエチルセロソルブ：90
部を混合溶解して有効成分として化合物23を10％
含む油剤を得た。発明の効果本発明の効果を試験例により具体的に説明す
る。試験例１リンゴ斑点落葉病（鉢試験）新展開業が約８葉となつた３号素焼鉢に植えた
リンゴ幼苗（スターキング、２年生に有効成分
250ppmの薬剤（各共試化合物を前記製剤例１の
方法に準じて水和剤とし水で希釈したもの）をス
プレーガン（１Kg／cm²）を使用し、３鉢あたり
100mlを散布した。風乾後、予めＶ−８ジユース
培地で培養したリンゴ斑点落葉病菌の分性胞子懸
濁液を噴霧接種し、23〜25℃、湿度95％以上に３
日間保つた。各鉢の８葉について、各々病斑数を調査し、１
葉あたりの病斑数を求め次式より防除価を算出し
た。結果を第２表に示す。防除価（％）＝（１−処理区の平気病斑数／
無処理区の平均病斑数）×100

【表】比較化合物Ａ：４，５−ジメチル−２−ベンゾイルイミノ−
３−フエニル−１，３，４−チアジアゾリジン
（特開昭58−79906記載の化合物番号26の化合物）Ｂ：シクロヘキサンスピロ−５−（３−フエニル
−２−ベンゾイルイミノ−１，３，４−チアジア
ゾリジン（特開昭58−79906記載の化合物番号27
の化合物）Ｃ：２−フエニルイミノ−１，３，４−チアジア
ゾリジン（特公昭44−30760記載の例１（ａ）の化
合物）Ｄ：２−フエニルイミノ−３−アセチル−５−メ
チル−１，３，４−チアジアゾリジン（特公昭44
−30760記載の例２（ｂ）の化合物）Ｅ：２−メチルイミノ−５−メチル−１，３，４
−チアジアゾリジン（特公昭44−30760記載の例
２（ｃ）−１の化合物）Ｆ：２−アリルイミノ−５−メチル−１，３，４
−チアジアゾリジン（特公昭44−30760記載の例
３の化合物）Ｇ：スパツトサイド（Ｎ−（パラフルオロフエニ
ル）−ジクロルマレイミド75％品なお、対照薬としてはりんご斑点落葉病に高い
効果が認められ、一般的に広く用いられている市
販のスパツトサイドを、そして特開昭58−79906
および特公昭44−30760記載の化合物を用いた。本発明化合物はりんご斑点落葉病に対して、ス
パツトサイドと同等もしくはそれ以上の高い防除
効果を示し、特開昭58−79906および特公昭44−
30760記載の化合物と比較して格段に優れた効果
を示した。試験例２灰色カビ病（インゲン葉試験）所定濃度（500，250ppm）の薬剤（各共試化合
物を前記製剤例１の方法に準じて水和剤となし、
水で希釈したもの）に展開したインゲンの子葉
（トツプクロツプ）を約２〜３分間浸漬し、風乾
した。予めPSA培地上にて平板培養した灰色カ
ビ病菌菌そう円板（直径５mm）を葉面上に接種
し、湿室に入れ18℃暗黒下におき、４〜５日後に
病斑の直径を調べ、次式より防除価を算出した。
結果を第３表に示す。防除価（％）＝（１−処理区の平気病斑直径
／無処理区の平均病斑直径）×100

【表】比較化合物はＡ〜Ｆは、試験例１に同じ。比較化合物Ｈ：トツプジンＭ（１，２−ビス（３
−メトキシカルボニル−２−チオウレイド）ベ
ンゼン）70％品なお、対照薬としては、灰色カビ病防除剤とし
て効果が認められ、一般的に用いられている市販
のトツプジンＭ、および特開昭58−79906および
特公昭44−30760記載の化合物を用いた。本発明化合物は灰色カビ病（インゲン葉試験）
に対してトツプジンＭを、および特開昭58−
79906および特公昭44−30760記載の化合物と比較
して格段に優れた効果を示した。試験例３灰色カビ病（キユウリ果実試験）キユウリ果実（市販）を良く洗い、４〜５cmに
切り、500ppmの薬剤（各供試化合物を前記製剤
例１に準じて水和剤となし水で希釈したもの）に
約２〜３分間浸漬し風乾した。予めPSA培地上
にて平板培養した灰色カビ病菌（５〜７日間）の
菌そう上に風乾したキユウリ果実を立てる。その
後18℃湿室状態に４〜５日間保ち、キユウリの表
面の菌そうの生育長を調べ、次式より防除価を算
出した。結果を第４表に示す。防除価（％）＝（１−処理区の菌そう生育長／無処理区の菌そう生育
長）×100

【表】比較化合物はＡ〜Ｆは、試験例１に同じであ
り、比較化合物Ｈは試験例２に同じである。なお、対照薬としては、灰色カビ病防除剤とし
て効果が認められ、一般的に広く用いられている
市販のトツプジンＭ、および特開昭58−79906お
よび特公昭44−30760記載の化合物を用いた。本発明化合物は灰色カビ病（キユウリ果実試
験）に対してトツプジンＭ、および特開昭58−
79906および特公昭44−30760記載の化合物と比較
して格段に優れた効果を示した。試験例１〜３の結果より明らかなように、本発
明により提供される２−イミノ−１，３，４−チ
アジアゾリン誘導体は、りんご斑点落葉病さらに
灰色かび病といつたまつたく異なる植物病害に対
して共に高い防除効果を示す。これらの植物病害
は、一般に防除が困難であり高い防除効果を示す
薬剤が望まれている。現在、これらの病害防除のためいくつかの農園
芸用殺菌が市販されているが、単一の病害に対し
ては比較的高い防除効果を示すものの、他の病害
に対して防除効果は得られない。本試験例１にお
いて対照薬として用いたスパツトサイドは、りん
ご斑点落葉病に対して高い防除効果を示すが、灰
色かび病に対して実用濃度では実用的効果を示さ
ない。また、本試験例２，３において対照薬に用
いたトツプジンＭも灰色かび病に対して防除効果
を示すものの、りんご斑点落葉病に対して実用濃
度では防除効果は示さない。従つて、りんご斑点落葉病、灰色かび病といつ
た異なる植物病害に対して共に高い防除効果を示
す本発明化合物は、利用価値の高い薬剤と考えら
れる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）〔式中、R₁はハロゲン原子、低級アルキル基、
低級アルキルメルカプト基、低級ハロアルキル基
又はハロゲン置換フエニル基を示し、R₂は低級
アルキル基又は低級アルケニル基を示し、R₃は
基【式】（但し、式中Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又は
低級ハロアルキル基を示し、ｎは０，１又は２を
示す。）、基【式】（但し、式中Ｙはハロゲン原子、低級アルキル基又はニトロ基
を示し、ｎは０，１又は２を示す。）、基
【式】（但し、式中R₄はアルキル基を示す。）又は基【式】（但し、式中R₅は低級アルキル基を示し、R₆は低級アルコキシ基、低
級アルキルメルカプト基、低級アルキルアミノ基
又はフエノキシ基を示し、Ｚは酸素又は硫黄原子
を示す。）を示す。〕で表わされる２−イミノ−
１，３，４−チアジアゾリン誘導体。２一般式（）（式中、R₁はハロゲン原子、低級アルキル基、
低級アルキルメルカプト基、低級ハロアルキル基
又はハロゲン置換フエニル基を示し、R₂は低級
アルキル基又は低級アルケニル基を示し、Ａはハ
ロゲン原子を示す。）で表わされる化合物に式
（）Ｂ−R₃〔式中、R₃は基【式】（但し、式中Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基又は低級ハロアルキル基を示
し、ｎは０，１又は２を示す。）、基
【式】（但し、式中Ｙはハロゲン原子、低級アルキル基又はニトロ基を示し、ｎ
は０，１又は２を示す。）、基【式】（但し、式中R₄はアルキル基を示す。）又は基
【式】（但し、式中R₅は低級アルキル基を示し、R₆は低級アルコキシ基、低級アルキルメ
ルカプト基、低級アルキルアミノ基又はフエノキ
シ基を示し、Ｚは酸素又は硫黄原子を示す）を示
し、Ｂはハロゲン原子を示す。〕で表わされる化
合物を酸結合剤の存在下で反応せしめることを特
徴とする一般式（）（式中、R₁，R₂及びR₃はそれぞれ前記の意味
を示す。）で表わされる２−イミノ−１，３，４
−チアジアゾリン誘導体の製造方法。３一般式（）〔式中、R₁はハロゲン原子、低級アルキル基、
低級アルキルメルカプト基、低級ハロアルキル基
又はハロゲン置換フエニル基を示し、R₂は低級
アルキル基又は低級アルケニル基を示し、R₃は
基【式】（但し、式中Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又は
低級ハロアルキル基を示し、ｎは０，１又は２を
示す。）、基【式】（但し、式中Ｙはハロゲン原子、低級アルキル基又はニトロ基
を示し、ｎは０，１又は２を示す。）、基
【式】（但し、式中R₄はアルキル基を示す。）又は基【式】（但し、式中R₅は低級アルキル基を示し、R₆は低級アルコキシ基、低
級アルキルメルカプト基、低級アルキルアミノ基
又はフエノキシ基を示し、Ｚは酸素又は硫黄原子
を示す。）を示す。〕で表わされる２−イミノ−
１，３，４−チアジアゾリン誘導体を有効成分と
して含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。