JPH0565262A - ２−シアノ−１−シクロペンテンカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
２−シアノ−１−シクロペンテンカルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPH0565262A JPH0565262A JP4437492A JP4437492A JPH0565262A JP H0565262 A JPH0565262 A JP H0565262A JP 4437492 A JP4437492 A JP 4437492A JP 4437492 A JP4437492 A JP 4437492A JP H0565262 A JPH0565262 A JP H0565262A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】工業的に有利に且つ容易に２−シアノ−１−シ
クロペンテンカルボン酸エステルを製造し得る方法を提
供するにある。 【構成】不活性溶媒中、２−オキソシクロペンタンカル
ボン酸エステルをシアン化アルカリ水溶液と反応させた
後、引き続いて、前記と同じ不活性溶媒中にて脱水剤を
用いて脱水を行ない、かくして、所謂ワン・ポット法に
て、２−シアノ−１−シクロペンテンカルボン酸エステ
ルを得ることができる。
クロペンテンカルボン酸エステルを製造し得る方法を提
供するにある。 【構成】不活性溶媒中、２−オキソシクロペンタンカル
ボン酸エステルをシアン化アルカリ水溶液と反応させた
後、引き続いて、前記と同じ不活性溶媒中にて脱水剤を
用いて脱水を行ない、かくして、所謂ワン・ポット法に
て、２−シアノ−１−シクロペンテンカルボン酸エステ
ルを得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、糖尿病、狭心症等の医
薬品の原料として有用である２−シアノ−１−シクロペ
ンテンカルボン酸エステルの製造方法に関する。
薬品の原料として有用である２−シアノ−１−シクロペ
ンテンカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば、特開昭５４−１２８５６８号公
報に記載されているように、２−オキソシクロペンタン
カルボン酸エステルをアセトンシアンヒドリンとの交換
反応によつてシアンヒドリン化し、蒸留によつてシアン
ヒドリン体を分離した後、ピリジン中、オキシ塩化リン
にて脱水して、２−シアノ−１−シクロペンテンカルボ
ン酸エステルを製造する方法が知られている。しかし、
この方法によれば、全収率が４３％である。 J. Am. Ch
em. Soc., 1974, 96 (24), 7474 には、エーテル中でシ
アンヒドリン化を行なつた後、粗製の生成物を取出し、
続いて、ピリジン中で塩化チオニルを用いて脱水して、
２−シアノ−１−シクロペンテンカルボン酸エステルを
製造する方法が記載されている。この方法によれば、全
収率は９１％である。
報に記載されているように、２−オキソシクロペンタン
カルボン酸エステルをアセトンシアンヒドリンとの交換
反応によつてシアンヒドリン化し、蒸留によつてシアン
ヒドリン体を分離した後、ピリジン中、オキシ塩化リン
にて脱水して、２−シアノ−１−シクロペンテンカルボ
ン酸エステルを製造する方法が知られている。しかし、
この方法によれば、全収率が４３％である。 J. Am. Ch
em. Soc., 1974, 96 (24), 7474 には、エーテル中でシ
アンヒドリン化を行なつた後、粗製の生成物を取出し、
続いて、ピリジン中で塩化チオニルを用いて脱水して、
２−シアノ−１−シクロペンテンカルボン酸エステルを
製造する方法が記載されている。この方法によれば、全
収率は９１％である。
【０００３】しかし、上記した従来の方法において用い
るシアンヒドリン体は、一般に、熱や光に対して不安定
であり、分解して、猛毒であるシアン化水素ガスを発生
するので、シアンヒドリン体を一旦、反応系外に取出
し、単離することは、特に、大規模の工業的製造におい
ては好ましくない。また、２−オキソシクロペンタンカ
ルボン酸エステルとアセトンシアンヒドリンとの交換反
応は、アセトンシアンヒドリンが比較的高価であると共
に、反応に長時間を必要とし、しかも、収率が低い。更
に、エーテルは、揮発性、引火性が高いので、反応溶媒
として工業的に用いることは好ましくない。
るシアンヒドリン体は、一般に、熱や光に対して不安定
であり、分解して、猛毒であるシアン化水素ガスを発生
するので、シアンヒドリン体を一旦、反応系外に取出
し、単離することは、特に、大規模の工業的製造におい
ては好ましくない。また、２−オキソシクロペンタンカ
ルボン酸エステルとアセトンシアンヒドリンとの交換反
応は、アセトンシアンヒドリンが比較的高価であると共
に、反応に長時間を必要とし、しかも、収率が低い。更
に、エーテルは、揮発性、引火性が高いので、反応溶媒
として工業的に用いることは好ましくない。
【０００４】他方、シアンヒドリン体の脱水にピリジン
のみを溶媒として用いると、得られた反応混合物から反
応生成物を抽出する工程において、黒色不溶物が多量に
生成して、抽出を困難にすることがある。
のみを溶媒として用いると、得られた反応混合物から反
応生成物を抽出する工程において、黒色不溶物が多量に
生成して、抽出を困難にすることがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記し
たような２−シアノ−１−シクロペンテンカルボン酸エ
ステルの従来の製造における問題を解決するために鋭意
研究した結果、２−オキソシクロペンタンカルボン酸エ
ステルを不活性溶媒中で安価なシアン化アルカリ水溶液
と反応させた後、引き続いて、前記と同じ不活性溶媒中
にて脱水することによつて、工業的に有利に且つ容易に
２−シアノ−１−シクロペンテンカルボン酸エステルを
製造し得ることを見出して、本発明に至つたものであ
る。
たような２−シアノ−１−シクロペンテンカルボン酸エ
ステルの従来の製造における問題を解決するために鋭意
研究した結果、２−オキソシクロペンタンカルボン酸エ
ステルを不活性溶媒中で安価なシアン化アルカリ水溶液
と反応させた後、引き続いて、前記と同じ不活性溶媒中
にて脱水することによつて、工業的に有利に且つ容易に
２−シアノ−１−シクロペンテンカルボン酸エステルを
製造し得ることを見出して、本発明に至つたものであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明による２−オキソ
シクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法は、不活
性溶媒中、２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステ
ルをシアン化アルカリ水溶液と反応させた後、引き続い
て、前記と同じ不活性溶媒中にて脱水することを特徴と
する。
シクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法は、不活
性溶媒中、２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステ
ルをシアン化アルカリ水溶液と反応させた後、引き続い
て、前記と同じ不活性溶媒中にて脱水することを特徴と
する。
【０００７】本発明の方法において用いる２−オキソシ
クロペンタンカルボン酸エステルは、通常、アルキルエ
ステルが好ましく、特に、メチルエステル又はエチルエ
ステルが好ましい。本発明の方法によれば、先ず、２−
オキソシクロペンタンカルボン酸エステルをベンゼン、
トルエン、キシレン等の不活性な芳香族炭化水素溶媒に
溶解させ、これにシアン化ナトリウムやシアン化カリウ
ム等のようなシアン化アルカリの水溶液と、塩酸、硫
酸、硝酸等のような無機酸や亜硫酸水素ナトリウム等の
ような亜硫酸塩の水溶液とを加え、０〜８０℃、好まし
くは５〜４０℃の温度で反応させる。
クロペンタンカルボン酸エステルは、通常、アルキルエ
ステルが好ましく、特に、メチルエステル又はエチルエ
ステルが好ましい。本発明の方法によれば、先ず、２−
オキソシクロペンタンカルボン酸エステルをベンゼン、
トルエン、キシレン等の不活性な芳香族炭化水素溶媒に
溶解させ、これにシアン化ナトリウムやシアン化カリウ
ム等のようなシアン化アルカリの水溶液と、塩酸、硫
酸、硝酸等のような無機酸や亜硫酸水素ナトリウム等の
ような亜硫酸塩の水溶液とを加え、０〜８０℃、好まし
くは５〜４０℃の温度で反応させる。
【０００８】この反応の終了後、本発明によれば、有利
には、得られた反応液から不活性溶媒を例えば分液にて
水相から分離し、引き続いて、そのまま、脱水反応を行
なつて、２−シアノ−１−シクロペンテンカルボン酸エ
ステルを得る。上記の脱水反応は、通常、ピリジン、ピ
ペリジン、トリエチルアミン等の有機塩基、又は炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等の無機塩基を上記反応液に加
えた後、これにオキシ塩化リン、塩化チオニル等の脱水
剤を滴下することによつて行なわれる。この脱水反応
は、通常、０〜８０℃、好ましくは、５〜４０℃の温度
にて行なわれる。かかる方法によれば、所謂ワン・ポッ
ト反応にて、２−シアノ−１−シクロペンテンカルボン
酸エステルを得ることができる。
には、得られた反応液から不活性溶媒を例えば分液にて
水相から分離し、引き続いて、そのまま、脱水反応を行
なつて、２−シアノ−１−シクロペンテンカルボン酸エ
ステルを得る。上記の脱水反応は、通常、ピリジン、ピ
ペリジン、トリエチルアミン等の有機塩基、又は炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等の無機塩基を上記反応液に加
えた後、これにオキシ塩化リン、塩化チオニル等の脱水
剤を滴下することによつて行なわれる。この脱水反応
は、通常、０〜８０℃、好ましくは、５〜４０℃の温度
にて行なわれる。かかる方法によれば、所謂ワン・ポッ
ト反応にて、２−シアノ−１−シクロペンテンカルボン
酸エステルを得ることができる。
【０００９】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 実施例１ ２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチル８2.３ｇを
トルエン１６５ｇに溶解させ、これに水１１１ｇにシア
ン化ナトリウム３７ｇを溶解させた水溶液を加えた。こ
の二相系混合物に濃塩酸７7.６ｇを１５℃にて２時間を
要して滴下し、更に、５時間攪拌した。この後、トルエ
ン層を分液し、無水マグネシウムを加えて乾燥させた。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 実施例１ ２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチル８2.３ｇを
トルエン１６５ｇに溶解させ、これに水１１１ｇにシア
ン化ナトリウム３７ｇを溶解させた水溶液を加えた。こ
の二相系混合物に濃塩酸７7.６ｇを１５℃にて２時間を
要して滴下し、更に、５時間攪拌した。この後、トルエ
ン層を分液し、無水マグネシウムを加えて乾燥させた。
【００１０】引き続いて、硫酸マグネシウムを濾別した
後、得られたトルエン溶液にピリジン３９０ｇを加え、
オキシ塩化リン９1.９ｇを１０℃で２時間を要して滴下
し、更に、６時間攪拌した。この後、反応混合物に氷２
５０ｇを加え、有機層を分液した。水層は、トルエン１
００ｇで抽出した後、先に分液した有機層と合わせた。
得られた有機層を２０％塩酸２８０ｇで洗浄し、この有
機層からトルエンを留去した後、反応混合物を蒸留し
て、２−シアノ−１−シクロペンテンカルボン酸メチル
５4.１ｇ（収率６3.１％）を得た。 沸点: 1320C/16mmHg GC-MS: m/z＝151 λmax (cm-1): 2960, 2220 (C≡N), 1725 (C=O), 1625
(C=C), 1265, 760δ (CDCl3): 2.1 (m, 2H, ring-C
H2), 2.74 (t, J=7.2 Hz, 4H, ring-CH2),3.85 (s, 3H,
OCH3) 実施例２ ２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチル５0.０ｇを
トルエン１００ｇに溶解させ、これに濃塩酸５1.９ｇを
加えた。この二相系混合物に水７3.５ｇにシアン化ナト
リウム２4.５ｇを溶解させた水溶液を１０℃にて３時間
を要して滴下し、更に、７時間攪拌した。この後、トル
エン層を分液し、無水マグネシウムを加えて乾燥させ
た。
後、得られたトルエン溶液にピリジン３９０ｇを加え、
オキシ塩化リン９1.９ｇを１０℃で２時間を要して滴下
し、更に、６時間攪拌した。この後、反応混合物に氷２
５０ｇを加え、有機層を分液した。水層は、トルエン１
００ｇで抽出した後、先に分液した有機層と合わせた。
得られた有機層を２０％塩酸２８０ｇで洗浄し、この有
機層からトルエンを留去した後、反応混合物を蒸留し
て、２−シアノ−１−シクロペンテンカルボン酸メチル
５4.１ｇ（収率６3.１％）を得た。 沸点: 1320C/16mmHg GC-MS: m/z＝151 λmax (cm-1): 2960, 2220 (C≡N), 1725 (C=O), 1625
(C=C), 1265, 760δ (CDCl3): 2.1 (m, 2H, ring-C
H2), 2.74 (t, J=7.2 Hz, 4H, ring-CH2),3.85 (s, 3H,
OCH3) 実施例２ ２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチル５0.０ｇを
トルエン１００ｇに溶解させ、これに濃塩酸５1.９ｇを
加えた。この二相系混合物に水７3.５ｇにシアン化ナト
リウム２4.５ｇを溶解させた水溶液を１０℃にて３時間
を要して滴下し、更に、７時間攪拌した。この後、トル
エン層を分液し、無水マグネシウムを加えて乾燥させ
た。
【００１１】引き続いて、硫酸マグネシウムを濾別した
後、得られたトルエン溶液にピリジン２２５ｇを加え、
オキシ塩化リン６3.０ｇを１０℃で３時間を要して滴下
し、更に、９時間攪拌した。この後、反応混合物を氷２
５０ｇに加え、有機層を分液した。水層は、トルエン７
０ｇで抽出した後、先に分液した有機層と合わせた。得
られた有機層を２０％塩酸１６1.５ｇで洗浄し、この有
機層からトルエンを留去した後、反応混合物を蒸留し
て、２−シアノ−１−シクロペンテンカルボン酸エチル
３3.８ｇ（収率６3.３％）を得た。 沸点: 1320C/11mmHg GC-MS: m/z＝165 λmax (cm-1): 2950, 2225 (C≡N), 1725 (C=O), 1640
(C=C), 1220, 765δ (CDCl3): 1.20 (t, J=7.5 Hz, 3
H, CH3), 2.1 (m, 2H, ring-CH2), 2.80 (t,J=7.0 Hz,
4H, ring-CH2), 4.30 (q, J=7.5 Hz, 2H, OCH3) 実施例３ ２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチル７3.５ｇを
トルエン１１０ｇに溶解させ、これに水４２８ｇに亜硫
酸ナトリウム７1.４ｇを溶解させた水溶液を加えた。こ
の二相系混合物に、水２０４ｇにシアン化ナトリウム３
4.１ｇを溶解させた水溶液を１０℃にて２時間を要して
滴下し、更に、１０時間攪拌した。この後、トルエン層
を分液し、無水マグネシウムを加えて乾燥させた。
後、得られたトルエン溶液にピリジン２２５ｇを加え、
オキシ塩化リン６3.０ｇを１０℃で３時間を要して滴下
し、更に、９時間攪拌した。この後、反応混合物を氷２
５０ｇに加え、有機層を分液した。水層は、トルエン７
０ｇで抽出した後、先に分液した有機層と合わせた。得
られた有機層を２０％塩酸１６1.５ｇで洗浄し、この有
機層からトルエンを留去した後、反応混合物を蒸留し
て、２−シアノ−１−シクロペンテンカルボン酸エチル
３3.８ｇ（収率６3.３％）を得た。 沸点: 1320C/11mmHg GC-MS: m/z＝165 λmax (cm-1): 2950, 2225 (C≡N), 1725 (C=O), 1640
(C=C), 1220, 765δ (CDCl3): 1.20 (t, J=7.5 Hz, 3
H, CH3), 2.1 (m, 2H, ring-CH2), 2.80 (t,J=7.0 Hz,
4H, ring-CH2), 4.30 (q, J=7.5 Hz, 2H, OCH3) 実施例３ ２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチル７3.５ｇを
トルエン１１０ｇに溶解させ、これに水４２８ｇに亜硫
酸ナトリウム７1.４ｇを溶解させた水溶液を加えた。こ
の二相系混合物に、水２０４ｇにシアン化ナトリウム３
4.１ｇを溶解させた水溶液を１０℃にて２時間を要して
滴下し、更に、１０時間攪拌した。この後、トルエン層
を分液し、無水マグネシウムを加えて乾燥させた。
【００１２】引き続いて、硫酸マグネシウムを濾別した
後、得られたトルエン溶液にピリジン４１１ｇを加え、
次いで、これにオキシ塩化リン６8.５ｇを５℃で２時間
を要して滴下し、更に、６時間攪拌した。この後、トル
エン層を分液した。水層は、トルエン１４５ｇで抽出し
た後、先に分液した有機層と合わせた。得られた有機層
を２０％塩酸４８３ｇで洗浄し、この有機層からトルエ
ンを留去した後、反応混合物を蒸留して、２−シアノ−
１−シクロペンテンカルボン酸メチル３9.１ｇ（収率４
9.７％）を得た。 実施例４ ２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチル７0.５ｇを
ベンゼン１４１ｇに溶解させ、これに水１９６ｇにシア
ン化カリウム４9.１ｇを溶解させた水溶液を加えた。こ
の二相系混合物に濃塩酸９4.３ｇを１０℃にて４時間を
要して滴下し、更に、１０時間攪拌した。この後、ベン
ゼン層を分液し、無水マグネシウムを加えて乾燥させ
た。
後、得られたトルエン溶液にピリジン４１１ｇを加え、
次いで、これにオキシ塩化リン６8.５ｇを５℃で２時間
を要して滴下し、更に、６時間攪拌した。この後、トル
エン層を分液した。水層は、トルエン１４５ｇで抽出し
た後、先に分液した有機層と合わせた。得られた有機層
を２０％塩酸４８３ｇで洗浄し、この有機層からトルエ
ンを留去した後、反応混合物を蒸留して、２−シアノ−
１−シクロペンテンカルボン酸メチル３9.１ｇ（収率４
9.７％）を得た。 実施例４ ２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチル７0.５ｇを
ベンゼン１４１ｇに溶解させ、これに水１９６ｇにシア
ン化カリウム４9.１ｇを溶解させた水溶液を加えた。こ
の二相系混合物に濃塩酸９4.３ｇを１０℃にて４時間を
要して滴下し、更に、１０時間攪拌した。この後、ベン
ゼン層を分液し、無水マグネシウムを加えて乾燥させ
た。
【００１３】引き続いて、硫酸マグネシウムを濾別した
後、得られたベンゼン溶液にピリジン４１０ｇを加え、
次いで、塩化チオニル６7.３ｇを１０℃で３時間を要し
て滴下し、更に、８時間攪拌した。この後、反応混合物
を氷３００ｇに加え、有機層を分液した。水層は、ベン
ゼン１００ｇで抽出した後、先に分液した有機層と合わ
せた。得られた有機層を２０％塩酸３３０ｇで洗浄し、
この有機層からベンゼンを留去した後、反応混合物を蒸
留して、２−シアノ−１−シクロペンテンカルボン酸メ
チル４0.９ｇ（収率５4.８％）を得た。
後、得られたベンゼン溶液にピリジン４１０ｇを加え、
次いで、塩化チオニル６7.３ｇを１０℃で３時間を要し
て滴下し、更に、８時間攪拌した。この後、反応混合物
を氷３００ｇに加え、有機層を分液した。水層は、ベン
ゼン１００ｇで抽出した後、先に分液した有機層と合わ
せた。得られた有機層を２０％塩酸３３０ｇで洗浄し、
この有機層からベンゼンを留去した後、反応混合物を蒸
留して、２−シアノ−１−シクロペンテンカルボン酸メ
チル４0.９ｇ（収率５4.８％）を得た。
【００１４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、不活性溶媒中に
て、２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルをシ
アン化アルカリ水溶液と反応させた後、引き続いて、前
記と同じ不活性溶媒中にて脱水することによつて、２−
シアノ−１−シクロペンテンカルボン酸エステルを得る
ことができる。従つて、本発明の方法によれば、安全性
が高く、且つ、簡単な処理によつて、２−シアノ−１−
シクロペンテンカルボン酸エステルを得ることができ
る。
て、２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルをシ
アン化アルカリ水溶液と反応させた後、引き続いて、前
記と同じ不活性溶媒中にて脱水することによつて、２−
シアノ−１−シクロペンテンカルボン酸エステルを得る
ことができる。従つて、本発明の方法によれば、安全性
が高く、且つ、簡単な処理によつて、２−シアノ−１−
シクロペンテンカルボン酸エステルを得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笠松 晴夫 和歌山県那賀郡貴志川町長山563番地 (72)発明者 岩崎 義昭 和歌山県和歌山市宇須３丁目３番39号
Claims (3)
- 【請求項１】不活性溶媒中、２−オキソシクロペンタン
カルボン酸エステルをシアン化アルカリ水溶液と反応さ
せた後、引き続いて、前記と同じ不活性溶媒中にて脱水
することを特徴とする２−シアノ−１−シクロペンテン
カルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】不活性溶媒中、塩基の存在下にオキシ塩化
リン又は塩化チオニルにて脱水することを特徴とする請
求項１記載の２−シアノ−１−シクロペンテンカルボン
酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】不活性溶媒が芳香族炭化水素であることを
特徴とする請求項１又は２記載の２−シアノ−１−シク
ロペンテンカルボン酸エステルの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-49723 | 1991-03-14 | ||
| JP4972391 | 1991-03-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0565262A true JPH0565262A (ja) | 1993-03-19 |
Family
ID=12839109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4437492A Pending JPH0565262A (ja) | 1991-03-14 | 1992-03-02 | ２−シアノ−１−シクロペンテンカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0565262A (ja) |
-
1992
- 1992-03-02 JP JP4437492A patent/JPH0565262A/ja active Pending
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