JPH0565352A - 熱硬化性シアナート化合物変性ポリフエニレンエーテル樹脂フイルムの製造方法 - Google Patents
熱硬化性シアナート化合物変性ポリフエニレンエーテル樹脂フイルムの製造方法Info
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- JPH0565352A JPH0565352A JP25703191A JP25703191A JPH0565352A JP H0565352 A JPH0565352 A JP H0565352A JP 25703191 A JP25703191 A JP 25703191A JP 25703191 A JP25703191 A JP 25703191A JP H0565352 A JPH0565352 A JP H0565352A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱可塑性ポリフェニレンエーテル樹脂をシア
ナート化合物で変性した半硬化の熱硬化性フィルムを溶
剤を使用せずに製造する方法である。 【構成】 (A) 数平均分子量が 7,000〜50,000で、最大
粒径80μｍ以下、粒子径50μｍ以下が全粉末の30重量％
以上のポリフェニレンエーテル樹脂微粉末90〜60重量％
と(B) シアナート樹脂モノマー或いは該シアナート樹脂
モノマーの溶融粘度が10ポイズ以下の予備反応物である
シアナート化合物 10〜40重量％とを主成分とする混合
物を、温度 130〜180 ℃で溶融混練した後、温度 130〜
200℃で厚さ10μｍ以上にフィルム化する事を特徴とす
る半硬化状態の熱硬化性シアナート化合物変性ポリフェ
ニレンエーテル樹脂フィルムの製造方法
ナート化合物で変性した半硬化の熱硬化性フィルムを溶
剤を使用せずに製造する方法である。 【構成】 (A) 数平均分子量が 7,000〜50,000で、最大
粒径80μｍ以下、粒子径50μｍ以下が全粉末の30重量％
以上のポリフェニレンエーテル樹脂微粉末90〜60重量％
と(B) シアナート樹脂モノマー或いは該シアナート樹脂
モノマーの溶融粘度が10ポイズ以下の予備反応物である
シアナート化合物 10〜40重量％とを主成分とする混合
物を、温度 130〜180 ℃で溶融混練した後、温度 130〜
200℃で厚さ10μｍ以上にフィルム化する事を特徴とす
る半硬化状態の熱硬化性シアナート化合物変性ポリフェ
ニレンエーテル樹脂フィルムの製造方法
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高耐熱性の熱可塑性ポ
リフェニレンエーテル樹脂をシアナート化合物で変性し
た半硬化状態であって熱硬化性の樹脂フィルムを溶剤を
使用せずに製造する方法である。本発明のフィルムは加
熱すると熱硬化する性質を有し、接着性、耐熱性、誘電
特性、可撓性に優れた半硬化状態のフィルムであり、プ
リント配線板材料、接着フィルム、耐熱性フィルム、フ
レキシブルサーキット、フラットケーブル、絶縁フィル
ムなど広範囲の産業上の利用分野がある。
リフェニレンエーテル樹脂をシアナート化合物で変性し
た半硬化状態であって熱硬化性の樹脂フィルムを溶剤を
使用せずに製造する方法である。本発明のフィルムは加
熱すると熱硬化する性質を有し、接着性、耐熱性、誘電
特性、可撓性に優れた半硬化状態のフィルムであり、プ
リント配線板材料、接着フィルム、耐熱性フィルム、フ
レキシブルサーキット、フラットケーブル、絶縁フィル
ムなど広範囲の産業上の利用分野がある。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂 (以下「PP
E 」と記す) とシアナート化合物の混合物のフィルム
を、トルエン等の溶剤で溶液化し薄く塗布した後、溶剤
を乾燥除去してフィルムを造る方法 (特開昭58-57921、
特公平1-53700)が知られている。しかし、高分子量であ
るPPE を溶解するには多量の溶剤を必要とし、低固形分
溶液にしなければならず、フィルムを作りにくいこと、
製造工程が複雑になること、溶剤を完全に除去する方法
も工業的に膨大な設備を必要とすることなどの欠点があ
った。
E 」と記す) とシアナート化合物の混合物のフィルム
を、トルエン等の溶剤で溶液化し薄く塗布した後、溶剤
を乾燥除去してフィルムを造る方法 (特開昭58-57921、
特公平1-53700)が知られている。しかし、高分子量であ
るPPE を溶解するには多量の溶剤を必要とし、低固形分
溶液にしなければならず、フィルムを作りにくいこと、
製造工程が複雑になること、溶剤を完全に除去する方法
も工業的に膨大な設備を必要とすることなどの欠点があ
った。
【０００３】又、特開平2-194053において、 5〜30重量
％の耐熱性エンジニアリングプラスチックスと、95〜70
重量％の大量のシアナート化合物を溶融混練することに
より変性する方法が知られている。80℃前後の低融点の
大量のシアナート化合物に、少量の高融点の耐熱性エン
ジニアリングプラスチックスを混合する場合は、粒子径
100μｍ以下の耐熱性エンジニアリングプラスチックス
をシアナート化合物と200℃以下で溶融混練すること
で、成形可能な混合樹脂を作ることができるが、該混合
樹脂をフィルム化しようとした場合、脆いために、可撓
性のあるフィルムを作ることはできないものであった。
％の耐熱性エンジニアリングプラスチックスと、95〜70
重量％の大量のシアナート化合物を溶融混練することに
より変性する方法が知られている。80℃前後の低融点の
大量のシアナート化合物に、少量の高融点の耐熱性エン
ジニアリングプラスチックスを混合する場合は、粒子径
100μｍ以下の耐熱性エンジニアリングプラスチックス
をシアナート化合物と200℃以下で溶融混練すること
で、成形可能な混合樹脂を作ることができるが、該混合
樹脂をフィルム化しようとした場合、脆いために、可撓
性のあるフィルムを作ることはできないものであった。
【０００４】PPE は、300 ℃を越えるとゲル化や分解が
起こり、単独にて溶融混練してフィルムやシートとする
方法は実施できない。通常は、ポリスチレンなどを混合
し、溶融混合して使用されている。また、最も一般的な
ビスフェノールＡから誘導されるシアナート化合物は、
約70℃で液体となり、200 ℃より高い温度では数百セン
チポイズ程度の低粘性液体となるが、このような高温で
は短時間に自己重合し、架橋硬化し、更に 300℃程度で
は極めて急速な反応が起こり、発熱し、発煙を伴う分解
を起こすものであった。
起こり、単独にて溶融混練してフィルムやシートとする
方法は実施できない。通常は、ポリスチレンなどを混合
し、溶融混合して使用されている。また、最も一般的な
ビスフェノールＡから誘導されるシアナート化合物は、
約70℃で液体となり、200 ℃より高い温度では数百セン
チポイズ程度の低粘性液体となるが、このような高温で
は短時間に自己重合し、架橋硬化し、更に 300℃程度で
は極めて急速な反応が起こり、発熱し、発煙を伴う分解
を起こすものであった。
【０００５】従って、高い融点を有する大量のPPE と、
この融点では架橋し容易に発熱し、発煙を伴う分解を起
こす小量のシアナート化合物とを直接溶融混練すること
により、フィルムを製造することは不可能であると考え
られていた。
この融点では架橋し容易に発熱し、発煙を伴う分解を起
こす小量のシアナート化合物とを直接溶融混練すること
により、フィルムを製造することは不可能であると考え
られていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解決し、工業的に容易で経済的にも有利な方法を見出
すべく鋭意検討した結果、大量の特定の微粉末PPE と小
量の特定範囲のシアナート化合物とを溶融混合する方法
を見出し本発明を完成した。
を解決し、工業的に容易で経済的にも有利な方法を見出
すべく鋭意検討した結果、大量の特定の微粉末PPE と小
量の特定範囲のシアナート化合物とを溶融混合する方法
を見出し本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
(A) 数平均分子量が 7,000〜50,000で、最大粒径80μｍ
以下、粒子径50μｍ以下が全粉末の30重量％以上のポリ
フェニレンエーテル樹脂微粉末 90〜60重量％と(B) シ
アナート樹脂モノマー或いは該シアナート樹脂モノマー
の溶融粘度が10ポイズ以下の予備反応物であるシアナー
ト化合物 10〜40重量％とを主成分とする混合物を、温
度 130〜180 ℃で溶融混練した後、温度 130〜200 ℃で
厚さ10μｍ以上にフィルム化する事を特徴とする半硬化
状態の熱硬化性シアナート化合物変性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂フィルムの製造方法である。
(A) 数平均分子量が 7,000〜50,000で、最大粒径80μｍ
以下、粒子径50μｍ以下が全粉末の30重量％以上のポリ
フェニレンエーテル樹脂微粉末 90〜60重量％と(B) シ
アナート樹脂モノマー或いは該シアナート樹脂モノマー
の溶融粘度が10ポイズ以下の予備反応物であるシアナー
ト化合物 10〜40重量％とを主成分とする混合物を、温
度 130〜180 ℃で溶融混練した後、温度 130〜200 ℃で
厚さ10μｍ以上にフィルム化する事を特徴とする半硬化
状態の熱硬化性シアナート化合物変性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂フィルムの製造方法である。
【０００８】本発明の(A) 成分のポリフェニレンエーテ
ル樹脂(PPE) は、少なくとも水酸基のオルト位 (2-位)
の一つは低級アルキル基であり、適宜、3-,5-,6-位に低
級アルキル基を有するフェノール類の一種以上を重縮合
して得られるものである。具体的にはポリ(2,6−ジメチ
ル−1,4-フェニレンエーテル) 、ポリ(2,6−ジエチル−
1,4-フェニレンエーテル) 、ポリ(2−ジメチル−6-エチ
ル−1,4-フェニレンエーテル) 、ポリ(2−ジメチル−6-
プロピル−1,4-フェニレンエーテル) 、2,6-ジメチルフ
ェノール／2,3,6-トリメチルフェノール共重合体、2,6-
ジエチルフェノール／2,3,6-トリメチルフェノール共重
合体、2,6-ジプロピルフェノール／2,3,6-トリメチルフ
ェノール共重合体などが挙げられる。
ル樹脂(PPE) は、少なくとも水酸基のオルト位 (2-位)
の一つは低級アルキル基であり、適宜、3-,5-,6-位に低
級アルキル基を有するフェノール類の一種以上を重縮合
して得られるものである。具体的にはポリ(2,6−ジメチ
ル−1,4-フェニレンエーテル) 、ポリ(2,6−ジエチル−
1,4-フェニレンエーテル) 、ポリ(2−ジメチル−6-エチ
ル−1,4-フェニレンエーテル) 、ポリ(2−ジメチル−6-
プロピル−1,4-フェニレンエーテル) 、2,6-ジメチルフ
ェノール／2,3,6-トリメチルフェノール共重合体、2,6-
ジエチルフェノール／2,3,6-トリメチルフェノール共重
合体、2,6-ジプロピルフェノール／2,3,6-トリメチルフ
ェノール共重合体などが挙げられる。
【０００９】また、PPE にスチレンをグラフト重合した
スチレングラフト共重合体、PPE に無水マレイン酸、マ
レイミドなどを付加させた変性重合体などが挙げられ、
特にポリ(2,6−ジメチル−1,4-フェニレンエーテル) 、
2,6-ジメチルフェノール／2,3,6-トリメチルフェノール
共重合体、これらに無水マレイン酸、マレイミドなどを
付加させた変性重合体などが好ましい。また、数平均分
子量 7,000〜50,000の範囲、好ましくは10,000〜40,000
の範囲である。
スチレングラフト共重合体、PPE に無水マレイン酸、マ
レイミドなどを付加させた変性重合体などが挙げられ、
特にポリ(2,6−ジメチル−1,4-フェニレンエーテル) 、
2,6-ジメチルフェノール／2,3,6-トリメチルフェノール
共重合体、これらに無水マレイン酸、マレイミドなどを
付加させた変性重合体などが好ましい。また、数平均分
子量 7,000〜50,000の範囲、好ましくは10,000〜40,000
の範囲である。
【００１０】本発明は、上記PPE として最大粒径80μｍ
以下、粒子径50μｍ以下が全粉末の30重量％以上の微粉
末を用いる。PPE とシアナート化合物との混練によって
均一な混合物が得られる理由は、低分子量のシアナート
化合物がPPE 粉末表面より内部に浸透し、結果として低
融点のPPE となり溶融混練されるものと推定される。こ
の点から、最大粒子径が80μｍより大きい粉末がある場
合には、浸透が不十分となり、混練後も高融点の粒とし
て残存し、均一な混合物を作ることは困難であり、ま
た、粒子径50μｍ以下が全粉末の30重量％以上ない場合
には、粉体中の50〜80μｍの粒子とシアナート化合物と
の均一な混練物を製造することは困難であり好ましくな
い。また、PPE 粉末は、その比表面積が大きいほど混合
操作が容易であり好ましい。
以下、粒子径50μｍ以下が全粉末の30重量％以上の微粉
末を用いる。PPE とシアナート化合物との混練によって
均一な混合物が得られる理由は、低分子量のシアナート
化合物がPPE 粉末表面より内部に浸透し、結果として低
融点のPPE となり溶融混練されるものと推定される。こ
の点から、最大粒子径が80μｍより大きい粉末がある場
合には、浸透が不十分となり、混練後も高融点の粒とし
て残存し、均一な混合物を作ることは困難であり、ま
た、粒子径50μｍ以下が全粉末の30重量％以上ない場合
には、粉体中の50〜80μｍの粒子とシアナート化合物と
の均一な混練物を製造することは困難であり好ましくな
い。また、PPE 粉末は、その比表面積が大きいほど混合
操作が容易であり好ましい。
【００１１】本発明の(B) 成分のシアナート化合物と
は、芳香環にシアナト基(-OCN)が通常、 2〜5 個結合し
た多官能性シアン酸エステル或いはそのプレポリマーで
ある。具体的には1,3-又は1,4-ジシアナトフェニルベン
ゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3-,1,4-,1,6-,
1,8−又は2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシア
ナトナフタレン、4,4'−ジシアナトビフェニル、ビス(4
−シアナトフェニル）メタン、2,2-ビス（4-シアナトフ
ェニル）プロパン、2,2-ビス（3,5-ジメチル−4-シアナ
トフェニル）プロパン、2,2-ビス（3,5-ジブロモ−4-シ
アナトフェニル）プロパン、ビス(4−シアナトフェニ
ル) エーテル、ビス(4−シアナトフェニル) チオエーテ
ル、ビス(4−シアナトフェニル) スルホン、末端OHポリ
カーボネートオリゴマーとハロゲン化シアンとの反応に
よるシアン酸エステル(USP-4026913) 、フェノールノボ
ラックなどのフェノール性水酸基を３個以上有する化合
物とハロゲン化シアンとを反応させてなるシアン酸エス
テル(USP-4022755、USP-3448079)その他が例示され、更
にこれらを加熱或いは触媒を使用してsym-トリアジン環
を形成する予備反応を行ったものなどが挙げられ、混合
に当たっては通常、粉末として使用する。
は、芳香環にシアナト基(-OCN)が通常、 2〜5 個結合し
た多官能性シアン酸エステル或いはそのプレポリマーで
ある。具体的には1,3-又は1,4-ジシアナトフェニルベン
ゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3-,1,4-,1,6-,
1,8−又は2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシア
ナトナフタレン、4,4'−ジシアナトビフェニル、ビス(4
−シアナトフェニル）メタン、2,2-ビス（4-シアナトフ
ェニル）プロパン、2,2-ビス（3,5-ジメチル−4-シアナ
トフェニル）プロパン、2,2-ビス（3,5-ジブロモ−4-シ
アナトフェニル）プロパン、ビス(4−シアナトフェニ
ル) エーテル、ビス(4−シアナトフェニル) チオエーテ
ル、ビス(4−シアナトフェニル) スルホン、末端OHポリ
カーボネートオリゴマーとハロゲン化シアンとの反応に
よるシアン酸エステル(USP-4026913) 、フェノールノボ
ラックなどのフェノール性水酸基を３個以上有する化合
物とハロゲン化シアンとを反応させてなるシアン酸エス
テル(USP-4022755、USP-3448079)その他が例示され、更
にこれらを加熱或いは触媒を使用してsym-トリアジン環
を形成する予備反応を行ったものなどが挙げられ、混合
に当たっては通常、粉末として使用する。
【００１２】上記の(A) 成分と(B) 成分との混合比率は
(A) 90〜60重量％、(B) 10〜40重量％の範囲である。
(B) 成分のシアナート化合物の配合量が40重量％を越え
るとフィルムが脆くなり好ましくなく、10重量％未満で
は、均一混合物とし加工する温度が高くなり、シアナー
ト化合物の反応が起こりやすく実用的ではない。
(A) 90〜60重量％、(B) 10〜40重量％の範囲である。
(B) 成分のシアナート化合物の配合量が40重量％を越え
るとフィルムが脆くなり好ましくなく、10重量％未満で
は、均一混合物とし加工する温度が高くなり、シアナー
ト化合物の反応が起こりやすく実用的ではない。
【００１３】上記の(A)(B)を混合し、混練し、適宜、予
備成形した後、フィルムとする。混練は、温度 130〜18
0 ℃で 1〜10分間の範囲から適宜選択する。混練温度が
180℃を越えるとシアナートのゲル化が促進され、均一
混練が困難となり、また130℃未満では、変性されたPPE
の融点未満となり均一混練はできない。また時間が短
すぎると均一混練は困難となり、長すぎるとシアナート
化合物のゲル化が促進されるので好ましくない。混練装
置としては、１軸または多軸の押出機、ロールなどが使
用可能である。
備成形した後、フィルムとする。混練は、温度 130〜18
0 ℃で 1〜10分間の範囲から適宜選択する。混練温度が
180℃を越えるとシアナートのゲル化が促進され、均一
混練が困難となり、また130℃未満では、変性されたPPE
の融点未満となり均一混練はできない。また時間が短
すぎると均一混練は困難となり、長すぎるとシアナート
化合物のゲル化が促進されるので好ましくない。混練装
置としては、１軸または多軸の押出機、ロールなどが使
用可能である。
【００１４】また、混練後或いは混練終了時に、予備成
形することは好ましいものであり、例えば１軸または多
軸の押出機の先端にＴ−ダイなどをセットしてシート状
に予備成形することが好適である。
形することは好ましいものであり、例えば１軸または多
軸の押出機の先端にＴ−ダイなどをセットしてシート状
に予備成形することが好適である。
【００１５】上記で得た混練物をフィルムに加工する。
フィルム化の方法としては、一旦シートを形成し、これ
をそのままロールなどで圧延或いは延伸する方法；ロー
ルなどによる圧延或いは延伸に、例えば、ポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ
フッ化ビニリデン、その他の離型性プラスチックスフィ
ルムを用い、上記で得たシートを挟みそのまま圧延或い
は延伸する方法；Ｔ−ダイ押出機などで行い、シート状
に押出し、ロールなどを用いて温度 130〜180℃で圧延
或いは延伸を引き続いて行う方法などが例示される。
フィルム化の方法としては、一旦シートを形成し、これ
をそのままロールなどで圧延或いは延伸する方法；ロー
ルなどによる圧延或いは延伸に、例えば、ポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ
フッ化ビニリデン、その他の離型性プラスチックスフィ
ルムを用い、上記で得たシートを挟みそのまま圧延或い
は延伸する方法；Ｔ−ダイ押出機などで行い、シート状
に押出し、ロールなどを用いて温度 130〜180℃で圧延
或いは延伸を引き続いて行う方法などが例示される。
【００１６】本発明は上記の如きものであるが上記方法
を損なわない範囲において、必要に応じて、熱硬化性の
モノマーもしくはプレポリマー、樹脂成分を配合した組
成物として使用することも出来るし、更にその他の繊維
質補強材料、充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、カッ
プリング剤、難燃剤などの公知の各種添加剤類を混合し
たものとしても使用できる。また、上記で調製した組成
物を補強基材等に塗着くして用いることもできる。
を損なわない範囲において、必要に応じて、熱硬化性の
モノマーもしくはプレポリマー、樹脂成分を配合した組
成物として使用することも出来るし、更にその他の繊維
質補強材料、充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、カッ
プリング剤、難燃剤などの公知の各種添加剤類を混合し
たものとしても使用できる。また、上記で調製した組成
物を補強基材等に塗着くして用いることもできる。
【００１７】熱硬化性のモノマーもしくはプレポリマー
としては、多官能性（メタ）アクリレート、多官能性ア
ルキル（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクキロキ
シイソシアヌレート、エポキシ（メタ）アクリレートな
どのアクリレート類；ジアリルフタレート、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルベンゼン、トリアルケニルイソシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合
物；ジシクロペンタジエン及びそのプレポリマー；キシ
レン樹脂；多官能性エポキシ化合物；多官能性マレイミ
ド化合物などの公知の樹脂類が例示される。
としては、多官能性（メタ）アクリレート、多官能性ア
ルキル（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクキロキ
シイソシアヌレート、エポキシ（メタ）アクリレートな
どのアクリレート類；ジアリルフタレート、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルベンゼン、トリアルケニルイソシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合
物；ジシクロペンタジエン及びそのプレポリマー；キシ
レン樹脂；多官能性エポキシ化合物；多官能性マレイミ
ド化合物などの公知の樹脂類が例示される。
【００１８】また、樹脂成分としてはポリビニルホルマ
ール、その他のポリビニルアセタール樹脂；フェノキシ
樹脂；OH基やCOOH基をもったアクリル樹脂；シリコン樹
脂；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合大、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重
合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、天然ゴムなどの無
架橋（無加硫）のゴム類；ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ
ビニルトルエン、ポリビニルフェノール、ＡＳ樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリテトラフロロエチレン、ポ
リテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン、ポ
リフッ化ビニリデンなどのビニル化合物重合体類；ポリ
カーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミ
ド、ポリフェニレンサルファイドなど並びにこれら熱可
塑性樹脂の低重合物（プレポリマー）を挙げることが出
来る。
ール、その他のポリビニルアセタール樹脂；フェノキシ
樹脂；OH基やCOOH基をもったアクリル樹脂；シリコン樹
脂；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合大、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重
合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、天然ゴムなどの無
架橋（無加硫）のゴム類；ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ
ビニルトルエン、ポリビニルフェノール、ＡＳ樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリテトラフロロエチレン、ポ
リテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン、ポ
リフッ化ビニリデンなどのビニル化合物重合体類；ポリ
カーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミ
ド、ポリフェニレンサルファイドなど並びにこれら熱可
塑性樹脂の低重合物（プレポリマー）を挙げることが出
来る。
【００１９】難燃剤としては、三酸化アンチモンなどの
無機難燃剤、ブロム化エポキシ化合物、ブロム化ジフェ
ニルエーテル、ヘキサブロモベンゼンなどの臭素化化合
物が例示される。
無機難燃剤、ブロム化エポキシ化合物、ブロム化ジフェ
ニルエーテル、ヘキサブロモベンゼンなどの臭素化化合
物が例示される。
【００２０】また、本発明ではシアナート化合物の公知
の触媒を必要に応じて併用できる。熱硬化触媒の一例を
挙げれば、オクチル酸亜鉛、アルキル錫オキサイド、ア
ルキル錫オキサイドのカルボン酸塩、アセチルアセトン
鉄などの有機金属塩、有機金属キレート、アルキル錫オ
キサイドなどの金属化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロ
イルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーフ
タレートなどの有機過酸化物；２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダ
ゾール類；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピリジンなど
の第三級アミン；フェノール、クレゾールなどのフェノ
ール類；無水トリメリット酸、無水フタル酸などが挙げ
られる。
の触媒を必要に応じて併用できる。熱硬化触媒の一例を
挙げれば、オクチル酸亜鉛、アルキル錫オキサイド、ア
ルキル錫オキサイドのカルボン酸塩、アセチルアセトン
鉄などの有機金属塩、有機金属キレート、アルキル錫オ
キサイドなどの金属化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロ
イルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーフ
タレートなどの有機過酸化物；２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダ
ゾール類；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピリジンなど
の第三級アミン；フェノール、クレゾールなどのフェノ
ール類；無水トリメリット酸、無水フタル酸などが挙げ
られる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例などにより説明する。
尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限り重量基準
である。 実施例１ 最大粒子径80μｍ、50μｍ以下の粒子径粉末が35重量％
である25℃、クロロホルムで測定した固有粘度 0.46 デ
シリットル/gのポリ(2,6−ジメチル−1,4-フェニレンエ
ーテル) 66部、2,2-ビス(4−シアナトフェニル）プロパ
ンの粉末34部をヘンシェルミキサーで 3分間予備混合し
た。
尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限り重量基準
である。 実施例１ 最大粒子径80μｍ、50μｍ以下の粒子径粉末が35重量％
である25℃、クロロホルムで測定した固有粘度 0.46 デ
シリットル/gのポリ(2,6−ジメチル−1,4-フェニレンエ
ーテル) 66部、2,2-ビス(4−シアナトフェニル）プロパ
ンの粉末34部をヘンシェルミキサーで 3分間予備混合し
た。
【００２２】この予備混合物を二軸押出機により、温度
155℃で平均滞留時間 4分間で混練し、厚さ 1mmにT-ダ
イより押し、水冷ロールにより室温に冷却した。このシ
ートを 160℃のロールを用いて厚さ 0.1mmのフィルムと
した。上記で得たフィルムの両面に厚さ18μｍの電解銅
箔を重ね、 200℃、20kg/cm2で１時間成形して銅張フィ
ルムを得た。このフィルムの特性を測定した結果は下記
であった。 銅箔引き剥がし強さ 1.8 kg/cm 誘電率 (at 1MHz) 2.8 ガラス転位温度 208 ℃ ハンダ耐熱性 260 ℃、2 分以上異常無し
155℃で平均滞留時間 4分間で混練し、厚さ 1mmにT-ダ
イより押し、水冷ロールにより室温に冷却した。このシ
ートを 160℃のロールを用いて厚さ 0.1mmのフィルムと
した。上記で得たフィルムの両面に厚さ18μｍの電解銅
箔を重ね、 200℃、20kg/cm2で１時間成形して銅張フィ
ルムを得た。このフィルムの特性を測定した結果は下記
であった。 銅箔引き剥がし強さ 1.8 kg/cm 誘電率 (at 1MHz) 2.8 ガラス転位温度 208 ℃ ハンダ耐熱性 260 ℃、2 分以上異常無し
【００２３】比較例１ ポリフェニレンエーテル樹脂粉末として粒子径が 150μ
ｍ以下の粉体を用いて予備混合物を製造した。この予備
混合物を二軸押出機により、温度を 130℃から10℃づつ
180℃まで変化させ、それぞれ平均滞留時間 4分間で混
練し、厚さ 1mmにT-ダイより押し、水冷ロールにより室
温に冷却した。得られたシートを 200℃のロールを用い
て厚さ 0.1mmのフィルムとした。得られたフィルム中に
はいずれの場合も PPEの斑点が残存したものであった。
ｍ以下の粉体を用いて予備混合物を製造した。この予備
混合物を二軸押出機により、温度を 130℃から10℃づつ
180℃まで変化させ、それぞれ平均滞留時間 4分間で混
練し、厚さ 1mmにT-ダイより押し、水冷ロールにより室
温に冷却した。得られたシートを 200℃のロールを用い
て厚さ 0.1mmのフィルムとした。得られたフィルム中に
はいずれの場合も PPEの斑点が残存したものであった。
【００２４】実施例２ 最大粒子径80μｍ、50μｍ以下の粒子径粉末が50重量％
である25℃、クロロホルムで測定した固有粘度 0.80 デ
シリットル/gのランダムコポリマー (2,6-ジメチルフェ
ノール 95モル％、2,3,6-トリメチルフェノール 5モル％)
75部、2,2-ビス(4−シアナトフェニル）プロパンの粉末
25部、ヘキサブロモベンゼン 11部、三酸化アンチモ
ン 3部をヘンシェルミキサーで 3分間予備混合した。
である25℃、クロロホルムで測定した固有粘度 0.80 デ
シリットル/gのランダムコポリマー (2,6-ジメチルフェ
ノール 95モル％、2,3,6-トリメチルフェノール 5モル％)
75部、2,2-ビス(4−シアナトフェニル）プロパンの粉末
25部、ヘキサブロモベンゼン 11部、三酸化アンチモ
ン 3部をヘンシェルミキサーで 3分間予備混合した。
【００２５】上記で得た予備混合物を使用し、厚さ 50
μｍのフィルムを製造し、成形圧力を30kg/cm2とする他
は実施例１と同様にして銅張フィルムを得た。このフィ
ルムの特性を測定した結果は下記であった。 銅箔引き剥がし強さ 1.7 kg/cm 誘電率 (at 1MHz) 2.7 ハンダ耐熱性 260 ℃、2 分以上異常無し 耐燃性 UL94V-0
μｍのフィルムを製造し、成形圧力を30kg/cm2とする他
は実施例１と同様にして銅張フィルムを得た。このフィ
ルムの特性を測定した結果は下記であった。 銅箔引き剥がし強さ 1.7 kg/cm 誘電率 (at 1MHz) 2.7 ハンダ耐熱性 260 ℃、2 分以上異常無し 耐燃性 UL94V-0
【００２６】実施例３ 実施例１で用いたと同じPPE 粉末 70部、シアナート化
合物15部およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量 190、分子量 380) 15部を手で混合し、これを
二軸押出機により、温度145℃で平均滞留時間 4分間で
混練し、厚さ1mmにT-ダイより押し、水冷ロールにより
室温に冷却した。このシートを 160℃のロールを用いて
厚さ30μｍのフィルムとした。
合物15部およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量 190、分子量 380) 15部を手で混合し、これを
二軸押出機により、温度145℃で平均滞留時間 4分間で
混練し、厚さ1mmにT-ダイより押し、水冷ロールにより
室温に冷却した。このシートを 160℃のロールを用いて
厚さ30μｍのフィルムとした。
【００２７】上記で得たフィルムを 7枚重ねその両面に
厚さ18μｍの電解銅箔を重ね、 190℃、20kg/cm2で１時
間成形して銅張フィルムを得た。このフィルムの特性を
測定した結果は下記であった。 銅箔引き剥がし強さ 1.8 kg/cm 誘電率 (at 1MHz) 2.9 ガラス転位温度 180 ℃ ハンダ耐熱性 260 ℃、20秒以上異常無し
厚さ18μｍの電解銅箔を重ね、 190℃、20kg/cm2で１時
間成形して銅張フィルムを得た。このフィルムの特性を
測定した結果は下記であった。 銅箔引き剥がし強さ 1.8 kg/cm 誘電率 (at 1MHz) 2.9 ガラス転位温度 180 ℃ ハンダ耐熱性 260 ℃、20秒以上異常無し
【００２８】実施例４ 実施例１〜３及び比較例１で温度 160℃で調製したフィ
ルムを用い、厚さ35μｍのパターン銅箔表面を黒色酸化
処理した厚さ 0.2mmの内層用プリント配線板の両面に表
１の如く重ね、さらに18μｍ銅箔を重ね、 200℃、40kg
/cm2で２時間積層成形した。得られた４層板を評価した
結果は表１に示した。
ルムを用い、厚さ35μｍのパターン銅箔表面を黒色酸化
処理した厚さ 0.2mmの内層用プリント配線板の両面に表
１の如く重ね、さらに18μｍ銅箔を重ね、 200℃、40kg
/cm2で２時間積層成形した。得られた４層板を評価した
結果は表１に示した。
【００２９】
【表１】 表 １ 用いたフィルムの実施例、比較例 実１ 実２ 実３ 比１ 用いたフィルムの片面重ね枚数 1 2 3 1 18μｍ外層銅箔接着強度 (kg/cm2) 2.0 1.8 1.7 0.5 パターン埋め込み性(*1) ○ ○ ○ × *1 : 内層の35μｍ中間層パターンの周囲を目視観察
し、判定した。 ○：白化無し、 ×：パターン周囲に白化有り。
し、判定した。 ○：白化無し、 ×：パターン周囲に白化有り。
【００３０】
【発明の効果】以上、詳細に説明した如く、本発明の樹
脂フィルムは、溶剤を使用せずに均一なものを製造する
ものであることから、種々の厚さのものが容易に工業的
に製造可能であり、しかも経済性にも優れる。しかも、
B-stage という好ましい性質を有するものであり、プリ
ント配線板材料、接着フィルム、耐熱性フィルム、フレ
キシブルサーキット、フラットケーブル、絶縁フィルム
など広範囲の産業上に好適に使用できるものであり、そ
の工業的意義は重大である。
脂フィルムは、溶剤を使用せずに均一なものを製造する
ものであることから、種々の厚さのものが容易に工業的
に製造可能であり、しかも経済性にも優れる。しかも、
B-stage という好ましい性質を有するものであり、プリ
ント配線板材料、接着フィルム、耐熱性フィルム、フレ
キシブルサーキット、フラットケーブル、絶縁フィルム
など広範囲の産業上に好適に使用できるものであり、そ
の工業的意義は重大である。
Claims (1)
- 【請求項１】 (A) 数平均分子量が 7,000〜50,000で、
最大粒径80μｍ以下、粒子径50μｍ以下が全粉末の30重
量％以上のポリフェニレンエーテル樹脂微粉末 90〜60
重量％と(B) シアナート樹脂モノマー或いは該シアナー
ト樹脂モノマーの溶融粘度が10ポイズ以下の予備反応物
であるシアナート化合物 10〜40重量％とを主成分とす
る混合物を、温度 130〜180 ℃で溶融混練した後、温度
130〜200 ℃で厚さ10μｍ以上にフィルム化する事を特
徴とする半硬化状態の熱硬化性シアナート化合物変性ポ
リフェニレンエーテル樹脂フィルムの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25703191A JPH0565352A (ja) | 1991-09-09 | 1991-09-09 | 熱硬化性シアナート化合物変性ポリフエニレンエーテル樹脂フイルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25703191A JPH0565352A (ja) | 1991-09-09 | 1991-09-09 | 熱硬化性シアナート化合物変性ポリフエニレンエーテル樹脂フイルムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0565352A true JPH0565352A (ja) | 1993-03-19 |
Family
ID=17300784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25703191A Pending JPH0565352A (ja) | 1991-09-09 | 1991-09-09 | 熱硬化性シアナート化合物変性ポリフエニレンエーテル樹脂フイルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0565352A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1305962C (zh) * | 2003-01-17 | 2007-03-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 可固化树脂组合物及其固化产品 |
| US7786219B2 (en) * | 2002-01-28 | 2010-08-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Cyanate-terminated polyphenylene ether |
| KR20180136950A (ko) | 2016-04-20 | 2018-12-26 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 중합체, 조성물, 성형체, 경화물 및 적층체 |
| US11582860B2 (en) | 2017-09-15 | 2023-02-14 | Jsr Corporation | Circuit board |
-
1991
- 1991-09-09 JP JP25703191A patent/JPH0565352A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7786219B2 (en) * | 2002-01-28 | 2010-08-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Cyanate-terminated polyphenylene ether |
| CN1305962C (zh) * | 2003-01-17 | 2007-03-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 可固化树脂组合物及其固化产品 |
| KR20180136950A (ko) | 2016-04-20 | 2018-12-26 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 중합체, 조성물, 성형체, 경화물 및 적층체 |
| EP3766919A1 (en) | 2016-04-20 | 2021-01-20 | JSR Corporation | Polymer, composition, molded article, cured product and laminate |
| EP3770202A1 (en) | 2016-04-20 | 2021-01-27 | JSR Corporation | Polymer, composition, molded article, cured product and laminate |
| US11505651B2 (en) | 2016-04-20 | 2022-11-22 | Jsr Corporation | Polymer, composition, molded article, cured product and laminate |
| US12043702B2 (en) | 2016-04-20 | 2024-07-23 | Jsr Corporation | Polymer, composition, molded article, cured product and laminate |
| US11582860B2 (en) | 2017-09-15 | 2023-02-14 | Jsr Corporation | Circuit board |
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