JPH0565497B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンの製造方法に関し、より詳しく言
うと、本発明は、ポリカーボネート等の原料など
に有用な２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン（通称、ビスフエノールＡ）の製造
方法に関する。 ［従来の技術および発明が解決しようとする課
題］ 従来、フエノールと一般式C₃H₄で表される不
飽和炭化水素とを反応させてビスフエノールＡ、
すなわち２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンを製造とする方法として、イオン交
換樹脂を触媒として使用する方法（西独国特許第
1161284号）、あるいは、三フツ化ホウ素や三塩化
アルミニウム等のルイス酸を触媒として使用する
方法（米国特許第2884462号）などが知られてい
る。 しかしながら、前記のイオン交換樹脂を使用す
る方法においては、イオン交換樹脂の触媒として
の劣化が著しいなどの問題点があり、一方、前記
の三フツ化ホウ素や三塩化アルミニウム等のルイ
ス酸を使用する方法においては、ビスフエノール
Ａへの選択率が低く、また反応後に、使用したル
イス酸を分解除去する必要があり、そうすると触
媒を再使用することができないなどの問題点があ
つた。 一方、本出願人は、先に、ランタノイド元素の
ハロゲン化物をルイス酸触媒として用いて、イソ
ブテン等のアルケンとフエノールとの反応により
ｐ−tert−ブチルフエノール等のアルキルフエノ
ールを製造する方法を提案した（特開昭63−
107747号）。 しかし、ランタノイド元素のハロゲン化物をア
ルキンまたはジエンとフエノールとの反応の触媒
として用いた例は知られていない。 本発明の目的は、前記問題点を解決し、ビスフ
エノールＡすなわち、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパンへの選択率が高く、かつ
再使用のために容易に回収することのできる触媒
系を用いて、フエノールと一般式C₃H₄で表され
る不飽和炭化水素との反応により効率よく２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンを製
造することのできる実用上有利な２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンの製造方法
を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記課題を解決すべく、まず、
フエノールとプロパン（メチルアセチレン）また
は１，２−プロパジエン（アレン）との反応によ
る２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンの合成に有効な新規な触媒の開発を試みた。 そのような触媒の開発に際して、本発明者ら
は、ランタノイド系列元素のうちの特定の元素の
ハロゲン化物、特に３価の元素のハロゲン化物が
ルイス酸として性質を有し、しかも水と反応して
加水分解をすることがなく、再使用のために回収
することが容易であることに注目し、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンの合成反
応の触媒としてランタノイド系列元素のうちの特
定の元素のハロゲン化物を用いたところ、これら
のハロゲン化物のみでは触媒として有効ではなか
つた。ところが、驚くべきことに、これらのハロ
ゲン化物をハロゲン化水素の存在下で用いると、
前記の反応に高い選択性を示す有効な触媒とな
り、しかも前記反応に使用した後にも、前記ハロ
ゲン化物は水と反応して加水分解することがな
く、回収が容易であり、回収後のハロゲン化物を
触媒として再使用することができるなどの、新し
くて興味深い知見を見出した。 そして、本発明者らは、それらの知見に基づい
て本発明を完成するに至つたのである。 すなわち本発明は、フエノールと一般式C₃H₄
で表される不飽和炭化水素とを、３価のランタニ
ド系列元素のハロゲン化物およびハロゲン化水素
の存在下に反応させることを特徴とする２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンの製造
方法である。 本発明において、前記反応の原料として使用す
るフエノールは、通常、純粋であるのが好ましい
が、本発明の目的に支障のない範囲で不純物を含
有していても良い。 また、このフエノールは、通常、無水物もしく
は充分に脱水した状態で前記反応に使用すること
が望ましい。 本発明において、前記反応における他の原料と
して使用する前記一般式C₃H₄で表される不飽和
炭化水素としては、プロピン（すなわち、メチ
ル、アセチレン）、１，２−プロパジエン（すな
わち、アレン）、あるいはこれらの任意の割合の
混合物を挙げることができる。 使用するこれらのプロピンおよび１，２−プロ
パジエンは、通常、それぞれ純粋なものが好まし
いが、本発明の目的に支障のない範囲で他の炭化
水素等の不純物を含有するものであつてもよい。 なお、これらの一般式C₃H₄で表される不飽和
炭化水素は、通常、無水物もしくは充分に脱水さ
れた状態で前記反応に使用するのが望ましい。 本発明において、前記反応における触媒の成分
として用いる３価のランタノイド系列元素のハロ
ゲン化物としては、前記３価のランタニド系列元
素のフツ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ある
いは、これらの任意の組成の混合物もしくは複合
ハロゲン化物などを挙げることができる。 すなわち、本発明においては、前記３価のラン
タニド系列元素のハロゲン化物として、前記各種
の３価のランタニド系列元素の中から選ばれる一
種または二種以上の元素と、フツ素、塩素、臭素
およびヨウ素の中から選ばれる一種または二種以
上の元素とからなる各種のハロゲン化物もしくは
複合ハロゲン化物、あるいは、それらの任意の割
合の混合物を挙げることができる。 また、これらのハロゲン化物は、本発明の目的
に支障のない範囲で、他の元素を、その陽イオン
成分および／または陰イオン成分等として有する
ものであつてもよく、さらには所望により、担体
に担持して使用してもよく、あるいは他の成分と
混合もしくは複合して使用することもできる。 なお、これらのハロゲン化物の中でも、通常
は、塩化物が好適に使用される。 本発明の方法においては、前記３価のランタニ
ド系列元素のハロゲン化物の中でも、３価のラン
タニド系列元素の三ハロゲン化物が好ましくは、
特に３価のランタニド系列元素の三塩化物などが
好ましい。 これらの３価のランタニド系列元素の三ハロゲ
ン化物の具体例としては、たとえば、三フツ化テ
ルビウム、三フツ化ジスプロシウム、三フツ化ホ
ルミウム、三フツ化エルビウム、三フツ化ツリウ
ム、三フツ化イツテルビウム、三フツ化ルテチウ
ム、三塩化テルビウム、三塩化ジスプロシウム、
三塩化ホルミウム、三塩化エルビウム、三塩化ツ
リウム、三塩化イツテルビウム、三塩化ルテチウ
ム、三臭化テルビウム、三臭化ジスプロシウム、
三臭化ホルミウム、三臭化エルビウム、三臭化ツ
リウム、三臭化イツテルビウム、三臭化ルテチウ
ム、三ヨウ化テルビウム、三ヨウ化ジスプロシウ
ム、三ヨウ化ホルミウム、三ヨウ化エルビウム、
三ヨウ化ツリウム、三ヨウ化イツテルビウム、三
ヨウ化ルテチウムなどを挙げることができる。 これらの中でも、たとえば、三塩化テルビウ
ム、三塩化ジスプロシウム、三塩化ホルミウム、
三塩化エルビウム、三塩化ツリウム、三塩化イツ
テルビウム、三塩化ルテチウムなどが化学的安定
性の点で好ましく、特に、三塩化イツテルビウ
ム、三塩化エルビウム、三塩化ジスプロシウムな
どが好ましい。 なお、これらの三ハロゲン化物は、一種単独で
使用してもよく、二種以上を併用しても良く、あ
るいは、他の希土類元素たとえばイツトリウム、
ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、
サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム等のハ
ロゲン化物との混合物として使用してもよく、さ
らには、本発明の目的に支障のない範囲で、他の
化合物との混合物等として使用することもでき
る。 本発明の方法においては、前記３価のランタニ
ド系列元素のハロゲン化物もしくはこれらを含有
する触媒成分は、通常、無水物もしくは加熱処理
等により充分に脱水した状態で前記反応の触媒成
分として使用することが望ましい。 本発明における前記ハロゲン化水素としては、
フツ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水
素を挙げることができる。 これらのハロゲン化水素は、一種単独で使用し
てもよく、あるいは、二種以上を併用しても良
い。 なお、これらのハロゲン化水素は、通常、無水
物として、あるいは充分に脱水した状態で使用す
るのが望ましい。 本発明の方法においては、フエノールと一般式
C₃H₄で表される不飽和炭化水素とを、前記３価
のランタニド系列元素のハロゲン化物およびハロ
ゲン化水素の存在下に反応させることにより２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンを
合成する。 前記反応における、一般式C₃H₄で表される不
飽和炭化水素とフエノールとの使用割合は、化学
量論量であれば特に制限はないが、実際には、使
用するフエノール１モルに対して前記不飽和炭化
水素が、0.05〜0.5モル、好ましくは0.1〜0.25モ
ルの範囲内となる割合であるのが適当である。 不飽和炭化水素のフエノールに対する前記割合
が小さすぎると、未反応のフエノールの量が多く
なり、一方、大きすぎると不飽和炭化水素同士の
反応が起こつたり、あるいは未反応の不飽和炭化
水素の量が多くなることがある。 前記反応において使用するハロゲン化水素と一
般式C₃H₄で表される不飽和炭化水素との割合は、
使用するフエノールと前記不飽和炭化水素との割
合、使用する３価のランタニド系列元素のハロゲ
ン化物の種類や使用量、反応温度、使用する反応
方式等の条件によつて異なるので一概に規定する
ことができないが、使用する前記不飽和炭化水素
１モルに対して前記ハロゲン化水素が、通常、
0.1〜10モル、好ましくは0.8〜1.5モルの範囲内と
なる割合とするのが適当である。 このハロゲン化水素の使用割合が小さすぎる
と、充分な反応成績が得られないことがあり、一
方、大きすぎると使用したハロゲン化水素の過剰
分はもはや反応成績の向上に貢献しないので無駄
であり、かえつて前記ハロゲン化水素の回収処理
等の後処理工程の効率が低くなることがある。 本発明においては、前記ハロゲン化水素は、前
記反応の触媒成分の一方として作用すると考えら
れるが、その使用割合は前記の如く少量で本発明
の目的を達成することができるのである。 本発明においては、前記反応に用いる反応方式
としては、特に制限はなく、前記反応は、回分
法、連続流通法、半連続法もしくは半回分法等の
いずれの方式によつても行うことができる。 また、前記反応は、気相接触反応、あるいは、
気液相接触反応等のいずれの状態でも行うことが
できるのであるが、通常は、たとえば、反応原料
であるフエノールを液状態で使用し、前記３価の
ランタニド系列元素のハロゲン化物の存在下に、
前記不飽和炭化水素およびハロゲン化水素を気体
状態で反応系に導入する気液相接触反応等が好適
である。 なお、前記反応は、通常、特に溶媒を用いるこ
となく行うことができるが、所望により、前記反
応に支障のない溶媒を適宜に使用して行うことも
できる。 また、前記反応は、所望により、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等の反応に支障のない不活性ガスの
存在下で行うこともできる。 前記反応を前記の如き気液相接触反応で行う場
合、たとえば、撹拌機を用いたり、導入する気体
を液中にバブリングするなどして反応系を適宜に
撹拌して反応を行う方法が好適に採用される。 その際、反応系に導入する前記不飽和炭化水素
やハロゲン化水素等の気体は、その一部もしくは
全部を、適宜、連続的に供給してもよく、断続的
に供給してもよく、あるいは、予め反応器中に導
入しておいてもよく、いずれであつてもよい。 前記反応において触媒成分として使用する前記
３価のランタニド系列元素のハロゲン化物と一般
式C₃H₄で表される不飽和炭化水素との割合は、
使用する前記３価のランタニド系列元素の種類、
使用するフエノールと前記不飽和炭化水素との割
合、使用するハロゲン化水素の種類や使用量、反
応温度等の他の条件によつて異なり、また用いる
反応方式によつても異なるので一概に規定するこ
とができないのであるが、前記反応を回分法もし
くは半回分法で行う場合には、使用する前記不飽
和炭化水素１モル当たりの前記３価のランタニド
系列元素のハロゲン化物の使用量は、通常、0.01
〜0.1モル、好ましくは0.02〜0.03モルの範囲内に
なる割合にするのが適当である。 前記反応を回分法もしくは半回分法で行う場
合、その反応時間は、使用する触媒成分の種類や
その他の成分に対する割合、反応温度等の他の条
件によつて異なるので一様に規定できないが、通
常、１〜４時間、好ましくは２〜３時間程度の範
囲内にするのが適当である。 前記反応を連続流通法で行う場合には、前記反
応は、反応系に供給する反応原料の供給速度に対
する前記３価のランタニド系列元素のハロゲン化
物の使用量との割合すなわち接触時間を、通常、
前記回分法における反応時間に相当する接触時間
の範囲内程度に設定することによつて好適に行う
ことができる。 前記反応の反応温度としては、使用する触媒成
分の種類やその他の成分に対する割合等の他の条
件によつて異なるので一概に規定することができ
ないのであるが、通常、50〜100℃、好ましくは
50〜70℃程度の範囲内にするのが適当である。 この反応温度が低すぎると、充分な反応速度に
ならないことがあり、一方、高すぎると生成物の
分解反応等の副反応を無視することができなくな
り、その結果、選択率が低下する傾向にある。 前記反応の反応圧力としては、特に制限はな
く、減圧、常圧、あるいは加圧のいずれであつて
も良いのであるが、通常、常圧０〜１Kg／cm²（ゲ
ージ圧）、好ましくは常圧０〜0.5Kg／cm²（ゲージ
圧）程度の範囲内に設定するのが適当である。 以上のようにして、所望とする２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンすなわちビ
スフエノールＡを合成することができる。 合成された２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンは、公知の分離・精製法等の後処
理方法を適宜施すことにより、得られた反応混合
物から分離され、所望の純度の製品として回収す
ることができる。 この後処理方法の工程として、本発明の方法に
おいては、反応終了後、反応系もしくは反応混合
物に水を添加する。この水の添加により、触媒も
しくは触媒成分として用いた３価のランタニド系
列元素のハロゲン化物の助触媒機能を失活させる
とともに、このハロゲン化物と残留するハロゲン
化水素等の水溶性成分とを溶解・抽出して水相を
形成せしめる。この水相と得られた２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン等からなる
油相とを相分離等によつて適宜に分離するという
簡便な方法が好適に採用される。 前記の如く、触媒成分の失活および分離に水を
用いても、本発明の方法において前記反応の触媒
成分として用いた３価のランタニド系列元素のハ
ロゲン化物は、従来の方法において触媒もしくは
触媒成分として使用される塩化アルミニウムやフ
ツ化ホウ素等のルイス酸のように不可逆的に加水
分解されることがなく、回収された前記３価のラ
ンタニド系列元素のハロゲン化物の水溶液に加熱
もしくは減圧処理を施して水分を除去することに
より、３価のランタニド系列元素のハロゲン化物
として容易に回収することができ、回収したハロ
ゲン化物を再び反応の触媒成分として使用するこ
とができる。 また、使用したハロゲン化水素および未反応の
反応原料も、適宜分離・回収して再び反応に使用
することができる。 以上のようにして得られた２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパンは、たとえば、ポ
リカーボネート等のポリマーの原料をはじめとす
る各種の用途に好適に利用することができる。 ［実施例］ （実施例 １） 脱水フエノール100ｇ、塩化イツテルビウム六
水塩（YbCl₃・6H₂O）１ｇを容積300mlの三つ口
フラスコに入れ、塩化水素ガスを導入しながら30
分ごとにフラスコ内をメチルアセチレンで置換
し、撹拌した。 反応は90℃の温度にて３時間かけて行い、得ら
れた反応液は液体クロマトグラフイーにより分析
した。 結果を、第１表に示した。 （実施例 ２） 塩化イツテルビウム六水塩（YbCl₃・6H₂O）
１ｇを容積300mlの三つ口フラスコに入れ、１mm
Ｈｇ以下で150℃に加熱し、脱水した。放冷後脱
水フエノール100ｇを加えた他は実施例１と同様
に反応させた。 結果を、第１表に示した。 （実施例 ３） ３価のランタニド系列元素のハロゲン化物とし
て塩化イツテルビウム六水塩（ErCl₃・6H₂O）
１ｇを用いた他は、実施例２と同様の条件で反応
させた。 結果を、第１表に示した。 （実施例 ４） ３価のランタニド系列元素のハロゲン化物とし
て塩化ジスプロシウム六水塩（DyCl₃・6H₂O）
を用いた他は、実施例２と同様の条件で反応させ
た。 結果を、第１表に示した。 実施例 ５ ３価のランタニド系列元素のハロゲン化物とし
て第２表に表示の組成(1)に対応する希土類金属組
成を有する塩化重希土類混合物の水和物を用いた
他は、実施例２と同様の条件で反応させた。 結果を、第１表に示した。 （実施例 ６） ３価のランタニド系列元素のハロゲン化物とし
て、第２表に表示の組成(2)に対応する希土類金属
組成を有する塩化重希土類混合物の水和物を用い
た他は、実施例２と同様の条件で反応させた。 結果を、第１表に示した。

【表】 （比較例 １） 脱水フエノール100ｇを容積300mlの三つ口フラ
スコに入れ、塩化水素ガスを導入しながら30分ご
とにフラスコ内をメチルアセチレンで置換し、撹
拌した。 反応は90℃の温度にて３時間かけて行い、反応
液は液体クロマトグラフイーにより分析した。 結果は第一表に示す。 （比較例 ２） 第３表に示す組成(3)の塩化軽希土類混合物の水
和物（LnCl₃・nH₂O）を用いた他は、実施例２
と同様の条件で反応させた。 結果を、第１表に示した。

【表】 （比較例 ３） 脱水フエノール100ｇを容積300mlの三つ口フラ
スコに入れ三フツ化ホウ素エチルエーテル鎖体
（BF₃O（C₂H₅）₂）670mgを加え、30分ごとにメチ
ルアセチレンで置換し、撹拌した。 反応は、90℃の温度にて１時間かけて行い、得
られた反応液は液体クロマトグラフイーにより分
析した。 結果を、第１表に示した。 （比較例 ４） 脱水フエノール100ｇ、ZnCl₂1ｇを容積300ml
の三つ口フラスコに入れ、塩化水素ガスを導入し
ながら、30分ごとにフラスコ内をメチルアセチレ
ンで置換し、撹拌した。反応は温度90℃、３時間
行い、反応液は液体クロマトグラフイーにより分
析した。 結果を、第１表に示した。 第１表に示す結果から、本発明の方法は、たと
えば次に示すような利点および特長などを有する
ことがわかる。 実施例１（触媒として、塩化水素と塩化イツ
テルビウム六水塩とを用いた場合）では、フエ
ノールの転化率が14.4％、ビスフエノールＡの
選択率が71.8％であるのに対し、比較例１（触
媒として塩化水素を用いた場合）では、フエノ
ールの転化率が5.6％、ビスフエノールＡの選
択率が62.7％であり、塩化水素のみの場合より
も塩化水素と塩化イツテルビウム六水塩を用い
た場合の方が、反応成績が良い。 実施例２（触媒として、塩化水素と塩化イツ
テルビウム無水塩を用いた場合）では、フエノ
ールの転化率が26.1％、ビスフエノールＡの選
択率が71.8％であり、実施例１よりもさらに反
応成績が良い。 実施例２（触媒として、塩化水素および塩化
イツテルビウム無水塩を用いた場合）、実施例
３（触媒として塩化水素および塩化エルビウム
無水塩を用いた場合）、および実施例４（触媒と
して塩化水素および塩化ジスプロシウム無水塩
を用いた場合）を比較すると、重希土になれば
なるほど触媒効果の大きいことがわかる。（Ｙ
系希土類を重希土から順に並べるとLu、Yb、
Tm、Er、Ho、Dy、Tbとなる） 実施例５および実施例６（触媒として塩化水
素および塩化重希土混合物を用いる場合）で
は、含まれる重希土の割合が多いほど反応成績
が良い。 比較例２（触媒として、塩化水素および塩化
軽希土類混合物を用いる場合）では、フエノー
ルの転化率が低く、触媒作用が認められない。 比較例３では、触媒濃度は実施例２と同じで
あり、反応時間はその３分の１の１時間である
にもかかわらずフエノールの転化率は同じであ
る。 これは、三フツ化ホウ素エチルエーテル鎖体
が、塩化イツテルビウムおよび塩化水素からな
る触媒よりも活性が高いことを示している。 しかし、ビスフエノールＡの選択率は46.0％
と実施例２の71.8％より著しく劣つている。 すなわち、三フツ化ホウ素エチルエーテル鎖
体は、ビスフエノールＡの製造触媒としては、
塩化イツテルビウムおよび塩化水素からなる触
媒より劣つている。 比較例４では、触媒濃度が、実施例２の約３
倍あるにもかかわらず、フエノールの転化率
は、実施例２よりも劣り、さらにビスフエノー
ルＡの選択率も劣つている。 すなわち塩化亜鉛および塩化水素からなる触
媒は、ビスフエノールＡの製造触媒としては、
塩化イツテルビウムおよび塩化水素からなる触
媒よりも劣つている。 ［塩化イツテルビウムおよび塩化水素からなる
触媒と従来のルイス酸触媒の比較］ 従来のルイス酸触媒としては、三フツ化ホウ素
エチルエーテル鎖体、塩化亜鉛の他、塩化アルミ
ニウムがある。 上述のように三フツ化ホウ素エチルエーテル鎖
体および塩化亜鉛は、ビスフエノールＡを選択的
に効率よく合成するには、塩化イツテルビウムお
よび塩化水素からなる触媒より劣つている。 塩化アルミニウムはフエノールと反応して分解
し、これを回収して再使用することができない。 これらのことから、塩化イツテルビウムおよび
塩化水素からなる触媒は従来のルイス酸触媒に比
べて有用であると言える。

【表】

【表】

【表】 ［発明の効果］ 本発明によると、一般式C₃H₄で表される不飽
和炭化水素とフエノールとの反応による２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンすなわ
ちビスフエノールＡの合成の触媒系として特定の
触媒成分を用いているので、触媒もしくは触媒成
分の回収および再使用が容易であり、しかも目的
とする２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンを高い選択率で効率よく得ることができ
る等の優れた利点を有する実用上有利な２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンの製造
方法を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノールと一般式C₃H₄で表される不飽和
   炭化水素とを、３価のランタニド系列元素のハロ
   ゲン化物およびハロゲン化水素の存在下に反応さ
   せることを特徴とする２，２−ビス（４−ヒドロ
   キシフエニル）プロパンの製造方法。 ２ 前記３価のランタニド系列元素のハロゲン化
   物がテルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、
   エルビウム、ツリウム、イツテルビウムおよびル
   テチウムからなる群の中から選ばれた一種または
   二種以上の希土類金属のハロゲン化物である前記
   請求項１に記載の２，２−ビス（４−ヒドロキシ
   フエニル）プロパンの製造方法。