JPH056564B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性及び難燃性を有し、緻密にし易
いため極めて強度が高く、且つ、加工性にも優れ
た新規な熱硬化性樹脂の製造方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

一般的にいえば、有機イソシアネート化合物と
活性水素基を有する化合物とが付加重合するとい
うことは、例えば、有機ポリイソシアネートが多
価アルコール類と反応すればポリウレタンを生
じ、ポリアミンと反応すればポリ尿素を生ずる
等、この二種類の化合物の反応は種々に組合わさ
れてポリウレタンと総称される有用な高分子物質
群を形成することに代表されるように、よく知ら
れていることである。

然し乍ら、活性水素基を持つ化合物ではあつて
も、例えばアミノトリアジン類は、その遊離アミ
ノ基が電子吸引性の非常に高いトリアジン核に直
結しているためイソシアネートとの反応活性が非
常に低いと考えられること、及び、アミノトリア
ジン類が通常固体で且つ融点が非常に高く、通常
液体の有機イソシアネート化合物にはほとんど不
溶であること等から、これまで有機イソシアネー
ト化合物とアミノトリアジン類との反応により高
分子物質が製造された例は非常に少なく、むしろ
これらの化合物の間では反応が起らないと考えら
れていたように、この反応は未だ完全に解明され
ているわけではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

一方、本発明の発明者らは、新たな耐熱性熱硬
化性樹脂を開発するための研究過程で、有機ポリ
イソシアネートとアミノトリアジン類との反応に
より、極めて硬質で不溶不融の縮合物を生成し得
ることを知得して、この発明についてすでに特許
出願をしている（特開昭59−41320号公報参照）
が、更に強度等の物理的性質に優れた熱硬化性樹
脂を得ることができれば、有機イソシアネート化
合物と活性水素基を有する化合物との反応の応用
性が増大し、非常に有益と考えられる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上述した従来技術を背景として、更に
高強度且つ高耐熱性で、しかも緻密にし易いため
極めて強度が高く、且つ、加工性に富む熱硬化性
樹脂の製造方法を提供することを目的としてなさ
れたもので、その構成は、一種以上の有機ポリイ
ソシアネートと、一種以上の有機モノイソシアネ
ートと、一種以上の、分子中に２以上の活性水素
基を有する架橋剤と、一種以上の、イソシアネー
トのカルボジイミド化を促進する触媒とを含む組
成物を、適宜温度に加熱することを特徴とする
か、或は、一種以上の有機ポリイソシアネートと
一種以上の有機モノイソシアネートとを、一種以
上の、イソシアネートのカルボジイミド化を促進
する触媒の存在下に反応させて、分子量を規制し
つつ実質的にポリカルボジイミドを生ぜしめ、該
ポリカルボジイミドと、一種以上の、分子中に２
以上の活性水素基を有する架橋剤とを混合し、こ
の組成物を適宜温度に加熱することを特徴とする
ものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の発明者らによる前記先願に係る発明に
おいては、有機ポリイソシアネートとアミノトリ
アジン類との混合物を60℃以上の温度に加熱して
硬化性樹脂を得ると共に、この硬化性樹脂を300
℃以上の温度に加熱することにより、更に高い耐
熱性及び難燃性を有する樹脂を得ることが開示さ
れている。

発明者らは、その後更に研究を続けた結果、有
機ポリイソシアネートと有機モノイソシアネート
とより分子量を規制しつつ得られるポリカルボジ
イミドが、アミノトリアジン系化合物、ビスイミ
ド系化合物、ポリヒドロキシ系化合物等の活性水
素基を一分子中に少なくとも２以上含む物質によ
つて架橋され、優れた性質を有する熱硬化性樹脂
の製造方法を与えることを見出し、本発明を完成
するに至つた。

即ち、本発明と前記先願に係る発明との根本的
な相違点の第一は、先願発明においては有機ポリ
イソシアネートとアミノトリアジン類を加熱下に
反応せしめて熱硬化性樹脂を得たのに対し、本発
明においては、有機ポリイソシアネート等を触媒
の存在下、先ず実質的にポリカルボジイミドに変
化せしめ、次いで、このポリカルボジイミドを分
子中に２以上の活性水素基を有する架橋剤と反応
せしめて架橋し、新規な熱硬化性樹脂を得ること
にある。

又、相違点の第二は、前記先願発明においては
有機ポリイソシアネートのみを使用しているのに
対し、本発明においては有機ポリイソシアネート
及び有機モノイソシアネートの双方を使用してい
ることにある。これは有機ポリイソシネート単独
でもカルボイミド化触媒の存在下、実質的にポリ
カルボジイミドに変化するのであるが、イソシア
ネートを完全にカルボジイミドに変えようとする
と、ポリカルボジイミドの分子量は極めて大きく
なつてその加工性が失われ、又、加工性を保持す
るために、カルボジイミド化の程度を抑制すると
未反応イソシアネートが残留することが避けられ
なくなり、この未反応イソシアネートは、最終目
的物が発泡体である場合は通常障害とならずむし
ろ望ましい結果を与えるものの、緻密な最終目的
物を得ようとする場合は、内部に気泡が残留し目
的物の強度を低下せしめる原因となるから、ポリ
カルボジイミドを生ぜしめる際、有機ポリイソシ
アネートと有機モノイソシアネートとを共存させ
て平均分子量を制限し、このようにして生じたポ
リカルボジイミドを活性水素化合物で架橋して優
れた性質を有する熱硬化性樹脂を得んとするもの
である。

尚、有機ポリイソシアネートを出発原料とする
ポリカルボジイミド自体は公知である（T.W.
Camp−bell and J.J.Monagle，J.Amer.Chem.
Soc.，84．1493〔1962〕）が、従来、ポリカルボジ
イミドは前述した理由から緻密な樹脂又は発泡体
としての単体では実用に供し得ず、その用途は、
カルボジイミド結合の反応性を利用した高分子の
安定化剤（例えば、バイル社のStabaxol Ｐ〔商
品名〕）に限定されていたし、ポリウレタンフオ
ームの製造において、その熱安定性を向上させる
ため部分的にポリカルボジイミド結合を導入する
試みはあるが、本質的にポリカルボジイミド樹脂
とはいえないものであつた。

又、カルボジイミド結合が活性水素化合物と反
応することは公知であり、又、ポリカルボジイミ
ドを活性水素化合物で変性する試みも、例えば、
E.Dyerらがポリカルボジイミドをアジ化水素
（HN₃）で処理すればポリテトラゾールが得られ
ることを報告している（Journal of Polymer
Science ６、729−742〔1968〕）ように、すでに
行なわれているのであるが、かくして得られたも
のは、例えば前記ポリテトラゾールが架橋された
樹脂ではなく、又、その物理的性質も芳しいもの
ではなかつたように、実用性にとぼしかつた。

又、有機モノイソシアネートを用いて重縮合を
停止させる方法で、ポリカルボジイミドの平均分
子量を規制することも公知である（L.M.
Alberinoら、Journal of Applied Polymer
Science.21、1999−2008〔1977〕）が、これを架橋
剤と反応せしめ架橋樹脂を得ようとする試みは知
られていなかつたのである。

而して、本発明において用いられる有機ポリイ
ソシアネートとは、末端に２以上のイソシアネー
ト基を有する有機化合物であり、例えば、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、２，４と２，６−トリレンジ
イソシアネートの混合物、粗トリレンジイソシア
ネート、粗メチレンジフエニルジイソシアネー
ト、４，4′，4″−トリフエニルメチレントリイソ
シアネート、４，4′−ジメチルジフエニルメタン
−２，2′，５，5′−テトライソシアネート、キシ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６
−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメ
チルエステル、ポリメチレンポリフエニルイソシ
アート、水添メチレンジフエニルイソシアネー
ト、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ナフチレ
ン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフ
エニル−２，４−ジイソシアネート、ジフエニル
メタン−４，4′−ジイソシアネート、４，4′−ビ
フエニレンジイソシアネート、３，3′−ジメトキ
シ−４，4′−ビフエニルイソシアネート、３，
3′−ジメチル−４，4′−ビフエニルジイソシアネ
ート、３，3′−ジメチルジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートなどを例示することができる。又、これらの
有機ポリイソシアネートを官能性活性水素化合物
に対し、化学量論的に過剰に用いて得られる、い
わゆる末端イソシアネートプレポリマーを用いる
こともでき、このものには、例えば、４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネートとポリ−ε−カ
プロラクトンジオール、ポリテトラヒドロフラン
エーテルジオール等との末端イソシアネートプレ
ポリマー等が包含される。

又、本発明において用いられる有機モノイソシ
アネートとは、分子中に１のイソシアネート基を
有する有機化合物であり、これにはフエニルイソ
シアネート、（オルト、メタ、パラ）−トリルイソ
シアネート、ジメチルフエニルイソシアネート、
シクロヘキシルイソシアネート、メチルイソシア
ネート、クロロフエニルイソシアネート、トリフ
ルオロメチルフエニルイソシアネート、ナフチル
イソシアネート等を例示することができるが、耐
熱性を重視するならば芳香族イソシアネートを用
いることが望ましい。

尚、本発明の目的は高度に耐熱性の硬化樹脂を
得ることにあるから、本質的に耐熱性の劣るアリ
フアテイツクなエステル結合、エーテル結合を多
量に含有することは好ましくない。

又、予めポリイソシアネートを部分的にカルボ
ジイミド化した後用いることは、本発明の本質を
何等変えるものではない。

本発明の次の要素である架橋剤は、原則として
分子中に活性水素基を２以上含む化合物又は混合
物であり、例えば、アミノ−ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−フエニル−ｓ−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリア
ジン等のトリアジン誘導体、３，９−ビス［２−
（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフエ
ニル）エチル］−２，４，８，10−テトラオキサ
スピロ〔５，５〕ウンデカン、シアヌル酸及びそ
の置換体、ハイドロキノン、４，4′−イソプロピ
リデンジフエノール等のフエノール性水酸基を有
する化合物、尿素、ジシアンジアミド、ピロメリ
ツトジイミドのようなジイミド化合物、ピロメリ
ツト酸無水物、３，3′−４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸無水物のようなジ酸無水物、多
官能エポキシ化合物類等々を挙げることができ
る。

本発明の第３の要素は、イソシアネートのカル
ボジイミド化を促進する触媒であつて、当該触媒
には種々のものが使用できるが、１−フエニル−
２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２
−ホスホレン−１−オキシド、１−フエニル−２
−ホスホレン−１−スルフイド、１−エチル−２
−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−
メチル−２−ホスホレン−１−オキシドやこれら
の３−ホスホレン異性体等が収率その他の面で好
適である。

而して、本発明による熱硬化性樹脂は、前記有
機ポリイソシアネートの一種以上と前記有機モノ
イソシアネートの一種以上とから、前記イソシア
ネートのカルボジイミド化を促進する触媒を使用
する等して分子量が規制されたポリカルボジイミ
ドを生ぜしめ、これを分子中に２以上の活性水素
基を有する前記架橋剤の一種以上との架橋反応に
付すことによつて得られるものである。

尚、ポリカルボジイミドの平均分子量は、有機
ポリイソシアネートに対する有機モノイソシアネ
ートの使用量により任意に決定されるものであ
り、非常に流動性の高い樹脂を得ようとすれば、
平均分子量は低い方が良いが、良好な物理的性質
の目的物を得るためには平均分子量は或る程度大
きい方が良く、通常有機ポリイソシアネートに対
し化学量論比で0.01乃至0.3の間の有機モノイソ
シアネートを用いるのが望ましく、特に0.02乃至
0.2の間が好適である。

このようにして得られた本発明による樹脂は、
ポリカルボジイミドの分子量を規制することによ
り、加工性を保持しつつ、ポリカルボジイミド化
反応を充分に進行させてイソシアネートがほとん
ど残存しないようにすることができるものであ
る。

一方、上記した本発明に係る熱硬化性樹脂は、
例えば次に述べるような二通りの本発明方法によ
り製造することができる。

まず、本発明方法の一は、前記した本発明によ
る熱硬化性樹脂の各要素を無溶媒又は適宜溶媒の
共存下、適宜割合で包含する組成物を調製し、該
組成物を適宜温度に加熱するものであり、この方
法においては、反応系中で有機ポリイソシアネー
トと有機モノイソシアネートとが、カルボジイミ
ド化触媒の存在下まず実質的に分子量の規制され
たポリカルボジイミドに変化し、これに架橋剤が
反応するのであるから、有機イソシアネート化合
物のポリカルボジイミド化に際し、分子中に活性
水素基を有する架橋剤が共存することになるが、
本発明で用いる架橋剤の有機ポリイソシアネート
化合物に対する反応性が非常に低いなら、前記触
媒の存在下では優先的にカルボジイミド化反応が
進行するため、反応の進行自体に支障はないもの
と考えられる。

但し、有機イソシアネート化合物のカルボジイ
ミド化に先行して、架橋剤がいずれか一方の若し
くは双方の有機イソシアネート化合物と反応する
なら、架橋剤として作用しないか、或は、熱的に
弱い結合を導入してしまうことになるから、上記
したような有機イソシアネート化合物と架橋剤を
共存させた系でカルボジイミド化反応を遂行する
ためには、原則として、架橋剤の活性水素基は有
機イソシアネート化合物に対しできるだけ活性の
低いことが望ましい（このような理由から、例え
ば、４，4′−ジアミノ−ジフエニルメタンを共存
せしめた系でカルボジイミド化反応を行わせるこ
とは困難である）。

カルボジイミド化反応が進行するのに伴い炭酸
ガスが発生するので、もし最終製品として発泡体
を希望するならば、発生する炭酸ガスを系内に分
散保持せしめれば良く、必要であれば、ポリアル
コキシシリコーン等の気泡安定剤を配合すれば良
い。

又、この段階で繊維質補強材、粉末又は結晶状
充填剤を配合することもできる。

尚、カルボジイミド化はこの段階で完全に完了
せしめる必要はない。或る程度カルボジイミド化
が進行すると、系は固化し残留するイソシアネー
トが観測される樹脂状物となるが、比較的安定で
あつて数日乃至数週間以上殆んど変化しないよう
にみえる。

得られた樹脂状物を100℃以上500℃以下、好ま
しくは200℃以上400℃以下の温度に加熱すれば最
終硬化物に変化させることができ、又、加熱を適
当な型内で加圧下に行うなら所望の形状の硬化物
が得られるが、樹脂状物150℃以上の温度で軟化
し、次いで急速に硬化するため、この熱圧成型も
100℃以上500℃以下、好ましくは200℃以上400℃
の範囲で行うものとする。

尚、樹脂状物は、必要ならば粉砕して用いても
良く、又、粉砕後に繊維質補強材、粉末又は結晶
状の充填材などと混合することもできる。

又、残る本発明方法は、先に有機ポリイソシア
ネートと有機モノイソシアネートとを、イソシア
ネートのカルボジイミド化を促進する触媒の共存
下で、分子量を規制しつつ実質的にポリカルボジ
イミドを生ぜしめた後、これに前記２以上の活性
水素基を有する架橋剤を混合し、当該組成物を適
宜温度に加熱するものであり、この方法において
架橋剤は、例えば、有機イソシアネート化合物の
ポリカルボジイミド化によつて生ずる樹脂状物を
粉砕し、これに混合分散せしめるようにして配合
すれば良いのである。

ポリカルボジイミド化反応は、カルボジイミド
化触媒の存在下、無溶媒又は適当な溶媒を用いて
行うことができ、分子量を規制するための有機モ
ノイソシアネートは、始めから共存させても良
く、或る程度ポリカルボジイミド化反応が進行し
てから加えても良い。

若し、ポリカルボジイミド化を溶液中で行うな
ら反応生成物、即ちポリカルボジイミドを直ちに
粉末として取り出すことができ、これを架橋剤と
混合すれば良いのであるが、無溶剤下で行うとき
は、固体樹脂状物として得られるから、架橋剤と
混合するには何等かの方法で粉砕する必要があ
る。

繊維質補強剤、粉末充填剤などは、いずれの段
階でも配合することができる。

更に、分子量の規制されたポリカルボジイミド
は適当な溶剤（例えば、キシレン、DMF、
DMSO等）による溶液とすることができるから、
これに架橋剤を配合してワニスとして用いること
も可能である。

尚、分子量の規制されたポリカルボジイミド
は、200℃以上の温度に加熱すると一旦溶融し
徐々に粘度が上昇してついに硬化するもので、し
たがつて熱硬化性を有するのであるが、この変化
は極めて緩やかであつて長時間の加熱を要するこ
とが判明している。

而して、この本発明方法によれば、有機イソシ
アネート化合物が実質的にポリカルボジイミドに
変化しているので、有機イソシアネート化合物に
対し反応性が高い架橋剤であつても有効に利用す
ることができる。

尚、いずれの方法による場合も、樹脂状物が或
る程度の残留イソシアネート基を持つときは、加
熱によつて再発泡せしめることができ、このとき
は型内を発泡により充満して所望の形状の硬化物
とすることもできるのである。

〔発明の作用及び効果〕

本発明による熱硬化性樹脂は、前述したように
ポリカルボジイミドと活性水素基を有する架橋剤
との反応により得られるものであるが、その最大
の特徴は高い強度と耐熱性にある。

又、本発明による樹脂は熱安定性にも優れ、前
記ポリテトラゾールが熱重量分析の結果によれば
250℃付近で急速に重量減少を示すのに対し、本
発明による樹脂はほとんど重量減少を示さない。

更に、本発明による熱硬化性樹脂は容易に塑性
加工することができ、且つ、急速に硬化するもの
であり、有機ポリイソシアネートと有機モノイソ
シアネートとの双方を使用することにより、イソ
シアネートをほとんど残留しないようにすること
ができることができるから、成型加工の条件下で
ガスを発生することなく、緻密な構造の最終目的
物が容易に得られるものである。

一方、本発明者らの前記先願発明においては、
有機ポリイソシアネートとアミノトリアジン類を
混合した後60〜160℃に加熱して一旦硬化物を得、
その後300〜400℃にこの硬化物を加熱して再軟
化、発泡させて高度に耐熱性の樹脂を得るように
しているので、２段階のプロセスが必要であり、
且つ、最終加熱温度が300℃以上に達し、又、多
量の炭酸ガスを発生するため加工は比較的困難で
あつたが、本発明方法によれば、加熱温度を低く
抑えると共に炭酸ガスの発生を抑制することがで
きるため、上記したような優れた性質を有する本
発明に係る樹脂を容易に製造することができる。

更に、本発明方法の一にあつては、工程が一段
階ですみ、且つ、架橋剤等を全体に均一に混合し
得るという利点があり、一方、他の本発明方法に
あつては、有機イソシアネート化合物に対する反
応性が高い架橋剤であつても有効に使用し得ると
いう利点があるのである。

〔実施例〕

次に本発明の実施例について述べる ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
31.25ｇとフエニルイソシアネート2.98ｇと２，
４−ジアミノ−６−フエニル−ｓ−トリアジン
1.71ｇをジオキサン150mlに溶解し、３−メチ
ル−１−フエニルホスホレン−１−オキシド
0.08ｇを加え、80℃で２時間加熱攪拌した後、
溶液をヘキサン1000mlに投入して白色粉末物を
析出させ、濾過により白色粉末物を得た。

この白色粉末物を200℃でプレス成型し、黄
色の成型品を得た。

この物の物性は次の通りであつた。

密 度 1.21ｇ／cm³ 曲げ強度 247Kg／cm² 限界酸素指数 54 熱天秤 400℃までの重量減少率 ２％ 800℃までの重量減少率 27％ ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
112.5ｇとトリレンジイソシアネート8.7ｇとフ
エニルイソシアネート10.72ｇとジメチルフエ
ニルイソシアネート1.47ｇと２，４，６−トリ
アミノ−１，３，５−ｓ−トリアジン3.1ｇと
２，４−ジアミノ−６−フエニル−ｓ−トリア
ジン15.0ｇと３−メチル−１−フエニル−２−
ホスホレン−１−オキシド0.15ｇと３−メチル
−１−フエニル−３−ホスホレン−１−オキシ
ド0.05ｇを加え５分間攪拌混合した。

その後、100℃で２時間加熱し淡黄色の発泡
体を得た。

この物を200℃でプレス成型し黄色の成型品
を得た。

この物の物性は次の通りであつた。

密 度 1.19ｇ／cm³ 曲げ強度 219Kg／cm² 限界酸素指数 53 熱天秤 400℃までの重量減少率 ２％ 800℃までの重量減少率 31％ ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
31.25ｇとフエニルイソシアネート2.98ｇをキ
シレン150mlに溶解し、３−メチル−１−フエ
ニルホスホレン−１−オキシド0.08ｇを加え、
120℃で２時間加熱撹拌した後、溶液をヘキサ
ン1000mlに投入して白色粉末物を析出させ、濾
過により白色粉末物を得た。

この物の物性は次の通りであつた。

熱天秤 400℃までの重量減少率 ３％ 800℃までの重量減少率 28％ −１ この白色粉末物２ｇと２，４，６−トリ
アミノ−１，３，５−ｓ−トリアジン0.4ｇ
を混合し、150℃で加熱して黄色の樹脂を得
た。

この樹脂を粉砕し、200℃でプレス成型し
て黄色の成型品を得た。

この物の物性は次の通りであつた。

密 度 1.21ｇ／cm³ 曲げ強度 250Kg／cm² 限界酸素指数 54 熱天秤 400℃までの重量減少率 ２％ 800℃までの重量減少率 26％ −２ 前記白色粉末物２ｇと２，４，６−トリ
アミノ−１，３，５−ｓ−トリアジン0.1ｇ
を混合し、200℃でプレス成型して黄色の成
型品を得た。

この物性は次の通りであつた。

密 度 1.20ｇ／cm³ 曲げ強度 228Kg／cm² 限界酸素指数 53 熱天秤 400℃までの重量減少率 ２％ 800℃までの重量減少率 30％ −３ 前記白色粉末物２ｇと４，4′−イソプロ
ピリデンジフエノール0.2ｇを混合し、200℃
で成型して白色の成型品を得た。

この物の物性は次の通りであつた。

密 度 1.16ｇ／cm³ 曲げ強度 245Kg／cm² 限界酸素指数 56 熱天秤 400℃までの重量減少率 ２％ 800℃までの重量減少率 24％ −４ 前記白色粉末物とガラスクロスから作つ
た200℃での成型品の物性は次の通りであつ
た。

ガラス含有率 40％ 密 度 1.63ｇ／cm³ 曲げ強度（常温） 8600Kg／cm² 曲げ弾性率（常温） 170000Kg／cm² 曲げ強度（150℃） 7500Kg／cm² 曲げ弾性率（150℃） 165000Kg／cm² 限界酸素指数 57 シヤルピー衝撃強さ 36Kg−cm＜ ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
31.25ｇとフエニルイソシアネート2.98ｇと３
−メチル−１−フエニルホスホレン−１−オキ
シド0.08ｇを加え、100℃で２時間加熱し淡黄
色の発泡体を得た。

この発泡体を粉砕したもの２ｇと２，４，６
−トリアミノ−１，３，５−ｓ−トリアジン
0.4ｇを混合し、200℃でプレス成型して黄色の
成型品を得た。

この物の物性は次の通りであつた。

密 度 1.21ｇ／cm³ 曲げ強度 250Kg／cm² 限界酸素指数 54 熱天秤 400℃までの重量減少率 ２％ 800℃までの重量減少率 26％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一種以上の有機ポリイソシアネートと、一種
   以上の有機モノイソシアネートと、一種以上の、
   分子中に２以上の活性水素基を有する架橋剤と、
   一種以上の、イソシアネートのカルボジイミド化
   を促進する触媒とを含む組成物を、適宜温度に加
   熱することを特徴とする熱硬化性樹脂の製造方
   法。 ２ 架橋剤はアミノトリアジン又はその誘導体で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 架橋剤は４，4′−イソプロピリデンジフエノ
   ール又はその誘導体である特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ４ 一種以上の有機ポリイソシアネートと一種以
   上の有機モノイソシアネートとを、一種以上の、
   イソシアネートのカルボジイミド化を促進する触
   媒の存在下に反応させて、分子量を規制しつつ実
   質的にポリカルボジイミドを生ぜしめ、該ポリカ
   ルボジイミドと、一種以上の、分子中に２以上の
   活性水素基を有する架橋剤とを混合し、この組成
   物を適宜温度に加熱することを特徴とする熱硬化
   性樹脂の製造方法。 ５ 架橋剤はアミノトリアジン又はその誘導体で
   ある特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 架橋剤は４，4′−イソプロピリデンジフエノ
   ール又はその誘導体である特許請求の範囲第４項
   に記載の方法。 ７ 架橋剤は４，4′−ジアミノジフエニルメタン
   又はその誘導体である特許請求の範囲第４項に記
   載の方法。