JPH0948836A

JPH0948836A - 熱硬化性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0948836A
Application number: JP7305074A
Authority: JP
Inventors: Toshio Suzuki; 木敏夫鈴; Teruhiko Onuma; 沼輝彦大; Osamu Suzuki; 木収鈴
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1995-10-30
Filing date: 1995-10-30
Publication date: 1997-02-18

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性及び難燃性と高い強度とを有し加
工性にも優れた新規な熱硬化性樹脂の製造方法を提供す
ること。【解決手段】一種以上の有機ポリイソシアネ−トを、
一種以上の、イソシアネ−トのカルボジイミド化を促進
する触媒の存在下に反応させて実質的にポリカルボジイ
ミドを生ぜしめ、該ポリカルボジイミドと、一種以上
の、分子中に２以上の活性水素基を有する架橋剤とを混
合し、この組成物を適宜温度に加熱することである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性及び難燃性と
高い強度とを有し加工性にも優れた新規な熱硬化性樹脂
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的にいえば、有機ポリイソシアネ−
トと活性水素基を有する化合物とが付加重合するという
ことは、例えば、有機ポリイソシアネ−トが多価アルコ
−ル類と反応すればポリウレタンを生じ、ポリアミンと
反応すればポリ尿素を生ずる等、この二種類の化合物の
反応は種々に組合わされてポリウレタンと総称される有
用な高分子物質群を形成することに代表されるように、
よく知られていることである。

【０００３】然し乍ら、活性水素基を持つ化合物ではあ
っても、例えばアミノトリアジン類は、その遊離アミノ
基が電子吸引性の非常に高いトリアジン核に直結してい
るためイソシアネ−トとの反応活性が非常に低いと考え
られること、及び、アミノトリアジン類が通常固体で且
つ融点が非常に高く、通常液体の有機ポリイソシアネ−
トにはほとんど不溶であること等から、これまで有機ポ
リイソシアネ−トとアミノトリアジン類との反応により
高分子物質が製造された例は非常に少なく、むしろこれ
らの化合物の間では反応が起らないと考えられていたよ
うに、この反応は未だ完全に解明されているわけではな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一方、本発明の発明者
らは、新たな耐熱性熱硬化性樹脂を開発するための研究
過程で、上記有機ポリイソシアネ−トとアミノトリアジ
ン類との反応により、極めて硬質で不溶不融の縮合物を
生成し得ることを知得して、この発明についてすでに特
許出願をしている（特開昭５９−４１３２０号公報参
照）が、更に強度等の物理的性質に優れた熱硬化性樹脂
を得ることができれば、有機ポリイソシアネ−トと活性
水素基を有する化合物との反応の応用性が増大し、非常
に有益と考えられる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上述した従来技
術を背景として、更に高強度且つ高耐熱性で、しかも、
加工性に富む熱硬化性樹脂の製造方法を提供することを
目的としてなされたもので、その構成は、一種以上の有
機ポリイソシアネ−トを、一種以上の、イソシアネ−ト
のカルボジイミド化を促進する触媒の存在下に反応させ
て実質的にポリカルボジイミドを生ぜしめ、該ポリカル
ボジイミドと、一種以上の、分子中に２以上の活性水素
基を有する架橋剤とを混合し、この組成物を適宜温度に
加熱することを特徴とするものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の発明者らによる前記先願に係る発明において
は、有機ポリイソシアネ−トとアミノトリアジンとの混
合物を60℃以上の温度に加熱して硬化性樹脂を得ると共
に、この硬化性樹脂を300℃以上の温度に加熱すること
により、更に高い耐熱性及び難燃性を有する樹脂を得る
ことが開示されている。

【０００７】発明者らは、その後更に研究を続けた結
果、有機ポリイソシアネ−トより得られるポリカルボジ
イミドが、アミノトリアジン系化合物，ビスアミド系化
合物，ポリヒドロキシ化合物等の活性水素基を一分子中
に少なくとも２以上含む物質によって架橋され、熱硬化
性樹脂を与えることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明と前記先願に係る発明との根
本的な違いは、先願発明においては有機ポリイソシアネ
−トとアミノトリアジンを加熱下に反応せしめて熱硬化
性樹脂を得たのに対し、本発明においては、有機ポリイ
ソシアネ−トを触媒の存在下、先ず実質的にポリカルボ
ジイミドに変化せしめ、次いで、このポリカルボジイミ
ドを分子中に２以上の活性水素基を有する架橋剤と反応
せしめて架橋し、新規な熱硬化性樹脂を得る点にある。

【０００９】尚、カルボジイミド結合が活性水素化合物
と反応することは公知であり、又、ポリカルボジイミド
を活性水素化合物で変性する試みも、例えば、E.Dyerら
がポリカルボジイミドをアジ化水素(HN₃)で処理すれば
ポリテトラゾ−ルが得られることを報告している（Jour
nal of Polymer Science 6,729-742〔1968〕）ように、
すでに行なわれているのであるが、かくして得られたも
のは、例えば前記ポリテトラゾ−ルが架橋された樹脂で
はなく、又、その物理的性質も芳しいものではなかった
ように、実用性にとぼしかった。

【００１０】而して、本発明において用いられる有機ポ
リイソシアネ−トとは、末端に２以上のイソシアネ−ト
基を有する化合物であり、例えば、2,4−トリレンジイ
ソシアネ−ト，2,6−トリレンジイソシアネ−ト，2,4と
2,6−トリレンジイソシアネ−トの混合物，粗トリレン
ジイソシアネ−ト，メチレンジフェニルジイソシアネ−
ト，粗メチレンジフェニルジイソシアネ−ト，4,4',4"
−トリフェニルメチレントリイソシアネ−ト，4,4'−ジ
メチルジフェニルメタン−2,2',5,5'−テトライソシア
ネ−ト，キシレンジイソシアネ−ト，ヘキサメチレン−
1,6−ジイソシアネ−ト，リジンジイソシアネ−トメチ
ルエステル，ポリメチレンポリフェニルイソシア−ト，
水添メチレンジフェニルイソシアネ−ト，ｍ−フェニレ
ンジイソシアネ−ト，ナフチレン−1,5−ジイソシアネ
−ト，1−メトキシフェニル−2,4−ジイソシアネ−ト，
ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネ−ト，4,4'−ビ
フェニレンジイソシアネ−ト，3,3'−ジメトキシ−4,4'
−ビフェニルイソシアネ−ト，3,3'−ジメチル−4,4'−
ビフェニルジイソシアネ−ト，3,3'−ジメチルジフェニ
ルメタン−4,4'−ジイソシアネ−ト，イソホロンジイソ
シアネ−トなどを例示することができる。又、これらの
有機ポリイソシアネ−トを多官能性活性水素化合物に対
し、化学量論的に過剰に用いて得られる、いわゆる末端
イソシアネ−トプレポリマ−を用いることもでき、この
ものには、例えば、4,4'−ジフェニルメタンジイソシア
ネ−トとポリ−ε−カプロラクトンジオ−ル，ポリテト
ラヒドロフランエ−テルジオ-ル等との末端イソシアネ
−トプレポリマ−等が包含される。

【００１１】尚、本発明の目的は高度に耐熱性の硬化樹
脂を得ることにあるから、本質的に耐熱性の劣るアリフ
ァティックなエステル結合，エ−テル結合を多量に含有
することは好ましくない。

【００１２】又、予めポリイソシアネ−トを部分的にカ
ルボジイミド化した後用いることは、本発明の本質を何
等変えることはない。

【００１３】本発明の次の要素である架橋剤は、原則と
して分子中に活性水素基を２以上含む化合物又は混合物
であり、例えば、アミノ−S−トリアジン，1−フェニル
−3,5−ジアミノトリアジン，1−メチル−3,5−ジアミ
ノトリアジン，1,3,5−トリヒドロキシトリアジン等の
トリアジン誘導体、3,9−ビス［2−（3,5−ジアミノ−
2,4,6−トリアザフェニル)エチル］−2,4,8,10−テトラ
オキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、シアヌル酸及びその
置換体、ハイドロキノン，4,4'−イソプロピリデンジフ
ェノ−ル等のフェノ−ル性水酸基を有する化合物、尿
素、ジシアンジアミド、ピロメリットジイミドのような
ジイミド化合物、ピロメリット酸無水物，3,3'−4,4'−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物のようなジ酸無
水物、多官能エポキシ化合物類等々を挙げることができ
る。

【００１４】本発明の第３の要素は、イソシアネ−トの
カルボジイミド化を促進する触媒であって、当該触媒に
は種々のものが使用できるが、1−フェニル−2−ホスホ
レン−1−オキシド、3−メチル−2−ホスホレン−1−オ
キシド、1−フェニル−2−ホスホレン−1−スルフィ
ド、1−エチル−2−ホスホレン−1−オキシド、1−エチ
ル−3−メチル−２−ホスホレン−1−オキシドやこれら
の3−ホスホレン異性体等が収率その他の面で好適であ
る。

【００１５】本発明による熱硬化性樹脂は、前記有機ポ
リイソシアネ−トの一種以上から、イソシアネ−トのカ
ルボジイミド化を促進する触媒を使用する等してポリカ
ルボジイミドを実質的に生ぜしめ、これを分子中に２以
上の活性水素基を有する前記架橋剤の一種以上との架橋
反応に付すことによって得られ、高度に耐熱性で且つ高
い強度を有し、加工性にも優れたものなのである。

【００１６】尚、有機ポリイソシアネ−トを出発原料と
するポリカルボジイミド自体は公知である(T.W.Camp-be
ll and J.J.Monagle,J.Amer.Chem.Soc.,84.1493〔196
2〕)が、ポリカルボジイミドは、プラスチックスとして
の加工性を有する程度に分子量を規制すれば、その樹脂
は硬く且つ脆くなり、又、充分な強度を有する程度に高
分子量化すれば、殆んどプラスチックスとしての加工性
を失なってしまうことが知られている。

【００１７】従来、ポリカルボジイミドが、緻密な樹脂
又は発泡体としての単体では実用に供し得なかったのは
これらの理由によるものであり、その用途は、カルボジ
イミド結合の反応性を利用した高分子の安定化剤（例え
ば、バイル社のSTABAXOL P〔商品名〕）に限定されてい
たのである。

【００１８】又、ポリウレタンフォ−ムの製造におい
て、その熱安定性を向上させるため部分的にポリカルボ
ジイミド結合を導入する試みはあるが、本質的にポリカ
ルボジイミド樹脂とはいえないものであった。

【００１９】上記した本発明による熱硬化性樹脂は、次
に述べるような方法により製造することができる。

【００２０】即ち、本発明方法は、先に有機ポリイソシ
アネ−トを、イソシアネ−トのカルボジイミド化を促進
する触媒の共存下で実質的にポリカルボジイミドに変化
せしめ、これに前記２以上の活性水素基を有する架橋剤
を混合し、当該組成物を適宜温度に加熱するものであ
り、この方法において架橋剤は、例えば、有機ポリイソ
シアネ−トのポリカルボジイミド化によって生ずる樹脂
状物を粉砕し、これに混合分散せしめるようにして配合
すれば良いのである。

【００２１】而して、この本発明方法によれば、有機ポ
リイソシアネ−トが実質的にポリカルボジイミドに変化
しているので、有機ポリイソシアネ−トに対し反応性が
高い架橋剤であっても有効に利用することができる。

【００２２】尚、樹脂状物が或る程度の残留イソシアネ
−ト基を持つときは、加熱によって再発泡せしめること
ができ、このときは型内を発泡により充満して所望の形
状の硬化物とすることもできるのである。

【００２３】

【発明の効果】本発明による熱硬化性樹脂は、前述した
ようにポリカルボジイミドと活性水素基を有する架橋剤
との反応により得られるものであるが、その最大の特徴
は高い強度と耐熱性にある。

【００２４】即ち、本発明による樹脂の一例(後述する
実施例によるもの)と、前記先願発明による樹脂（実
施例５によるもの）とを比較すると、下表に示すような
結果が得られたのである。

【００２５】

【表１】

【００２６】又、本発明による樹脂は熱安定性にも優
れ、前記ポリテトラゾ−ルが熱重量分析の結果によれば
250℃付近で急速に重量減少を示すのに対し、本発明に
よる樹脂は図１に示すように空気中400℃迄殆んど重量
減少を示さなかったのである。

【００２７】一方、本発明者らの前記先願発明において
は、有機ポリイソシアネ−トとアミノトリアジンを混合
した後60〜160℃に加熱して一旦硬化物を得、その後300
〜400℃にこの硬化物を加熱して再軟化，発泡させて高
度に耐熱性の樹脂を得るようにしているので、最終加熱
温度が300℃以上に達し、又、多量の炭酸ガスを発生す
るため加工は比較的困難であったが、本発明方法によれ
ば、加熱温度を低く抑えることができるため上記したよ
うな優れた性質を有する本発明に係る樹脂を容易に製造
することができる。

【００２８】更に、本発明方法にあっては、有機ポリイ
ソシアネ−トに対する反応性が高い架橋剤であっても有
効に使用し得るという利点があるのである。

【００２９】

【実施例】次に本発明の実施例について述べる 4,4'−メチレンジフェニルジイソシアネ−ト125g、3
−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド
0.1gを混合し、130℃で3時間加熱すると白色発泡体が得
られた。この発泡体を粉砕し、次いで7gの1,3,5−トリ
アミノ−S−トリアジンと混合し、ボ−ルミル中で24時
間混合して粉末成型材料を製造した。この成型材料を23
0℃，50kg／cm²の圧力で5分間成型して得られる成型品
は、次の物性値を示した。密度 1.18g／cm³ 曲げ強さ 172kg／cm² 限界酸素指数 40 吸水率 0.3％ (２時間煮沸) 400℃迄の重量減少率 3％ (昇温速度5℃／min)

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明による樹脂とポリテトラゾ−ルと
の熱重量分析の結果を表わすグラフであり、実線は本発
明樹脂の空気中での結果を、点線はポリテトラゾ−ルの
窒素気流中での結果をそれぞれ示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一種以上の有機ポリイソシアネ−トを、
一種以上の、イソシアネ−トのカルボジイミド化を促進
する触媒の存在下に反応させて実質的にポリカルボジイ
ミドを生ぜしめ、該ポリカルボジイミドと、一種以上
の、分子中に２以上の活性水素基を有する架橋剤とを混
合し、この組成物を適宜温度に加熱することを特徴とす
る熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項２】架橋剤はアミノトリアジン又はその誘導
体である請求項１に記載の方法。
【請求項３】架橋剤は4,4'−イソプロピリデンジフェ
ノ−ル又はその誘導体である請求項１に記載の方法。
【請求項４】架橋剤は4,4'−ジアミノジフェニルメタ
ン又はその誘導体である請求項１に記載の方法。