JPH0566106B2 - - Google Patents

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JPH0566106B2
JPH0566106B2 JP60225435A JP22543585A JPH0566106B2 JP H0566106 B2 JPH0566106 B2 JP H0566106B2 JP 60225435 A JP60225435 A JP 60225435A JP 22543585 A JP22543585 A JP 22543585A JP H0566106 B2 JPH0566106 B2 JP H0566106B2
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immobilized
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Takeshi Okada
Kazuro Nakao
Hiroko Sahashi
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Nitto Denko Corp
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
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    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
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Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は酵素固定膜及びその製造方法に関する
ものである。
＜従来の技術＞ 近年、酵素反応を利用した工業的規模での実施
は医薬品や食品工業の分野で盛んに行なわれてい
るが、酵素自体の価格が高価なことや、溶液状態
にて使用した場合に反応後における生成物と酵素
の分離や回収が困難であることなどの問題点か
ら、担持体に酵素を固定する、所謂固定化酵素の
手法が種々検討されている。
反応生成物と酵素の分離を酵素反応と同時に処
理できる方法として限外濾過膜の如き膜を利用し
た方法が研究されており、精密分離精製の前処理
として分子分画による粗分離処理が極めて容易に
なるものとして注目されている。その一つとし
て、酵素を固定したメンブレンリアクターが提案
され、酵素を異方性限外濾過膜の多孔質部に閉じ
込めて被覆を施こす方法（特開昭59−25686号公
報）や、多孔質部に酵素をゲルと共に封入包括す
る方法（特公昭57−41238号公報）などが開示さ
れているが、いずれも酵素を安定に保持すること
ができず、安定に保持できる膜が開発されていな
いのが現状である。
＜発明が解決しようとする問題点＞ 従つて、本発明の第１の目的は、酵素の固定化
量が多く、且つ高活性に維持出来て基質との反応
生成物、特に高分子基質との反応生成物である低
分子生成物の分離機能に優れた酵素固定膜を提供
することにある。
本発明の第２の目的は、上記酵素固定膜を効率
よく製造するための方法を提供することにある。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意
研究を行つた結果、異方性限外濾過膜の多孔質層
に、加圧条件下にて特定の水溶性高分子を透過、
含浸させ、架橋剤によつて架橋せしめた後、酵素
の溶液を透過、含浸させて固定化された酵素が自
由度に優れ、酵素活性が非常に高い酵素固定膜が
得られることを見い出し、本発明に至つたもので
ある。
即ち、本発明の酵素固定膜は、異方性限外濾過
膜の多孔質層に、少なくとも２個の官能基を有す
る水溶性高分子が架橋状態にて保持されており、
且つ該官能基を介して酵素が共有結合されている
ことを特徴とするものである。
さらに、かかる酵素固定膜を得る好適な製造態
様は、異方性限外濾過膜の多孔質層側から少なく
とも２個の官能基を有する水溶性高分子液を0.1
〜1.0Kg／cm2の加圧条件下にて含浸、洗浄した後、
架橋剤溶液を前記加圧条件範囲内にて多孔質層側
から透過させて前記水溶性高分子を架橋せしめ、
さらに未架橋の水溶性高分子を緻密層側からの逆
洗浄によつて除去し、次いで酵素溶液を多孔質層
側から前記加圧条件下で透過させて水溶性高分子
の官能基を介して酵素を共有結合させることを特
徴とするものである。
本発明において用いられる異方性限外濾過膜
は、分画分子量が1000〜1000000の性能を有する
緻密層と、該層を担持する孔径が数μｍ〜100μ
ｍの多孔質層とからなるものであり、その形状は
平板状、管状、中空糸状など任意に選択すること
ができる。好ましくは有効層面積を大きくし、固
定化された酵素と基質との接触面積を大きくする
ために中空糸状膜とすることが望ましい。
上記限外濾過膜を製造するに際して用いられる
材料としては、例えばポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、酢酸セル
ロース、ポリアクリルニトリルなどが挙げられ、
これらの材料は後述する水溶性高分子や酵素と反
応するような官能基を特に有する必要はなく、異
方性限外濾過膜として製膜できるものであれば特
に制限はない。これらの膜材料のうち、食品や医
薬品の製造工程において要求される厳格な分画分
子量を満足するものとして、ポリスルホン、ポリ
アミド、ポリイミドを用いることが好ましく、耐
熱性や機械的強度の面で、特にポリスルホンが好
適に使用できる。
上記異方性限外濾過膜は既知の方法で製造する
ことができる。その一例としては上記膜材料を水
と混和しうる極性有機溶剤、例えばジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、フエノール、クレゾール、エチレンク
ロルヒドリン、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、セルソルブ、グリセリン、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ア
セトン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
うち一種以上に溶解せしめたのち、主として水か
らなる凝固液と接触させることによつて接触界面
に緻密層を有する各種形状の異方性限外濾過膜と
することができるが、緻密層と多孔質層を有する
異方性限外濾過膜であるば如何なる方法、形状の
ものであつても本発明の技術を適用することがで
きる。
本発明の酵素固定膜は上記で得られた異方性限
外濾過膜の多孔質層に、少なくとも２個の官能基
を有する水溶性高分子物質を加圧条件下にて含浸
し、架橋剤によつて架橋せしめるが、このような
水溶性高分子としては、例えばポリエチレンイミ
ン、ポリプロピレンイミン、ポリブチレンイミン
の如きポリアルキレンイミン、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールの如きポリア
ルキレングリコール、ポリリジン、ポリアルギニ
ンの如きポリアミン酸、ポリアリールアミンなど
が挙げられ、通常、重量平均分子量が約1000〜
200000、官能基数が数十〜数百のものが好まし
く、使用する酵素の種類や膜材料の種類、膜の形
状に応じて適宜選択することが出来る。これらの
水溶性高分子のうち、ポリエチレンイミンやポリ
アリールアミンは官能基数の調節が容易で、反応
性も高いので好適に用いることができる。
上記水溶性高分子の溶液を異方性限外濾過膜の
多孔質層に含浸するにあたり、該溶液の溶質濃度
は１重量％以下、好ましくは0.05〜0.25重量％の
範囲に設定する。溶質濃度が１重量％を超えた場
合は溶液粘度が高くなり、含浸した水溶性高分子
が膜孔を閉塞し、基質溶液の透過水量が低下して
限外濾過性能が低下することがある。
また、水溶性高分子の溶液を含浸する場合の加
圧条件としては限外濾過膜の多孔質層側と緻密層
の圧力差が0.1〜１Kg／cm2、さらに0.1〜0.5Kg／cm2
の範囲が好ましく、高加圧下での含浸では多孔質
層内部、特に緻密層側に水溶性高分子の圧密化が
生じ、膜孔を閉塞する恐れがある。また加圧条件
が低くすぎると水溶性高分子の多孔質層への含浸
に時間がかかつたり、多孔質層全体への均一な含
浸を行ない難く、表層部のみへの含浸となり酵素
の結合量の低下を招く恐れがある。
上記の如く含浸を行なつた水溶性高分子は異方
性限外濾過膜の多孔質層に保持されるが、数回の
膜洗浄操作によつて不純物質や極度に低分子量の
水溶性高分子が除去される。しかるのち架橋剤溶
液を前記水溶性高分子溶液含浸時の加圧条件範囲
内、通常は前記と同条件下にて多孔質層側から透
過せしめて前記水溶性高分子を架橋せしめる。こ
のような架橋手段を施こすことによつて水溶性高
分子は三次元化して不溶化し、分子のかさばりや
立体障害が大きくなるので、異方性限外濾過膜の
膜自体に結合せずとも多孔質層の孔内に保持する
ことができ、後の逆洗浄によつても流出しないも
のとなる。
このような架橋剤としては、グリオキサール、
グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、マロ
ンジアルデヒド、ジアルデヒド澱粉の如きジアル
デヒド類、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
ルエンジイソシアネートの如きジイソシアネート
類、ヘキサメチレンジイソチオシアネートの如き
ジイソチオシアネート類などが挙げられ、水溶性
高分子にポリアミノ酸を使用した場合には水溶性
カルボジイミドなどの縮合試薬を用いることもで
きる。これらのうち、特にジアルデヒド類やジイ
ソシアネート類は水溶液中で比較的安定で反応性
も高いために好適に用いることができる。
上記架橋剤は溶液状態で使用するが、水溶性高
分子中の官能基量と該架橋剤中の官能基量とのモ
ル濃度比を２〜50、好ましくは６〜20とすること
によつて、のちに酵素と結合する官能基量を充分
に残存させることができる。また、用いた架橋剤
の官能基を一部利用したのちに酵素を結合させる
こともできるが、この場合は上記量の1.5〜20倍
量の架橋剤を用いることが望ましい。
次に異方性限外濾過膜の多孔質層に水溶性高分
子を含浸、架橋したのち、緻密層側から通常の洗
浄処理である逆洗浄によつて多孔質層に残存する
未架橋の水溶性高分子を除去する。しかるのち酵
素溶液を多孔質層側より透過させて前記水溶性高
分子の官能基を介して共有結合させる。
前記水溶性高分子はその分子末端や側鎖にアミ
ノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの官
能基を有しているので、既知の手法を用いて酵素
が有する官能基と直接、または前記架橋剤やカツ
プリング剤によつて間接的に共有結合させる。さ
らに、固定化された酵素の可動性を大きくし、酵
素反応を高めるためにスペーサーを介在させるこ
ともできる。
本発明に用いられる酵素としては特に限定され
るものではないが、本発明の酵素固定膜を用いて
限外濾過膜としての特性を充分に発揮するために
は多糖類や蛋白質の加水分解に用いることが有用
であり、例えばα−アミラーゼ、グルコアミラー
ゼ、ペクチナーゼ、セルラーゼ、ムラミダーゼの
如き多糖類加水分解酵素、パパイン、ペプシン、
トリプシン、キモトリプシン、フロメライン、プ
ロテアーゼの如き蛋白質加水分解酵素などが高分
子基質から低分子物質を生成するものとして挙げ
られる。
上記酵素を含む溶液を透過させるに際しての加
圧条件は、前記水溶性高分子や架橋剤を含浸する
時の条件、即ち0.1〜１Kg／cm2の範囲に設定し、
且つ前記含浸時の加圧条件以下とする。加圧度合
が大きすぎると、既に保持されている水溶性高分
子が圧密化された層を新たに形成するために、基
質溶液を透過させて酵素反応をさせる場合に、基
質の透過移動の障害となり、固定化した酵素を反
応に有効活用することができなくなる。
＜発明の効果＞ 以上のように本発明の酵素固定膜は、異方性限
外濾過膜の多孔質層に、架橋された水溶性高分子
が保持され、該高分子の官能基を介して酵素が共
有結合によつて固定化されているので、酵素は高
活性を有するように自由度が確保されており、且
つ酵素反応を行なつても長時間に亘つて酵素の離
脱がなく使用できうるものである。また本発明の
製造方法によれば、加圧条件下にて含浸、透過さ
せるので短時間での製造ができ、基質溶液の透過
経路である孔内に酵素を保持しているので接触機
会が確実に多くなり、基質溶液の大量処理及び分
離を短時間で達成できるものである。
＜実施例＞ 以下に本発明の実施例を示し、さらに詳細に説
明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲
で種々の応用が可能である。
実施例 １ ポリスルホン製限外濾過用中空糸状膜（日本電
工(株)製、NTU−3050）の小型モジユール（2〓×
20cm、200本入、膜面積約800cm2）の多孔質側から
0.1％重量％濃度のポリエチレンイミン水溶液
（重量平均分子量70000、１分子当りのアミノ基数
約400）を0.3Kg／cm2の加圧下にて約30分透過させ
た。
さらに大量の水を用い同圧下にて洗浄したの
ち、モジユール全体を40℃に維持しながら架橋剤
として0.05重量％のグルタルアルデヒド溶液（り
ん酸緩衝液PH7.0）を同加圧下で透過し、多孔質
層に保持されているポリエチレンイミンを架橋し
た。
室温下に逆洗浄を行ない多孔質層に保持されな
いポリエチレンイミンを除去し、次に40℃にて多
孔質層側から2.5重量％のグルタルアルデヒド溶
液（りん酸緩衝液PH7.0）を0.1Kg／cm2の加圧条件
にて透過し、ポリエチレンイミンのアミノ基を活
性化した、同加圧条件にて洗浄したのち2.5mg／
mlのα−アミラーゼ溶液（三共製、コクラーゼ、
酢酸緩衝液PH6.0）を前記加圧下にて透過し共有
結合によつて固定化を行ない、本発明の酵素固定
膜を得た。
比較例 １ 架橋剤としてのグルタルアルデヒド溶液を透過
せず、ポリエチレンイミンの架橋処理を行なわな
かつた以外は実施例１と同様の操作を行ない酵素
固定膜を得た。
実施例１及び比較例１にて得られた酵素固定膜
に１重量％の可溶性澱粉溶液（酢酸緩衝液PH6.0）
を0.5Kg／cm2の加圧下で供給し、一定期間毎に緻
密層側からの逆洗浄を行ないながら40℃にて酵素
反応を続け、透過液中の還元糖の量を測定した。
実施例１の酵素固定膜を用いた結果を第１図に示
し、比較例１の場合を第２図に示した。
実施例１の酵素固定膜を用いた場合は１回目の
逆洗浄が活性の低下が見られるが、未結合の酵素
が洗浄によつて流出した結果であり、以後活性の
低下はほとんど見られず、安定に酵素が固定され
ていることを示唆している。
一方、比較例１の場合は、ポリエチレンイミン
が架橋処理されていないので逆洗浄によつて酵素
の大半が流出して活性の大幅低下が見られた。
実施例 ２ シート状ポリスルホン製限外濾過膜（日東電工
(株)製、NTU−3150）を直径43mmの円型に打抜
き、限外濾過用の透過セルに固定した。
次に該膜の多孔質層側から0.1重量％のポリア
リールアミン水溶液（重量平均分子量10000、１
分子当りのアミノ基数約1750）を0.2Kg／cm2の加
圧下にて約30分間透過させた。
さらに大量の水を用い、同圧下にて洗浄したの
ち、架橋剤として0.1重量％のヘキサメチレンジ
イソシアネート水溶液を同加圧下にて透過し、多
孔質層に保持されているポリアリールアミンを架
橋した。
次に逆洗浄によつて水洗を充分に行ない、多孔
質層に保持されないポリアリールアミンを除去し
たのち、室温にて多孔質層側から2.5重量％のグ
ルタルアルデヒド溶液（りん酸緩衝液PH7.0）を
0.1Kg／cm2の加圧下にて透過させ、ポリアリール
アミンの官能基を活性化させた。同加圧条件下に
て洗浄したのち３mg／mlのプロテアーゼ（三共
製、コクラーゼ・SS）のりん酸緩衝液（PH7.5）
溶液を0.1Kg／cm2の加圧下、４℃にて透過し、共
有結合によつて固定化を行ない、本発明の酵素固
定膜を得た。
得られた酵素固定膜をりん酸緩衝液（PH7.5）
にて充分に逆洗浄したのち、１重量％のカゼイン
溶液（りん酸緩衝液、PH7.5）を0.3Kg／cm2の加圧
下にて連続的に供給して酵素反応を行ない、透過
液中の蛋白質分解物をケルダール法、トリクロロ
酢酸沈澱により測定した。透過液はトリクロロロ
酢酸で沈澱を生じず、該液中の窒素量から算出し
て0.8重量％の濃度の低分子ペプチドが連続して
10時間透過していることが判明した。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１にて得られた酵素固定膜の活
性を測定した結果を示し、第２図は比較例１にて
得られた酵素固定膜の活性を測定した結果であ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 異方性限外濾過膜の多孔質層に、少なくとも
    ２個の官能基を有する水溶性高分子が架橋状態に
    て保持されており、且つ該官能基を介して酵素が
    共有結合されていることを特徴とする酵素固定
    膜。 ２ 異方性限外濾過膜がポリスルホン膜である特
    許請求の範囲第１項記載の酵素固定膜。 ３ 水溶性高分子がポリエチレンイミンまたはポ
    リアリールアミンである特許請求の範囲第１項記
    載の酵素固定膜。 ４ 水溶性高分子がジアルデヒドまたはジイソシ
    アネートにて架橋されている特許請求の範囲第１
    項記載の酵素固定膜。 ５ 異方性限外濾過膜の多孔質層側から少なくと
    も２個の官能基を有する水溶性高分子溶液を0.1
    〜10Kg／cm2の加圧条件下にて含浸、洗浄した後、
    架橋剤溶液を前記加圧条件範囲内にて多孔質層側
    から透過させて前記水溶性高分子を架橋せしめ、
    さらに未架橋の水溶性高分子を緻密層側からの逆
    洗浄によつて除去し、次いで酵素溶液を多孔質層
    側から前記加圧条件下で透過させて前記水溶性高
    分子の官能基を介して酵素を共有結合させること
    を特徴とする酵素固定膜の製造方法。 ６ 異方性限外濾過膜がポリスルホン膜である特
    許請求の範囲第５項記載の酵素固定膜の製造方
    法。 ７ 水溶性高分子がポリエチレンイミンまたはポ
    リアリールアミンである特許請求の範囲第５項記
    載の酵素固定膜の製造方法。 ８ 水溶性高分子がジアルデヒドまたはジイソシ
    アネートにて架橋されている特許請求の範囲第５
    項記載の酵素固定膜の製造方法。
JP60225435A 1985-10-08 1985-10-08 酵素固定膜及びその製造方法 Granted JPS6283885A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60225435A JPS6283885A (ja) 1985-10-08 1985-10-08 酵素固定膜及びその製造方法
DE8686307736T DE3680641D1 (de) 1985-10-08 1986-10-07 Enzym-immobilisierte membran und verfahren zu deren herstellung.
EP86307736A EP0223389B1 (en) 1985-10-08 1986-10-07 Enzyme-immobilized membrane and process for producing the same
US07/319,857 US4963494A (en) 1985-10-08 1989-03-06 Enzyme immobilization in an anisotropic ultrafiltration membrane

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60225435A JPS6283885A (ja) 1985-10-08 1985-10-08 酵素固定膜及びその製造方法

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JPS6283885A JPS6283885A (ja) 1987-04-17
JPH0566106B2 true JPH0566106B2 (ja) 1993-09-21

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60225435A Granted JPS6283885A (ja) 1985-10-08 1985-10-08 酵素固定膜及びその製造方法

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US (1) US4963494A (ja)
EP (1) EP0223389B1 (ja)
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