JPH0566512A

JPH0566512A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0566512A
Application number: JP5371592A
Authority: JP
Inventors: Takeo Arai; 健夫荒井; Akira Ogasawara; 明小笠原; Akio Fujita; 章夫藤田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-04-23
Filing date: 1992-03-12
Publication date: 1993-03-19

Abstract

(57)【要約】【構成】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該非感光性親水性コロイド
層の少なくとも１層中にゼラチンで安定化したポリマー
ラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料により達成。【効果】迅速処理を行っても銀スラッジ及び濃度低下が
起こらず、乾燥性も良好なハロゲン化銀写真感光材料を
提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは乾燥性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】近時、ハロゲン化銀写真感光材料では処
理の迅速性に対する要望が極めて強くなってきている。
しかしながら処理の迅速化により種々の問題がでてく
る。例えば乾燥が悪くなり、搬送不良を起こすことがあ
る。このため自動現像機における乾燥温度を上げると、
フィルムの寸度の安定性が損なわれる。また、感光材料
に一般的に使用されているバインダーであるゼラチンを
減量することは乾燥には有効であるが、処理により生成
する銀がスラッジとなり易くなる。あるいはゼラチンの
吸水性を制御するためゼラチンの硬膜度を上げると、画
像銀濃度の低下をもたらす等の問題を生ずる。

【０００３】ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤
層、バッキング層に含有させ感光材料の物性を向上させ
る技術がよく知られている。例えばリサーチディスクロ
ージャー19951号、特公昭39-4272号、同39-17702号、同
43-13482号、米国特許2376005号、同2763625号、同2772
166号、同2852386号、同2853457号、同3397988号等に記
載されている。

【０００４】しかし、単に従来の界面活性剤で分散安定
化したラテックスを添加したのみでは、上記のような銀
スラッジの生成を抑えることはできず、乾燥性をあげる
こともできなかった。

【０００５】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、迅速処理を行っても、銀スラッジの生成や、濃度低
下を起こすことなく、乾燥性の向上したハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

【０００６】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層中に
ゼラチンで安定化したポリマーラテックスを含有し、か
つ該ポリマーラテックスを構成するポリマーの重合反応
の少なくとも一部が少なくともゼラチンを含有する溶媒
中で行われたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により達成される。

【０００７】尚、本発明のラテックスの平均粒径は0.3
μm以下であり、支持体上に対し感光性ハロゲン化銀乳
剤層を含む側における親水性バインダー量の合計が2.7g
/m²以下であること、ならびに少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層にゼラチンで安定化されたポリマー
ラテックスを含有することが本発明の好ましい態様であ
る。

【０００８】以下、さらに本発明について具体的に説明
する。

【０００９】本発明においては、ゼラチンで安定化され
たラテックスを使用することにより、本発明目的が達成
できるのである。

【００１０】すなわち、通常のラテックスは界面活性剤
によって水系分散されているが、本発明に用いることの
できるラテックスは、ポリマーラテックスの表面および
／または内部がゼラチンによって分散安定化されている
ことを特徴とする。ラテックスを構成するポリマーとゼ
ラチンが何等かの結合をもっていてもよい。この場合、
ポリマーとゼラチンは直接結合していてもよいし、架橋
剤を介して結合していてもよい。このため、ラテックス
を構成するモノマーには、カルボキシル基、アミノ基、
アミド基、エポキシ基、水酸基、アルデヒド基、オキサ
ゾリン基、エーテル基、エステル基、メチロール基、シ
アノ基、アセチル基、不飽和炭素結合等の反応性基をも
つものが含まれていることが望ましい。架橋剤を使用す
る場合には、通常のゼラチンの架橋剤として用いられて
いるものを用いることができる。例えばアルデヒド系、
グリコール系、トリアジン系、エポキシ系、ビニルスル
ホン系、オキサゾリン系、メタクリル系、アクリル系等
の架橋剤を用いることができる。

【００１１】本発明のゼラチンで安定化されたラテック
スとは、ポリマーの重合反応の少なくとも１部が、少な
くともゼラチンを含有する溶媒中で行われることを特徴
とする。USP5026632号にはあらかじめ重合したＴｇが25
℃以下のポリマー粒子に、架橋剤を用いて硬化したゼラ
チンの固い殻をつけた粒子を層中に添加することで圧力
耐性を改良する技術が開示されている。またUSP4920004
号、同4855219号には、やはりあらかじめ重合したポリマ
ー粒子をゼラチンと共有結合させたものをマット剤とし
て用いることで接着性を向上させる技術が開示されてい
る。しかしながら、これらの様な粒子においては、本発
明の目的である銀スラッジ防止効果を認めることはでき
なかった。

【００１２】USP2852382号にはゼラチンの存在下にポリ
マーを合成する記載があるが、カラー写真感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層中に含有するという用途であり、本発
明のごとき銀スラッジ防止効果は得られない。

【００１３】USP2787545号にはゼラチンとアクリル酸の
グラフトポリマーを用いたハロゲン化銀乳剤の脱塩方法
が開示されているが、この様な乳剤を用いても本発明の
ごとき銀スラッジ防止効果は得られない。また特開昭59-121327号、同62-115152号等にはラテック
スを非感光性上部層（保護層）に添加する例が記載され
ているが本発明のラテックスの様な効果は得られない。

【００１４】本発明者は、上記問題の検討を続ける過程
において、合成時のゼラチンとラテックスの添加量の比
に好ましい範囲のあることを見いだした。合成時（最終
的にラテックスとして得られたもの）のゼラチンとポリ
マーの重量比はGel/Poly=1/100〜2/1が好ましく、特に
好ましくは1/50〜1/2である。本発明の効果はラテックスのポリマー成分の添加量が、
該ラテックスを添加した層中のゼラチンに対して20％以
上になるとき特に好ましい結果を与える。

【００１５】ポリマーの添加量は0.05〜５g/m²、特に好
ましくは0.1〜2.5g/m²である。

【００１６】本発明に用いられるポリマーラテックス
は、モノマーの組成により、ＭＦＴ（最低造膜温度）を
変化させることができるが、ＭＦＴが60℃以下で特に効
果的である、さらに好ましくはＭＦＴが50℃以下であ
る。

【００１７】さらに本発明はラテックスの粒径が0.3μm
以下であることが好ましい。粒径が大きいと銀スラッジ
防止効果が減少する原因としては、粒径がおおきくなる
と充填密度がおちるためと推定される。特に好ましい粒
径は0.01〜0.27μmである。

【００１８】本発明の写真感光材料に含有せしめられる
ポリマーラテックスのモノマーの構成としては、例えば
米国特許2,772,166号、同3,325,286号、同3,411,911
号、同3,311,912号、同3,525,620号、リサーチ・ディ
スクロージャー（ＲesearchＤisclosure)誌No.195 1955
1(1980年７月)等に記載されている、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル重合体
の水和物等がある。

【００１９】本発明のラテックスの安定化に用いるゼラ
チンとしてはゼラチンおよびゼラチン誘導体、セルロー
ス誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
或いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも併用して用いることができる。

【００２０】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オ
ブ・ジャパン(Bull.Soc.Sci.Phot.Japan)No16,30頁(196
6)に記載されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、
又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアナート類、プロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。その具体例は米国特許2,614,928号、同3,132,9
45号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許861,41
4号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42-26845
号などに記載されている。

【００２１】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、
セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エ
ステル、又は糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん
粉誘導体をゼラチンと併用してもよい。

【００２２】前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マーとしてはゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、
それらのエステル、アミドなどの誘導体、アクリロニト
リル、スチレンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホ
モ）又は共重合体をグラフトさせたものを用いることが
できる。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリ
マー例えばアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合
体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は、米
国特許2,763,625号、同2,831,767号、同2,956,884号な
どに記載されている。

【００２３】本発明に用いられるラテックスは、少なく
とも１層の非感光性親水性コロイド層に添加されている
必要がある。他の任意の層（複数の非感光性親水性コロ
イド層および／又は感光性親水性コロイド層）中に添加
されていてもよい。支持体に対し片面のみに含有されて
いてもよいし、また両面に含有されていてもよい。本発
明のラテックスを添加した及び／又はしない層には従来
公知のラテックスを添加してもよい。支持体に対し両面
に含有せしめられる場合、各々の面の含有せしめられる
ポリマーラテックスの種類及び／又は量は同じであって
もまた異なっていてもよい。

【００２４】本発明の写真感光材料に含有せしめられる
ラテックスのポリマー成分としては例えば米国特許2772
166号、同3325286号、同3411911号、同3311912号、同352562
0号、リサーチディスクロージャー(Research Disclosur
e)誌No.19519551(1980年7月)等に記載されている様なア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の
ビニル重合体の水和物がある。具体的にはアクリル酸、メ
タクリル酸又は塩、マレイン酸又は塩、フマル酸又は塩、
メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアルキル
アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート等のメタアルキルアクリル酸エステル、スチ
レン、スチレンスルホン酸又は塩、N-置換または非置換の
アクリルアミド、ビニルアルコール類、ヒドロキシアルキ
ルメタアクリレート類、ブタヂエン等の２重結合を有す
る任意の化合物を単独あるいは共重合成分として選択す
ることができる。

【００２５】以下に好ましいモノマーの具体例を挙げ
る。本発明のラテックスとしては、これらのモノマーの
任意の組み合わせ（種類、組成比）をとることができ
る。また本発明がこれらのモノマーに限定されるもので
はないことは言うまでもない。

【００２６】

【化１】

【００２７】

【化２】

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】本発明は支持体に対し感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有する側における親水性バインダー量の合計が
2.7g/m²以下であるような場合に特に効果的である。親
水性バインダー量の合計が2g/m²以上であるような場合
でも本発明のラテックスは効果を示すが、本発明の効用
が感光材料の乾燥性を向上させるためにゼラチン等の親
水性コロイドを低減した際の銀スラッジの防止にあるか
らである。特に好ましくは支持体に対し感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有する側における親水性バインダー量の合
計が2.5g/m²以下であるような場合である。

【００３３】本発明にかかる一般的な添加剤や公知の硬
調化剤及びハロゲン化銀粒子の製造方法、増感方法等に
ついては、特に制限はなく、例えば特開平1-230035号、
特願平1-266640号等を参考にできる。

【００３４】本発明においては、感光材料としての他の
物性である帯電防止のために、支持体に対しバッキング
側および／または乳剤層側に１層以上の帯電防止層を有
することができる。

【００３５】この場合、帯電防止層を設けた側の表面比
抵抗は、25℃50％下で1.0×10¹²Ω以下であることが好
ましく、特に好ましくは８×10¹¹Ω以下である。

【００３６】上記帯電防止層は、水溶性導電性ポリマ
ー、疎水性ポリマー粒子及び硬化剤の反応物を含有する
帯電防止層又は金属酸化物を含有する帯電防止層等が好
ましい。

【００３７】上記水溶性導電性ポリマーとしては、スル
ホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級
アンモニウム塩、カルボキシル基ポリエチレンオキシド
基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリ
マーが挙げられる。これらの基のうちスルホン酸基、硫
酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ましい。導電
性基は水溶性導電性ポリマー１分子当たり５重量％以上
を必要とする。

【００３８】また、水溶性の導電性ポリマー中にカルボ
キシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジ
リジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒ
ド基、ビニルスルホン基等が含まれるが、これらのうち
カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ
基、アジリジン基、アルデヒド基が含まれていることが
好ましい。これらの基はポリマー１分子当たり５重量％
以上含まれていることが必要である。水溶性導電性ポリ
マーの数平均分子量は、3000〜100000であり、好ましく
は、3500〜50000である。

【００３９】また、上記金属酸化物としては、酸化ス
ズ、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化アンチモ
ン、酸化亜鉛、あるいは、これらの金属酸化物に金属リ
ンや金属銀、金属インジウムをドーピングした物等が好
ましく用いられる。これらの金属酸化物の平均粒径は１
μ〜0.01μが好ましい。

【００４０】本発明に用いることができる下引き層とし
ては特開昭49-3972号記載のポリヒドロキシベンゼン類
を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭49-11118
号、同52-104913号、同59-19941号、同59-19940号、同5
9-18945号、同51-112326号、同51-117617号、同51-5846
9号、同51-114120号、同51-121323号、同51-123139号、
同51-114121号、同52-139320号、同52-65422号、同52-1
09923号、同52-119919号、同55-65949号、同57-128332
号、同59-19941号等に記載の水系ラテックス下引き加工
層が挙げられが、また米国特許2698235号、同2779684
号、同425421号、同4645731号等に記載されている塩化
ビニリデン系下引等が挙げられる。

【００４１】又、該下引き層は通常、表面を化学的ない
し物理的に処理することができる。該処理としては薬品
処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線
処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処
理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表
面活性化処理が挙げられる。

【００４２】下引き層は、本発明に係る塗設層とは区別
され、塗設時期や条件に何ら制限はない。

【００４３】本発明においては、通常の水溶性染料の他
に固体分散化された染料が、いずれかの親水性コロイド
層中に含有されていてもよい。その層は乳剤面側の最外
層でもよく、ハレーション防止等の目的で乳剤層より下
層及び／またはバッキング面側にも添加せしめられても
よい。また、イラジェーションの調整のための乳剤層中
に適量が添加されていてもよい。無論、複数の層に複数
種の固体分散染料が含有されていてもよい。

【００４４】固体分散染料の添加量としては、一種類に
つき５mg／m²〜1g／m²が好ましく、特にこのましくは10
mg／m²〜800mg／m²である。

【００４５】用いられる固体分散体の微粒子は、該染料
をボールミル、あるいはサンドミル等の分散機により粉
砕し、水、あるいはゼラチン等の親水性コロイド、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フッ素化オクチル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、サポニン、ノニルフェ
ノキシポリエチレングリコール等の表面活性剤とともに
分散して得ることが出来る。

【００４６】固体分散染料の一般式としては、米国特許
4,857,446号等に記載されているものが挙げられ、例え
ば一般式〔I〕〜〔V〕の様なものが好ましく用いられ
る。

【００４７】本発明は、印刷用、Ｘ-レイ用、一般ネガ
用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各
種感光材料に適用することができるが、極めて高い寸法
安定性を要求される印刷用感光材料に適用した場合特に
著しい効果がえられる。

【００４８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像温度は50℃以下が好ましく、特に25℃〜40℃前後が
好ましく、又現像処理時間は２分以内に終了することが
一般的であるが、特に５〜60秒の迅速処理を行っても好
ましい。

【００４９】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本
発明がこの実施例に限定されるものではないことは言う
までもない。

【００５０】実施例１（ラテックス合成法Ｌｘ−１）水40 lにゼラチンを0.12
5Kgおよび過硫酸アンモニウム0.05Kgを加えた液に液温8
0℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で下記に示すような
（ア）〜（ウ）（あるいは（イ））の成分の混合液で１
時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後、ゼラチン1.25K
gと過硫酸アンモニウム0.005Kgを加えて1.5時間撹拌、
反応終了後更に１時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除
去したのち、室温まで冷却してから、アンモニアを用い
てpHを6.0に調整した。得られたラテックス液は水で50.
5Kgに仕上げた。

【００５１】（比較用ラテックス合成法ＬＸ−２）Ｌｘ
−１において、重合前の系にゼラチンの代わりに名糖産
業KMDS（デキストラン硫酸エステルナトリウム塩）を0.
25Kg加えたこと、モノマー添加後のゼラチン添加をなく
したこと以外はＬｘ−１と同様にしてラテックスＬｘ−
２を合成した。

【００５２】（乳剤調製）硫酸銀溶液と、塩化ナトリウ
ム及び臭化カリウム水溶液に６塩化ロジウム錯体を８×
10^-5mol／Agmolとなるように加えた溶液を、ゼラチン溶
液中に流量制御しながら同時添加し、脱塩後、粒径0.13
μ、臭化銀１モル％を含む立方晶、単分散、塩臭化銀乳
剤を得た。

【００５３】この乳剤を通常の方法で硫黄増感して、安
定剤として６-メチル-４-ヒドロキシ-1,3,3a,7テトラザ
インデンを添加後、下記の添加剤を加えて乳剤塗布液Ｅ
-１〜14を調製し、ついで乳剤保護層塗布液Ｐ-０、バッ
キング層塗布液Ｂ-０、バッキング保護層塗布液ＢＰ-０
を下記組成にて調製した。

【００５４】（乳剤塗布液の調製）化合物（ａ）１mg／m² NaOH(0.5N) pH5.6に調整化合物（ｂ） 40mg／m² 化合物（ｃ） 30mg／m² サポニン（20％) 0.5cc／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20mg／m² ５-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m² 化合物（ｄ）２mg／m² 化合物（ｅ） 10mg 化合物（ｆ）６mg／m² ラテックスＬｘ−１タイプ表１に示す量スチレン-マイレン酸共重合体ポリマー（増粘剤） 90mg／ｍ^２

【００５５】

【化７】

【００５６】

【化８】

【００５７】（乳剤保護層塗布液Ｐ−０）ゼラチン０．５ｇ／m² 化合物（ｇ）（１％） 25cc／m² 化合物（ｈ） 120mg／m² 球状単分散シリカ（８μm） 20mg／m² 〃（３μm） 10mg／m² 化合物（ｉ） 100mg／m² クエン酸 pH6.0に調整（バッキング層塗布液Ｂ-０）ゼラチン 1.0g／m² 化合物（ｊ） 100mg／ｍ^２化合物（ｋ）１８ｍｇ／m² 化合物（l） 100mg／m² サボニン（20％） 0.6cc／m² ラテックス（ｍ） 300mg／m² 5-ニトロインダゾール 20mg／m² スチレン-マレイン酸共重合体ポリマー（増粘剤） 45mg／m² グリオキザール 4mg／m² 化合物（ｏ） 100mg/m² （バッキング保護層塗布液ＢＰ-０）ゼラチン 0.5g／m² 化合物（ｇ）（１％）２cc／m² 球状ポリメチルメタクリレート（４μ） 25mg／m² 塩化ナトリウム 70mg／m² グリオキザール 22mg／m² 化合物（ｎ） 10mg／ｍ^２

【００５８】

【化９】

【００５９】

【化１０】

【００６０】

【化１１】

【００６１】乳剤面側に、特開昭５９−１９９４１に示
す下引きを施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレ
ートベース上に、10Ｗ／（m²・min）でコロナ放電をかけ
た後、下記組成にてロールフィットコーティングパン、
およびエアーナイフを使用して塗布した。尚、乾燥は90
℃、総括伝熱係数25Kcal(m²・hr・℃)の平行流乾燥条件で
30分間行い、続いて140℃90秒で行った。乾燥後のこの
層の膜厚は１μm、この層の表面比抵抗は23℃55％で１
×10⁸Ωであった。

【００６２】

【化１２】

【００６３】硫酸アンモニウム 0.5g／l ポリエチレンオキサイド化合物（平均分子量60 ６g／l 硬化剤 12g／ｌ

【００６４】

【化１３】

【００６５】このベース上にまず乳剤面側として支持体
に近い側より乳剤層、乳剤保護層の順に、３５℃に保ち
ながらスライドホッパー方式により硬膜剤液としてホル
マリン液をゼラチン１ｇ当たりホルマリン30mgとなるよ
うに加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５
℃）を通過させた後、バッキング層及びバッキング保護
層をやはりスライドホッパーにて硬膜剤を加えながら塗
布し、冷風セット（５℃）した。各々のセットゾーンを
通過した時点では、塗布液は、充分なセット性を示し
た。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件
にて乾燥した。尚、バッキング面側を塗布した後は巻取
りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送
した。このとき塗布速度は、100m／minであった。

【００６６】（乾燥条件）セット後H₂O／ゼラチンの重
量比が800％となるまで30℃の乾燥風で乾燥し、800〜20
0％を35℃(30％)の乾燥風で乾燥させ、そのまま風をあ
て、表面温度34℃となった時点（乾燥終了とみなす）よ
り30秒後に48℃２％の空気で１分乾燥した。このとき、
乾燥時間は乾燥開始〜H₂O／Gel比800％までが50秒、800
％〜200％までが35秒、200％〜乾燥終了までが５秒であ
る。

【００６７】この感光材料を23℃40％で巻取り、ついで
同環境下で断裁し、同環境下で３時間調湿したバリアー
袋に、（40℃10％で８時間調湿した後23℃40％に２時間
調湿してある）厚紙と共に密封した。

【００６８】以上の様にして作製した感光材料において
塗布銀量は、4.0g／m²であり、ゼラチン量は乳剤層が2.
0g/m²であった。

【００６９】また、乳剤層には従来のラテックスとして
合成法Ｌｘ−２による下記ラテックス(６)を1.0g/m²添
加し、乳剤用保護層には下記組成のラテックス(１)〜
(６)を表１に示すように添加し、試料No.１〜27を作成
した。そのときラテックス(１)〜(５)は合成法ＬＸ−１
によるものであり、ラテックス(６)は合成法ＬＸ−２に
よるものである。また保護層にラテックスを添加しなか
った試料をNo.28とし、No.28の試料に対し硬膜剤の量を
３倍にしたものをNo.29として作成した。

【００７０】表１におけるラテックスは以下の通りであ
る。（単位はKg） (１) (ア)ｎ−ブチルアクイレート 4.51 (イ)スチレン 5.49 (ウ)アクリル酸 0.1 (２) (ア)エチルアクリレート 3.52 (イ)メチルメタクリレート（２成分系） 5.1 (３) (ア)エチルアクリレート 3.52 (イ)メチルメタクリレート 4.9 (ウ)エチレングリコール 0.2 (４) (ア)エチルアクリレート 3.52 (イ)メチルメタクリレート 4.9 (ウ)1-N,N-ジメチルトルエン 0.1 (５) (ア)メチルメタクリレート (イ)アクリル酸（２成分系） 5.16 2.26 (６) モノマー組成は(１)に同じ評価は次のようにして行った。

【００７１】（銀スラッジ）コニカ製自動現像機GR-27
（現像液タンク40リットル）で大全サイズ（610×508m
m）の試料を５秒間隔で連続500枚処理した時の現像液中
の銀濃度を分析した。試料のうち５枚に１枚を全黒化さ
せ、あとの４枚は未露光の状態とした。

【００７２】補充量は大全１枚当たり現像液、定着液共
に20ccとなるように補充した。

【００７３】（乾燥性）上記の連続処理を30℃、80RH％
の環境下で行い、乾燥温度は33℃とした。

【００７４】自動現像機から排出された直後の乾燥状態
を触感で評価した。

【００７５】評価ランクは５：最後まで良好な乾燥状態であった４：500枚中乾燥不良は５枚以下であった３：10枚までに乾燥不良が起きなかったが500枚中６枚
以上の不良が発生２：４〜10枚目までに乾燥不良が発生１：３枚目以内までに乾燥不良が発生（最大濃度Ｄmax）露光量を変化させて最高濃度を与
えるようにした時の濃度。

【００７６】（標準処理条件）現像 28℃ 30秒定着 28℃ 20秒水洗常温 15秒乾燥 40℃ 35秒〔現像液処方〕（組成Ａ）純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％Ｗ／Ｖ水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム使用液のpHを10.9にする量臭化カリウム 4.5g (組成Ｂ）純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成物Ａ、組成物Ｂ
の順に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。

【００７７】〔定着液処方〕（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム（７２．５％W/V水溶液) 230ml 亜硫酸ナトリウム 9.5g 酢酸ナトリウム・３水塩 15.9g ほう酸 6.7g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/V水溶液） 8.1ml （組成Ｂ）純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/V水溶液） 5.8g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液pHは約
4.3であった。

【００７８】結果を表１に示した。

【００７９】

【表１】

【００８０】表１の結果から本発明の試料は、銀スラッ
ジの劣化および濃度低下を起こすことなく乾燥性が向上
していることがわかる。

【００８１】実施例２本発明のＬｘ−１タイプラテックスを乳剤層にも添加併
用した場合の結果を表２に示した。

【００８２】Ｌｘ−１タイプラテックスの添加量は保護
層１g/m²、乳剤層１g/m²、ゼラチン量は保護層0.7g/
m²、乳剤層0.8g/m²とした。ただしＬｘ−１タイプラテ
ックスに含まれるゼラチン量を含む。

【００８３】

【表２】

【００８４】表２の結果からも良好な結果が得られた。

【００８５】実施例３（ラテックス合成法Ｌｘ−３）本発明のラテックスの別
の調製例として水40ｌにゼラチンを1.25kgおよび過硫酸
アンモニウム0.05kgを加えた液にドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ7.5gを加え、液温を50℃で撹拌しつつ、窒
素雰囲気下で下記に示すモノマー（ア）〜（ウ）または
（エ）の混合液をできあがりの平均粒径が0.10μとなる
ような速度で添加し、その後３時間撹拌後過硫酸アンモ
ニウム0.05kgを加えて1.5時間撹拌、反応終了後に１時
間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去したのち、室温ま
で冷却してからアンモニアを用いてpH6.0に調整し、水
で80.5kgに仕上げた。

【００８６】（比較用ラテックス合成法Ｌｘ−４）Ｌｘ
−３の比較として、ゼラチン1.25kgのかわりにドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダを0.75kg加えた以外はＬｘ−
３と同様にしてラテックスを得た。

【００８７】上記合成法Ｌｘ−３、Ｌｘ−４について下
記組成のモノマーを用いてＬｘ(７)〜(12)を調製した。
（(７)〜(11)は合成法Ｌｘ−３、12は合成法Ｌｘ−４）ＭＦＴ (７)（ア）n-ブチルアクリレート 4.51kg （イ）スチレン 5.49kg 25℃ （ウ）アクリル酸 0.1kg (８)（ア）エチルアクリレート 3.9kg （イ）メチルメタクリレート 3.9kg 65℃ （ウ）スチレン 4.8kg (９)（ア）エチルアクリレート 5.0kg （イ）メチルメタクリレート 1.4kg 35℃ （ウ）スチレン 3kg （エ）アクリルアミド2-メチルプロポンスルホン酸ソーダ 0.6g (10)（ア）エチルメタクリレート 6.0kg （イ）スチレン 2.9kg 25℃ （ウ）アクリル酸 0.1kg （エ）ヒドロキシエチルメタクリレート 1kg (11)（ア）エチルアクリレート 4.3kg （イ）スチレンスルホン酸 3.0kg （ウ）アクリル酸 0.5kg 47℃ （エ）トリメチルアミンメチルアクリミド 1.5kg (12)モノマー組成は(７)と同じ（合成法Ｌｘ−４）またUSP5026632の実施例13〜15に従って作成したゼラチ
ングラフトポリマー粒子を(13)とした。上記のＬｘを用
い、ゼラチン量を乳剤層1.2g/m²乳剤保護層1.1g/m²と
し、ラテックスは乳剤層と乳剤保護層は同一のものを用
い添加量も0.5g/m²ずつとしたものを作成した。（No.36
〜42）定着液としては前記定着液処方の他、定着液処方〜
のものを用いて処理を行った。

【００８８】乳剤保護層には下記化合物Ｆａを1.5mg/m²
添加した。

【００８９】

【化１４】

【００９０】〔定着液処方〕（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム(72.5％W/V水溶液)230ml 168.2g 亜硫酸ナトリウム 5.6g 酢酸ナトリウム・３水塩 27.8g ほう酸 9.8g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/V水溶液）６．４ｇ（組成Ｂ）純水（イオン交換水）２．８ｍｌ硫酸（50％W/V水溶液） 6.7g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 25.31g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液pHは約4.
4であった。

【００９１】1-フェニル-3-ピラゾリドン現像液の使用時に水500ml中に上記組成物Ａ、の組成物
Ｂの順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。

【００９２】〔定着液処方〕（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム(72.5％W/V水溶液)230ml 168.2g 亜硫酸ナトリウム 5.6g 酢酸ナトリウム・３水塩 27.8g ほう酸 9.8g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/V水溶液） 6.4g （組成Ｂ）純水（イオン交換水） 2.3ml 硫酸（50％W/V水溶液） 6.6g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液pHは約4.
3であった。

【００９３】1-フェニル-3-ピラゾリドン現像液の使用時に水500ml中に上記組成物Ａ、の組成物
Ｂの順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。

【００９４】〔定着液処方〕（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム(72.5％W/V水溶液)230ml 176cc 亜硫酸ナトリウム 23g 酢酸ナトリウム・３水塩 44.16g ほう酸 9.8g 酢酸（90％W/V水溶液） 10.5ml 酒石酸 1.0g 硫酸（50％W/V水溶液） 9.12g 硫酸アルミニウムＥＤＴＡ 0.1g グルタルアルデヒド 8g （Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 20g 定着液の使用時に、１ｌに仕上げて用いた。この定着液
pHは約4.7であった。

【００９５】結果を表３に示す。

【００９６】

【表３】

【００９７】表３の結果より、本発明のラテックスが定
着液の組成によらず優れていることがわかる。

【００９８】実施例４実施例３の試料36〜42について、ハロゲン化銀粒子の粒
径を0.3μ 0.35μとしたものそれぞれ43〜49、50〜56
とした。定着液をNo.２として実施例３と同様の評価を
行った。結果を表４に示す。

【００９９】

【表４】

【０１００】表４の結果から粒径が0.3μを越えるＬｘ
では、銀スラッジ防止効果が著しく劣化し、かつＤmax
の低下も大きいことがわかる。

【０１０１】実施例５実施例３の試料No.38についてゼラチンの量を乳剤層と
保護層の比率は同じにして、合計量を3.3g/m²、2.7g/
m²、1.9g/m²としたものをNo.64，65，66とし、またNo.6
4，65，38，66についてＬｘを全く添加しなかったもの
をそれぞれ67〜70とした。

【０１０２】実施例４と同様の実験を行った結果を表５
に示す。

【０１０３】

【表５】

【０１０４】表５から明らかなように本発明のラテック
スは、Ｌｘを同量のゼラチンにおきかえた場に比べ、銀
スラッジの発生が極めて少くなっていることがわかる。

【０１０５】

【発明の効果】本発明により、迅速処理を行っても銀ス
ラッジ及び濃度低下が起こらず、乾燥性も良好なハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することが出来た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該非感光性親水性コ
ロイド層の少なくとも１層中にゼラチンで安定化したポ
リマーラテックスを含有し、かつ該ポリマーラテックス
を構成するポリマーの重合反応の少なくとも一部が少な
くともゼラチンを含有する溶媒中で行われたことを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】ラテックスの平均粒径が0.3μm以下であ
ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
【請求項３】支持体上に対し感光性ハロゲン化銀乳剤
層を含む側における親水性バインダー量の合計が2.7g/m
²以下であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
【請求項４】少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層にゼラチンで安定化されたポリマーラテックスを含
有することを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写
真感光材料。