JPH0569764B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］ 本発明は、新規な窒化硼素の製造方法に関す
る。 ［従来技術］ 窒化硼素は、特に高温での安定性、熱衝撃に対
する耐性、高い化学的不活性及び非常に良い熱伝
導性及び低い導電性（優れた絶縁体）の為に、ま
すます必要とされている素材であことは、公知で
ある。 現在、窒化硼素を製造するための様々な方法が
知られている。 これらのうちの一つは、三塩化硼素とアンモニ
アを気相で反応させることである。これによつ
て、窒化硼素の微細粉末が得られ、それを焼結す
ることにより固体片を得ることができる。 更に最近、前駆物質ポリマーを熱分解する事に
より、窒化硼素を製造することができる事が発見
された。 ポリマーを経由する利点は、何よりも、この種
の製品の賦形可能性にあり、特に熱分解後に、窒
化硼素のフアイバー或はフイルムを得る事が可能
になる事にある。 このように、米国特許第4581468号には、トリ
クロルトリアルキルシリルボラゾール（環式化合
物）にアンモニアを作用させる（アンモノリシ
ス）ことにより得られ、かつそこに示されている
ように紡糸の後に970℃で熱分解することにより
窒化硼素フアイバーを生成することができる有機
硼素ポリマーが記載されている。 しかしながら、この特許に記載されている環状
出発化合物は製造が困難であり、従つて高価であ
り、このために工業的製造の規模での応用が殆ど
期待できない。 一方、この種の化合物を用いて得られ得る窒化
硼素の、最大収率は22重量％を超えず、これは実
収率が、上記の値よりかなり下回るであろう事を
意味する。 最終的に、熱分解の後に得られたセラミツク
は、使用される前駆物質の特性の為にシリコーン
をかなりの量含む。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、上記の問題を解決する事、及
び高純度で特にシリコーンが存在せずかつさらに
非常に少量の炭素（特に、0.4重量％より少ない
含有量）しか含まない窒化硼素を基材としたセラ
ミツク化合物をきわめて様々な形状（粉末、フイ
ラメント、フアイバー、成形された製品、塗料、
被膜、フイルム、など）及び高収率（重量で）で
得る事を可能とする簡単で効率が良く経済的で容
易に実施される手段を提案する事である。 ［発明の概要］ この目的及び他のものは、本発明の手段、もつ
とはつきり言えば、次式（）：

【化】 の少なくとも１個のＢ−トリハロゲノボラゾール
と次式（）： H₂Ｎ−Ｒ の少なくとも１個の第一アミン（式中、化学式Ｘ
はハロゲンを表わし、Ｒは炭素原子を１〜６個含
む任意の置換された炭化水素基を表わす）とを反
応させた生成物をアンモニア雰囲気中で熱分解す
ることから成る事により特徴づけられる窒化硼素
の製造方法に関連する、本発明の手段により達成
できることが発見された。 従つて得られた窒化硼素を基材とするセラミツ
クスにシリコーンが存在しない事実は別として、
本発明に従う工程は、全く予期されないそして驚
くべき方法でセラミツクスの収率（重量で）が明
らかに向上した、また残留炭素含有量が特に少な
い（この炭素不純物は一般に窒化硼素で作られた
最終製品の品質に関して不利になると考えられ
る）生成物を得ることをも可能にする事を示すこ
とができた。 更に、ここには、市場で入手でき及び／又は工
業的に簡単に製造でき、したがつて安価である出
発化合物を用いて作用させる事が、本発明に従う
工程をとりわけ経済的にする補足の利点がある。 しかしながら、本発明の特徴及び利点は、以下
の記述及び本発明を限定するものではない具体的
な発明の実施に関連する実施例を読む事により更
に完全に明らかになるであろう。 Ｂ−トリクロルボラゾール以外のＢ−トリハロ
ゲノボラゾール、例えばＢ−トリフルオル−、Ｂ
−トリブロム−、或はＢ−トリヨードボラゾール
などが適するが、優先的に使用される出発Ｂ−ト
リハロゲノボラゾール（環状化合物）はＢ−トリ
クロルボラゾールである。 出発第一アミンに関しては、上記で定義され最
も使用される炭化水素基は、アルキル、シクロア
ルキル、アリル、アルケニル及びアルキニル基で
ある。 本発明に適するアルキル基としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ｎ−ブチル、ペンチ
ル及びヘキシル基を挙げることができる。シクロ
アルキルとしては、シクロペンチル及びシクロヘ
キシル基を挙げることができる。 適当なものとして挙げることができるアルケニ
ル基は、ビニル、アリル、ブテニル及びペンテニ
ル基である。 適当なものとして挙げることができるアルキニ
ル基は、エチニル、プロピニル及びブチニル基で
ある。 本発明の好ましい具体例に従うと、炭化水素基
Ｒが飽和基及び特にアルキルタイプの基である第
一アミンを用いて工程が実施される。 本発明の他の好ましい具体例に従うと、炭化水
素基ＲはC₁〜C₄の基である。反応混合物中のア
ミノリシス反応の全般の構成は次式： Ｎ−Ｈ＋Cl−Ｂ→Ｎ−Ｂ＋HCl である。 アミノリシス反応は、無水条件下で、塊状或
は、より好ましくは有機溶媒（ヘキサン、ペンタ
ン、トルエン……）中で実施できる。 もちろん、大気圧より高い圧力又は低い圧力を
除くことはないが、反応は一般に大気圧下で実施
される。 反応が実施される温度は重要ではなく、その温
度は、特に−80℃〜使用される溶媒の還流温度の
間である。 しかしながら、アミノリシス反応は一般にかな
りの発熱量なので、低い温度、すなわち50℃より
低い温度で行なう事が望ましい。 後者の場合には、反応を完結させるため及び／
又は形成されたポリマーでよりよい構造を得る為
に、ある時間反応混合物を放置する事によりその
熟成を可能にする事（例えば、次第に室温に戻す
事、その際に好ましくは機械的攪拌を行なう事）
又は反応混合物を（例えば、溶媒の還流温度まで
引き上げる事により）数分から数時間の間加熱す
る事のいずれかが有利になり得る。 使用される反応体の総量に依存して反応時間が
数分から数時間に変化し得る。 反応収率は重量比で80％のオーダーである。 本発明において使用される反応体の総量は、最
小量でも上に与えた全般的構成のアミノリシス反
応の化学量論に一致しなければならない。すなわ
ちＢ−トリハロゲノボラゾール２モルにつき第一
アミンが少なくとも３モル使用されなければなら
ない。 しかしながら、アミノリシス反応が反応混合物
中で水素ハライド（例えば塩化水素など）を発生
させる事及び反応混合物中の該ハライドを中和す
る事が望ましい事を考慮に入れ、本発明に従つ
て、化学量論量の過剰の第一アミンの使用（これ
に対応する有利な過剰はＢ−トリハロゲノボラゾ
ール２モルにつき第一アミンを少なくとも６モ
ル）が望ましい。 もちろん、化学量論量で過剰量を使用する代わ
りに、十分な量の中和剤、特に第三アミン及び／
又はピリジンタイプを反応混合物中に加える事に
より当量法で該水素ハライドの中和を行なう事も
可能である。 この反応段階の最後に、ポリマーは、反応混合
物から及び特に生成されたアミンヒドロクロリド
から分離される。この分離は様々な手段、例えば
過又は抽出及び特にアンモニア使いデカントす
る事などの公知の手段で行なわれる。 本発明の他の具体例に従うと、溶液中の前駆物
質で異なる出発第一アミンを用いる個々のアミノ
リシス反応の生成物は、これらの前駆物質の中間
原料の特性を得るような割合で混合される。次に
この混合物は与えられた前駆物質と同様の段階工
程に従う。溶液中の前駆物質の割合は混合物中の
熱分解収率で最も高い収率及び混合物中のすべて
の前駆物質で最も大きい溶解度及び可融性の間で
妥協するように選択される。優先的に使用される
出発第一アミンはプロピルアミン及びメチルアミ
ンで、特にメチルアミンのアミノリシス反応での
生成物に対して、プロピルアミンのアミノリシス
反応生成物の重量比は0.6〜1.5の間である。 溶媒の除去、もし所望されれば次に乾燥した後
に、回収したポリマーが生成物である。 もし必要ならば、後続段階工程において、熱分
解下で得られたポリマーの挙動及びその重量での
窒化硼素の収率を更に改良する目的で、得られた
ポリマーを熱処理（熱分解）する事ができる。好
ましくは、アンモニア雰囲気中において100℃〜
200℃の間の温度で通常塊状で実施される。この
熱分解の効果はポリマーの内部構造を改質する事
であり、おそらくポリマーの架橋特性を改質する
事がその改良された温度特性を説明し得る。 本発明に従う硼素及び窒素を基材としたポリマ
ーは、100〜5000、特に300〜2000の範囲の数平均
分子量（Mn）を有する。 他方、それらは、100〜5000、特に、400〜2000
の範囲の重量平均分子量（Mw）を有する。 前記（［第一アミン］／［Ｂ−トリハロゲノボ
ラゾール］の比率、反応温度……）の工程を実施
する為の条件に依存して、ポリマーは高粘度オイ
ルから固体の範囲に形状になり得る。 一方、続く熱分解段階に従うポリマーを除い
て、ポリマーは賦形可能性に関して大きな利点を
持ち、通例の有機溶媒（ヘキサン、トルエン…
…）の大多数に可融性及び可溶性である。 硼素及び窒素を基材とするこれらのポリマーに
は、窒化硼素を含有するセラミツク化合物及び少
なくとも製品の生産で非常に特別な用途が発見さ
れた。 本発明に従う、最も一般的場合（粉末の生産）
には、ポリマーは100℃から2000℃に漸進的に上
がる温度において、アンモニア雰囲気中で熱分解
され、この処理はポリマーが完全に窒化硼素に転
換されるまで続けられる。 一般に窒化硼素への完全な転換は、800℃から
1100℃の間の温度で得られるが、しかしながら、
セラミツクの結晶化を更に改良する為には、より
高い温度、特に、1500℃から2000℃の温度になる
まで加熱を続ける事が必要である。 ポリマーは、熱分解の前にも賦形（例えば、フ
イルム形成、成形又は紡糸により）できる。もし
フアイバーを得る事を所望するならば、ポリマー
は従来のダイを使用して紡糸され（もし、融解し
た後に紡糸に適するならば）及び、次にアンモニ
ア雰囲気中で100℃から2000℃の範囲の温度で窒
化硼素フアイバーを与えるために加熱処理がされ
る。 もし必要ならば、該加熱処理の前に、温度及
び／又は機械的特性を改質する事を意図する処
理、特に、塩化水素雰囲気中での処理をフアイバ
ーにする事が可能である。 得られたフアイバーは次にセラミツク／セラミ
ツクー、セラミツク／金属−又はセラミツク／プ
ラスチツク−タイプの複合材料のための強化構造
部材として使用できる。 ［実施例の説明］ 例 １ トリエチルアミン（TEA）13.7g（0.43モル）、
モノ−ｎ−ブチルアミン15g（0.205モル）及びト
ルエン（溶媒）300mlを窒素雰囲気下で乾燥した
１の丸底フラスコに投入する。 第二の丸底フラスコで、

【式】17.1g（0.093モル） をトルエン400mlに溶解する。この溶液を１時間
30分かけて室温で最初のフラスコに流し込む；反
応混合物の温度は25℃から35℃に上がる。 20℃で４時間攪拌しながら放置して、次に
TEAヒドロクロリドの沈殿を窒素雰囲気中で
過する。 溶媒を蒸発させた後に、粘性の黄色いオイル
14gが単離される。 得られたポリマーの特性は、 −残留塩素分：0.98重量％ −熱重量分析（TGA）（850℃においてヘリウム
雰囲気中で）：38.9％である。 このポリマーをアンモニア雰囲気中、1000℃で
熱分解してセラミツクを得た。この物は赤外線分
析とラマン分析で窒化硼素である事が確認され
た。収率は36.3重量％であつた。 元素分析で該セラミツクの組成（％は重量で与
えられる）は以下： Ｂ＝40.8％ Ｎ＝57.8％ Ｃ＜ 0.1％ Ｈ＝ 0.5％ Ｏ＝ 1.1％ で与えられる。 例 ２ （Ｂ（Cl）−Ｎ（Ｈ））₃10.7g（0.058モル）のトル
エ
ン200ml溶液を窒素雰囲気中で乾燥した250mlの丸
底フラスコに用意する。 −10℃でモノメチルアミン18g（0.58モル）及び
トルエン250mlを窒素雰囲気中で乾燥した500mlの
反応器に投入する。 45分間かけて、−10℃と30℃の間で変化する温
度で第一の溶液を第二の溶液に流し込み、次に混
合物を16時間攪拌しながら放置する。 過及び蒸発の後に、白いわずかに粘着性の固
体ポリマー5gを回収する。 得られたポリマーの特性は以下： 軟化温度：50℃ Mn（数平均分子量）＝310 Mw（重量平均分子量）＝450 Ip＝1.44 TGA（熱重量分析；850℃でヘリウム雰囲気中）
＝53.0％ 残留塩素の比率＝0.2重量％ である。 このポリマーは次にアンモニア雰囲気中でセラ
ミツクを得る為に1000℃で熱分解され、セラミツ
クは赤外及びラマン分析により窒化硼素である事
が確認できる。 1000℃での熱分解収率：46.7重量％ セラミツク中の炭素の割合：0.18重量％ 例 ３ Ｂ−トリクロルボラゾール55g（0.3モル）及び
トルエン1900mlを、窒素雰囲気中で乾燥した３
の３首反応器に投入する。 次に、プロピルアミン141g（2.3モル）を１時間
かけて中に流し込むが、その間に温度は23℃から
45℃に上がる。 反応混合物を３時間還流下で加熱して、次に窒
素雰囲気中で過する。 溶液のサンプルを、溶液の力価及び前駆物質の
特性を確かめる為に蒸発させる。 溶液の残りを溶液Ａと呼ぶ。 反応収率は75.6重量％である。この生成物はト
ルエンに可溶性である；生成物は、室温で粘着性
並びに安定である。 45℃の融点を有する。 1000℃におけるアンモニア雰囲気中での熱分解
収率は33.6％である。 例 ４ Ｂ−トリクロルボラゾール57.2g（0.31モル）及
びトルエン2100mlを窒素雰囲気中で乾燥した３
の反応器に投入する。 メチルアミン77g（2.48モル）を１時間30分かけ
て添加するが、その間に反応混合物の温度が25℃
から50℃まで上がる。 続いて反応混合物を還流下で３時間加熱して、
次に、窒素雰囲気中で過する。 溶液のサンプルを、溶液の力価及び前駆物質の
特性を確かめる為に蒸発させる。 溶液の残りを、溶液Ｂと呼ぶ。 反応収率は64.3重量％である。 この生成物は、トルエンにわずかに可溶性で並
びに加熱に対して弱い安定性（加熱に基づく架橋
結合）を有する。 室温で、この生成物は固体である。 1000℃においてアンモニア雰囲気中での熱分解
収率は、48.1重量％である。 例 ５ 前に得られた２種類の溶液Ａ及びＢは、与えら
れた割合（乾燥した抽出物で計算される）で混合
されそして次に混合物は混合物の特性に基づいて
２種の前駆物質の相互的な影響を確認する為に蒸
発させる。 ａ Ａ／Ｂの重量比＝51.3／48.7 したがつて得られた前駆物質は室温で透明な
固体で並びに100℃で液体である；融点は70℃
である。トルエンは部分的に可溶性である。
1000℃を超える温度におけるこの前駆物質混合
物のアンモニア雰囲気中での熱分解収率は
39.67重量％である。 ｂ Ａ／Ｂの重量比＝74.4／24.6 したがつて得られた前駆物質は、室温で透明
な固体で並びに100℃で液体である；融点は50
℃である。トルエンに可溶性である。 1000℃を超える温度におけるこの前駆物質混
合物のアンモニア雰囲気中での熱分解収率は、
35.2％である。 例 ６ 例２において、出発反応体がメチルアミン及び
（Ｂ（Cl）−Ｎ（Ｈ））₃である合成が記載されている
。
得られた前駆物質は２種類の異なつた処理に従
う。 −アンモニア雰囲気中での熱分解： 前駆物質は架橋された特性を改良する為に、ア
ンモニア雰囲気中で30℃から200℃まで加熱され
次に４時間後にアンモニア雰囲気中で200℃から
1000°まで加熱される。 熱分解における収率は、48.9重量％である。赤
外及びラマン分析でセラミツクが窒化硼素である
と確認できる。 元素分析で該セラミツクの組成（％は重量で与
えられる）は以下： Ｂ＝40.9％ Ｎ＝55.5％ Ｃ＝ 0.3％ Ｈ＝ 0.5％ Ｏ＝ 1.2％ で与えられる。 − 窒素雰囲気中での熱分解： 熱分解の手順は、アンモニア雰囲気中での熱分
解において、アンモニアを窒素と置換する場合と
同様である。 熱分解による収率は46.1重量％である。元素分
析で該セラミツクの組成（％は重量で与えられ
る）は以下： Ｂ＝40.1％ Ｎ＝55.1％ Ｃ＝ 2.1％ Ｈ＝ 0.2％ Ｏ＝ 1.6％ で与えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（）： 【化】 の少なくとも１個のＢ−トリハロゲノボラゾール
   と次式（）： H₂Ｎ−Ｒ の少なくとも１個の第一アミン（式中、化学式Ｘ
   はハロゲンを表わし、Ｒは炭素原子を１〜６個含
   む任意の置換された炭化水素基を表わす）とを反
   応させた生成物をアンモニア雰囲気中で熱分解す
   る事を特徴とする窒化硼素の製造方法。 ２ 該基Ｒは、飽和炭化水素基から成る事を特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該基Ｒは、C₁〜C₄の炭化水素基から成る事
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜２項のいずれ
   かに記載の方法。 ４ 該基Ｒは、アルキル基から成る事を特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
   方法。 ５ 該Ｘは、塩素から成る事を特徴とする特許請
   求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 該反応は、有機溶媒中で実施する事を特徴と
   する特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載
   の方法。 ７ 該反応は、化学量論量で過剰量の第一アミン
   の存在下で実施する事を特徴とする特許請求の範
   囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８ 生成物は溶液形であり、別個のアミノリシス
   反応の生成物を混合したものである事を特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の
   方法。 ９ 生成物は、プロピルアミンのアミノリシス生
   成物及びメチルアミンのアミノリシス生成物の混
   合物である事を特徴とする特許請求の範囲第８項
   記載の方法。 １０ メチルアミンのアミノリシス反応の生成物
   に対するプロピルアミンのアミノリシス反応の生
   成物の重量比が0.6〜1.5の間である事を特徴とす
   る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 該熱分解の前に該反応生成物を、所望され
   る製品、特にフアイバー又は被膜フイルムに賦形
   する事を特徴とする特許請求の範囲第１〜１０項
   記載の方法。 １２ 特許請求の範囲第１１項記載の方法で実施
   して得られる窒化硼素のセラミツク製品。