JPH0569846B2

JPH0569846B2 -

Info

Publication number: JPH0569846B2
Application number: JP15584786A
Authority: JP
Inventors: Shoji Ito; Kensaku Mizoguchi; Masao Suda
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-07-02
Filing date: 1986-07-02
Publication date: 1993-10-01
Also published as: JPS6312611A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、新規な銅キレート能を持つ親水性−
疎水性熱可逆型共重合体に関するものである。更
に詳しく言えば、本発明は、遮光体、温度センサ
ー、吸着剤、銅イオン指示剤、更には玩具、イン
テリア、捺染剤、デイスプレイ、分離膜、メカノ
ケミカル材料に利用しうる加温により不溶化する
銅キレート能を持つ親水性−疎水性熱可逆型共重
合体に関するものである。従来の技術水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態にお
いてある温度（転移温度又は曇点）以上では析出
白濁化し、その温度以下では溶解透明化するとい
う特殊な可逆的溶解挙動を示すものがあり、この
ものは、親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物と
呼ばれ、近年、温室、化学実験室などの遮光体、
温度センサー等として注目されるようになつてき
た。このような熱可逆型高分子化合物としては、こ
れまでポリ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニル
メチルエーテル、メチルセルロース、ポリエチレ
ンオキシド、ポリビニルメチルオキサゾリデイノ
ン及びポリアクリルアミド誘導体などが知られて
いる。これらの熱可逆型重合体の中でポリアクリルア
ミド誘導体は、水中で安定であり、かつ比較的安
価に製造しうるので、前記用途に好適であるが、
熱可逆性を有するものとしては、これまでポリ
（Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ
−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ
（Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド）、ポ
リ（Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド）、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、ポリ
（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ
（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアク
リルアミド）、ポリ（Ｎ−アクリルピロリジン）、
ポリ（Ｎ−アクリルピペリジン）、ポリ（Ｎ−テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、
ポリ（Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルア
ミド、ポリ（Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アク
リルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロポコシプロピル
（メタ）アクリルアミド、ポリ（Ｎ−エトキシエ
チル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−（２，
２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルア
ミド）等が知られている。しかしながら、このような化合物は、例えば温
度センサーや遮光体などに利用しようとしても、
転移温度が限られたものとなり、又、金属イオン
とキレート能を持たないので適用範囲が制限され
るのを免れなかつた。発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、このような事情のもとで、親
水性−疎水性熱可逆型ポリアクリルアミド誘導体
の利用範囲を拡大すべく、銅キレート能を持ち加
温により水に不溶化する新規な親水性−疎水性熱
可逆型共重合体を提供することにある。問題点を解決するための手段本発明は、鋭意研究を重ねた結果、一般式 CH₂＝CR₁−CO−NH−NH−CO−C₆H₅
……（）（ただし、R₁は水素原子又はメチル基）で表されるビニル化合物と、一般式

【式】（ただし、R₁は前記と同じ、R₂及びR₃は水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、テトラヒ
ドロフルフリル基、アルコキシアルキル基）で表され、その単独重合体水溶液が熱可逆性を示
すビニル化合物、あるいはこれらにさらにこれら
以外の共重合可能なビニル化合物を加えた単量体
混合物を共重合させることにより、可温により水
に不溶化する銅キレート能を持つ親水性−疎水性
熱可逆型共重合体が得られることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、(A)一般式

【式】（ただし、R₁は前記と同じ）で表される構成単位と、 (B) 一般式

【式】（ただし、R₁，R₂及びR₃は前記と同じ）で表される構成単位とを含み、構成単位(A)と構成
単位(B)との割合がモル比(A)／(B)で0.03〜0.12の範
囲にあり、30℃における極限粘度［η］が0.01〜
6.0に相当する分子量を有する親水性−疎水性熱
可逆型共重合体を提供するものである。本発明の共重合体は、一般式（）のビニル化
合物と一般式（）のビニル化合物を所定の割合
で共重合させることによつて得られるが、所望に
応じ、この２種のビニル化合物にさらに、これら
と共重合可能な他のビニル化合物を加えて共重合
させることもできる。本発明で用いられる一般式（） CH₂＝CR₁−CO−NH−NH−CO−C₆H₅ （R₁＝Ｈの時、Ｎ−アクリロイルベンズヒド
ラジド以下略してABH，R₁＝CH₃の時、Ｎ−メ
タクリロイルベンズヒドラジド以下略して
MABH）で表されるビニル化合物の単独重合体
は、銅イオンと選択的にキレート化することが知
られ、このことは、例えば「デイー・マクロモリ
キユラー・ヒエミー（Die Macromolculare
Chemie）」85巻、92−105頁（1965年発行）に記
載されている。本発明において、その単独重合体がいずれも親
水性−疎水性熱可逆型高分子である一般式（）
で表されるビニル化合物を一種以上をもちいるこ
とができる。これらは、具体的には、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ
−メチチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、
Ｎ−アクリルピロリジン、Ｎ−アクリルピペリジ
ン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロポコシプロピル（メタ）
クリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−
Ｎ−メチルアクリルアミド等をあげることができ
る。本発明において、第３成分として用いうる他の
共重合しうるビニル化合物としては、親水性ビニ
ル化合物（上記の熱可逆性ビニル化合物を除く）、
イオン性ビニル化合物、親水性ビニル化合物の一
種以上を用いることができる。親水性ビニル化合
物としては、例えばＮ−メチロールアクリルアミ
ド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、アクリロイルモルホリン、ジアセトンア
クリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドキシ
メチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ
−メトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−メトキ
シプロピルメタクリルアミド、２−メチル−５−
ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等
をあげることができる。イオン性単量体として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−アク
リルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、
スチレンスルホン酸等の酸及びそれらの塩Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノアチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の
アミン及びそれらの塩をあげることができる。親
油性ビニル化合物としては、例えばＮ−ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルア
ミド、Ｎ−sec−ブチルアクリルアミド、Ｎ−sec
ブチルメタクリルアミド、Ｎ−tert−ブチルメタ
クリルアミド、Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−
ヘキシルメタクリルアミド等のＮ−アルキル（メ
タ）アクリルアミド誘導体、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、等の（メタ）ア
クリレート誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン
等をあげることができる。前記の一般式（）で表されるビニル化合物
と、一般式（）で表されるビニル化合物との使
用割合は、後者１モル当り前者0.03〜0.12モルの
範囲内で選ばれる。これよりも前者の使用割合が
少ないと転移温度が高くて実用上利用しにくくな
るし、また多くなると不溶化する。上記の一般式（），（）で表されるビニル化
合物及び第３成分となるビニル化合物を共重合し
て親水性−疎水性熱可逆型共重合体を製造する具
体的方法としては、例えば(1)単量体を溶剤で希釈
しないでそのまま共重合する方法、(2)単量体を溶
剤で希釈して溶液共重合する方法、(3)懸濁共重合
する方法、(4)乳化共重合する方法等が採用でき
る。その際の重合様式は、ラジカル重合である。
重合を開始する方法としては、(1)重合開始剤を使
用する方法、(2)紫外線、可視光等の光照射、(3)熱
による方法、(4)放射線、電子線、プラズマ等の電
離エネルギー線を照射する方法等が採用できる。
重合開始剤としてはラジカル重合を開始する能力
を有するものであれば制限はなく、例えば無機過
酸化物、有機過酸化物、それらの過酸化物と還元
剤との組み合わせ及びアゾ化合物等がある。具体
的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、過酸
化水素、tert−ブチルパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等があ
り、それらと組み合わせる還元剤としては亜硫酸
塩、亜硫酸水素塩等がある。アゾ化合物として
は、アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾ
ビス−２−アミノジプロパン二塩酸塩、２，2′−
アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル，
４，4′−アゾビス−４−シアノバレイン酸等を使
用することができる。又、上記の重合開始剤の２
種以上を併用することも可能である。この場合の
重合開始剤の添加量は、構造単位のビニル化合物
当り0.01〜５重量％、好ましくは0.05％〜２重量
％の範囲である。本発明においては、通常溶液共重合する方法が
好ましく用いられる。この溶液共重合において
は、溶剤中に、上記の２種以上のビニル化合物を
溶かし１〜80重量％濃度の溶液として、通常知ら
れているラジカル重合法を用いることができる。
このような溶液共重合に用いられる溶剤について
は特に制限はないが、例えば水、アルコール類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、アセトン、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化
炭素等を単独で使用してもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよい。このようにして得られた本発明の共重合体は、
一部に一般式(1)の重合体単位を有し、Cu²⁺イオ
ンと次式に従つてキレートを形成する。

【化】また、本発明の共重合体は、一般式（）の重
合体単位を有し、銅キレート形成の如何んにかか
わらず、低温域で水に溶け、高温域で水に不溶と
なる高温疎水化型の熱可逆性を有している。一般に熱可逆性を有する共重合体水溶液の転移
温度は、構成単位となるビニル化合物の種類、組
み合わせ及びその組成比によつて制御することが
できる。その場合、単独重合体が熱可逆性を有す
るビニル化合物２種以上で形成された共重合体で
は、各単独重合体の転移温度とその組成との間に
加成性が成り立つことが多い。又、単独重合体が
熱可逆性であるビニル化合物一種以上と、他の共
重合しうる熱可逆性でないビニル化合物一種以上
とを共重合する場合がある。他の共重合しうる熱
可逆性でないビニル化合物として、親水性ビニル
化合物、イオン性ビニル化合物、親油性ビニル化
合物の一種以上を採用できる。その場合、それら
ビニル化合物の導入により、共重合体水溶液の転
移温度は変化するが、一般には親水性ビニル化合
物の導入は転移温度を上昇させ、一方少量の親油
性ビニル化合物の導入は転移温度を加工させる傾
向にある。多量の親油性ビニル化合物の導入は、
共重合体を水不溶性にする。本発明の共重合体については、構成単位となる
一般式（）で表されるビニル化合物の単独重合
体が水に不溶の高分子であるので、熱可逆性をも
たせるには共重合体中の（ABH）成分、
（MABH）成分は、10％以下とすることが望まし
い。本発明の共重合体水溶液の転移温度は、共重
合体中の構成単位となる一般式（）、一般式
（）で表されるビニル化合物、他の共重合しう
る熱可逆性でないビニル化合物の種類と組成及び
その組成比とから推定することが可能である。
又、銅キレート化した後の共重合体水溶液の転移
温度は、キレート形成の程度にもよるが、一般に
未キレート化共重合体のそれと比し転移温度を下
降させる。本発明の共重合体は、メタノール溶液上、30℃
における極限粘度［η］が0.01〜6.0、好ましく
は0.1〜3.0に相当する高分子量を有している。発明の効果本発明のアクリルアミド系熱可逆型共重合体
は、低温域で水に溶け、高温域で水に不溶となる
高温疎水化型の熱可逆性を有するものであつて、
従来知られているアクリルアミド系熱可逆型重合
体とは異なり、銅キレート能をもつており、かつ
ビニル化合物の組み合わせによつて広い範囲に転
移温度を変化させることが可能であり、遮光体、
温度センサー、吸着剤、銅イオン指示剤、更には
玩具、インテリア、捺染剤、デイスプレイ、分離
膜、メカノケミカル材料に利用することができ
る。例えば、本発明の共重合体を水溶液のまま
で、あるいは含水ゲルやマイクロカプセルの形態
で透明板上に積層したものは、太陽直射光によつ
て必要以上に室温温度が上昇するのを自動的に防
止するための遮光体として好適である。以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。実施例１〜５重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を用い、その濃度50mg／１mlのメタノール溶液20
mlに所定重量の２種以上の上記ビニル化合物を加
え、これをアンプルに入れ、液体窒素を用いて減
圧脱気した後封管し、温度60℃で20時間反応させ
た。反応後、メタノールを蒸発させたのちアセト
ン溶液とし、ジエチルエーテル中に沈殿させ共重
合体を回収した。この共重合体について、水中における熱可逆性
を調べた。転移温度は、その水溶液の温度変化に
伴う光透過性から決定した。即ち、１重量％濃度
の共重合体水溶液を調整して温度コントローラー
付分光光度計を用い、昇温速度１℃／分で昇温さ
せながら、波長500nmでの光透過率を測定し、転
移温度は、この光透過率が初期透過率の0.5とな
る温度（T_L）から求めた。

【表】

【表】これらの結果を第１表に示す。また、実施例
１、実施例２、実施例４共重合体水溶液の透過率
−温度曲線を第１図に示す。この中で実線は昇温
時、点線は降温時のデータである。実施例２、実
施例３、実施例４共重合体水溶液に硫酸銅を加え
たところ水溶液の色が青からオリーブグリーンに
変色し銅キレートの生成が確認された。生成した
銅キレート化共重合体の水溶液は、熱可逆的な溶
解特性を示した。実施例６〜10 メタノール溶液20mlに所定重量の２種類以上の
上記ビニル化合物を加え、これをアンプルに入
れ、液体窒素を用いて減圧脱気した後封管し、照
射線量率3.9×10⁴Ｒ／hr、温度24℃の条件下で10
時間コバルト60からのγ線照射を行い反応させ
た。反応後、メタノールを蒸発させたのちアセト
ン溶液とし、ジエチルエーテル中に沈殿させ共重
合体を回収した。

【表】これら共重合体水溶液の熱可逆性を、上記の方
法を用いて調べた。これらの結果を第２表に示
す。実施例７、実施例８共重合体水溶液に銅イオ
ンを加えたところ水溶液の色が青からオリーブグ
リーンに変色し銅キレートの生成が確認された。
また、生成した銅キレート化共重合体の水溶液
は、熱可逆的な溶解特性を示した。実施例７共重合体及び銅キレート化した実施例
７共重合体水溶液の透過率−温度曲線を第２図に
示す。実施例 11〜24 重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を用い、その濃度５mg／１mlのメタノール溶液20
mlに所定量の２種類以上の上記ビニル化合物を加
え、これをアンプルに入れ、液体窒素を用いて減
圧脱気した後封管し、温度60℃で所定時間反応さ
せた。次いで反応後、メタノールを蒸発させたの
ちアセトン溶液とし、ｎ−ヘキサン中に沈殿させ
共重合体を回収した。これら共重合体水溶液の熱可逆性を、上記の方
法を用いて調べた。これらの結果を第３表に示
す。実施例11〜22共重合体水溶液に銅イオンを加
えたところ水溶液の色が青からオリーブグリーン
に変色し銅キレートの生成が確認された。また、
生成した銅キレート化共重合体の水溶液は、熱可
逆的な溶解特性を示した。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明共重合体の１重量％
水溶液における透過率−温度曲線を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式【式】（ただし、R₁は水素原子又はメチル基）で表される構成単位と、 (B) 一般式【式】（ただしR₁は前記と同じ、R₂およびR₃は水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、テトラヒ
ドロフルフリル基又はアルコキシアルキル基）で表される構成単位とを含み、構成単位(A)と構成
単位(B)との割合がモル比(A)／(B)で0.03〜0.12の範
囲にあり、30℃における極限粘度［η］が0.01〜
6.0に相当する分子量を有する親水性−疎水性熱
可逆型共重合体。