JPH0468321B2 - - Google Patents
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- JPH0468321B2 JPH0468321B2 JP61262934A JP26293486A JPH0468321B2 JP H0468321 B2 JPH0468321 B2 JP H0468321B2 JP 61262934 A JP61262934 A JP 61262934A JP 26293486 A JP26293486 A JP 26293486A JP H0468321 B2 JPH0468321 B2 JP H0468321B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- isopropylacrylamide
- polymer
- temperature
- molecular weight
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、新規な高分子量を持つ親水性−疎水
性熱可逆型重合体の製造方法に関するものであ
る。更に詳しく言えば、本発明は、遮光体、温度
センサー、吸着剤、更には玩具、インテリア、捺
染剤、デイスプレイ、分離膜、メカノケミカル材
料等に利用しうる加温により水に不溶化する高強
度の親水性−疎水性熱可逆型重合体の製造方法に
関するものである。 （従来の技術） 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態にお
いてある温度（転移温度又は曇点）以上では析出
白濁化し、その温度以下では溶解透明化するとい
う特殊な可逆的溶解挙動を示すものがあり、この
ものは、親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物と
呼ばれ、近年、温室、化学実験室等の遮光体、温
度センサー等として注目されるようになつてき
た。 このような親水性−疎水性熱可逆型高分子化合
物としては、これまでポリ酢酸ビニル部分鹸化物
（化学と工業、27巻、84頁、1974年発行）、ポリビ
ニルメチルエーテル（J.of Colloid and
Interface Sci.，35巻、77頁、1971年発行）、メチ
ルセルロース（J.of Appl.Polym.Sci.，24巻、
1073頁、1979年発行）、ポリエチレンオキシド
（（J.of Appl.Polym.Sci.，１巻、56頁、1959年発
行）、ポリビニルメチルオキサゾリデイノン
（Fed.Proc.Suppl.，15巻、Ｓ−24頁、1964年発
行）及びポリアクリルアミド誘導体（繊維高分子
材料研究所研究報告、第144号、７頁、1984年発
行）などが知られている。ポリアクリルアミド誘
導体の中でポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド）は、熱応答感度が高い。 しかしながら、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド）を含め上記の高分子化合物は、例えば
分離膜、メカノケミカル材料などに利用しようと
しても、材料の強度が弱いのでその適用範囲が制
限されるのを免れなかつた。高分子材料の強度向
上のためには、その高分子量化が必須の条件であ
る。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、このような事情のもとで、ポ
リ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）の利用範
囲を拡大すべく、材料の強度が強くかつ加温によ
り水に不溶化する親水性−疎水性熱可逆型重合体
の新規な製造方法を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） Ｎ−アルキルアクリルアミドをベンゼン溶媒中
で重合させるとアルキル基によつてその挙動が異
なる。例えば、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミ
ドではＮ−イソプロピルアクリルアミドよりも重
合速度が高く高分子量のものがえられる。このよ
うにポリ−Ｎ−アルキルアクリルアミドのアルキ
ル基の種類によつて、重合挙動が異なる。Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミドでは通常の重合条件で
は、高分子量の重合体を得ることは困難である。 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミドをベンゼン溶媒中で５
〜40℃でラジカル重合反応の進行と共に微粒状膨
潤状態の生成物が得られた。この生成物のテトラ
ヒドロフラン溶液中27℃における極限粘度1.00〜
1.40に相当する分子量を持つポリ（Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミド）の製造方法により、前記目
的を達成しうることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明
は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドをベンゼン
溶媒中で５〜40℃でラジカル重合させ生成する微
粒状膨潤体を分離回収することを特徴とするテト
ラヒドロフラン溶液中27℃における極限粘度1.00
〜1.40に相当する分子量を持つポリ（Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド）の製造方法により、加温
により水に不溶化する親水性熱可逆型重合体の新
規な製造方法を提供することものである。 本発明で用いられるＮ−イソプロピルアクリル
アミドの単独重合体は、親水性−疎水性熱可逆型
高分子であり、その転移温度は、分子量、水溶液
濃度にもよるが、約29℃〜33℃である。 Ｎ−イソプロピルアクリルアミドをラジカル重
合して材料の強度が強くかつ加温により水に不溶
化する親水性−疎水性熱可逆型重合体を製造する
具体的方法としては、例えばＮ−イソプロピルア
クリルアミドをベンゼンで希釈する溶液重合法が
採用できる。その際の重合様式はラジカル重合で
ある。重合を開始する方法としては、(1)重合開始
剤を使用する方法、(2)紫外線、可視光等の光照
射、(3)熱による方法、(4)放射線、電子線、プラズ
マ等の電離エネルギー線を照射する方法等が採用
できる。重合開始剤としてはラジカル重合を開始
する能力を有するものでベンゼンに溶けるもので
あればよく、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物
等がある。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸
化アセチル、アゾビスイソブチロニトリル等を使
用することができる。又、上記開始剤を２種類以
上を併用することも可能である。この場合の重合
開始剤の添加量は、ビニル化合物当り、0.001〜
５重量％、好ましくは0.001〜２重量％である。 本発明においては、ベンゼン溶媒中に、Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミドを溶かし１〜80重量％
濃度の溶液として、通常知られているラジカル重
合法を用いることができる。ベンゼンはＮ−イソ
プロピルアクリルアミドの良溶媒であるが、その
単独重合体であるポリ（Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド）に対しては貧溶媒であり、連鎖移動定
数も小さい。 本発明における反応温度は、５〜40℃、好まし
くは20〜30℃の範囲である。反応温度が高いと生
成高分子の極限粘度が小さい。 本発明においては、ポリ（Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド）の貧溶媒で連鎖移動定数の小さい
ベンゼン溶媒中で重合反応を行うと、反応の進行
と共にポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）
が、微粒状膨潤体となつて生成する。得られる重
合体の分子量は、例えば、テトラヒドロフラン溶
液中27℃での極限粘度〔η〕＝1.00〜1.40に相当
する分子量を持つポリ（Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド）が得られる。一般に重合開始剤を用い
る場合、開始剤濃度が低く、反応温度が低い反応
条件は、テトラヒドロフラン溶液中27℃での極限
粘度〔η〕＝1.00〜1.40に相当する分子量を持つ
重合体を生成する。 テトラヒドロフラン溶液中27℃における極限粘
度〔η〕と分子量Mnの関係式は、次式で表され
る。 〔η〕＝9.59×10-5Mn0.65 テトラヒドロフラン溶液中27℃における極限粘
度〔η〕＝1.00ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド）の分子量は、1.52×106に相当する。 （発明の効果） 本発明の新規な製造方法によつて得られる高分
子量を持つ親水性−疎水性熱可逆型重合体は、材
料の強度が強いという特徴を有し、遮光体、温度
センサー、吸着剤、更には玩具、インテリア、捺
染剤、デイスプレイ、分離膜、メカノケミカル材
料等に利用することができる。例えば、本発明の
重合体を架橋した繊維等の成形物はメカノケミカ
ル材料として用いることができ、又水溶液のまま
で、あるいは含水ゲルやマイクロカプセルの形態
で透明板上に積層したものは、太陽直射光によつ
て必要以上に室内温度が上昇するのを自動的に防
止するための遮光体として好適である。 以下に実施例及び比較例により本発明を更に詳
細に説明する。 （実施例） 実施例 １〜５ 重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を用い、その所定濃度のベンゼン溶液20mlに所定
重量のＮ−イソプロピルアクリルアミドを加え、
これをアンプルに入れ、液体窒素を用いて減圧脱
気した後封管し、温度25℃で96時間反応させた。
重合反応の進行と共に微粒状膨潤状態の生成物が
得られた。モノマーを除くためにこれをアセトン
を加えて溶解させた後、ｎ−ヘキサンを加え重合
体を分離し、回収した。 この重合体をテトラヒドロフラン溶液とし、ウ
ベローデ粘度計を用いて27℃で粘度測定した。 この重合体について、水中における熱可逆性を
調べた。転移温度は、その水溶液の温度変化に伴
う光透過性から決定した。即ち、１重量％濃度の
重合体水溶液を調製して温度コントローラー付分
光光度計を用い、昇温速度１℃／分で昇温させな
がら、波長500nmでの光透過率を測定し、転移温
度は、この光透過率が初期透過率の0.5となる温
度TLから求めた。 これらの結果を第１表に示す。また、実施例１
の重合体水溶液の透過率−温度曲線を第１図に示
す。この中で実線は昇温時、点線は降温時のデー
タである。
性熱可逆型重合体の製造方法に関するものであ
る。更に詳しく言えば、本発明は、遮光体、温度
センサー、吸着剤、更には玩具、インテリア、捺
染剤、デイスプレイ、分離膜、メカノケミカル材
料等に利用しうる加温により水に不溶化する高強
度の親水性−疎水性熱可逆型重合体の製造方法に
関するものである。 （従来の技術） 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態にお
いてある温度（転移温度又は曇点）以上では析出
白濁化し、その温度以下では溶解透明化するとい
う特殊な可逆的溶解挙動を示すものがあり、この
ものは、親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物と
呼ばれ、近年、温室、化学実験室等の遮光体、温
度センサー等として注目されるようになつてき
た。 このような親水性−疎水性熱可逆型高分子化合
物としては、これまでポリ酢酸ビニル部分鹸化物
（化学と工業、27巻、84頁、1974年発行）、ポリビ
ニルメチルエーテル（J.of Colloid and
Interface Sci.，35巻、77頁、1971年発行）、メチ
ルセルロース（J.of Appl.Polym.Sci.，24巻、
1073頁、1979年発行）、ポリエチレンオキシド
（（J.of Appl.Polym.Sci.，１巻、56頁、1959年発
行）、ポリビニルメチルオキサゾリデイノン
（Fed.Proc.Suppl.，15巻、Ｓ−24頁、1964年発
行）及びポリアクリルアミド誘導体（繊維高分子
材料研究所研究報告、第144号、７頁、1984年発
行）などが知られている。ポリアクリルアミド誘
導体の中でポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド）は、熱応答感度が高い。 しかしながら、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド）を含め上記の高分子化合物は、例えば
分離膜、メカノケミカル材料などに利用しようと
しても、材料の強度が弱いのでその適用範囲が制
限されるのを免れなかつた。高分子材料の強度向
上のためには、その高分子量化が必須の条件であ
る。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、このような事情のもとで、ポ
リ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）の利用範
囲を拡大すべく、材料の強度が強くかつ加温によ
り水に不溶化する親水性−疎水性熱可逆型重合体
の新規な製造方法を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） Ｎ−アルキルアクリルアミドをベンゼン溶媒中
で重合させるとアルキル基によつてその挙動が異
なる。例えば、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミ
ドではＮ−イソプロピルアクリルアミドよりも重
合速度が高く高分子量のものがえられる。このよ
うにポリ−Ｎ−アルキルアクリルアミドのアルキ
ル基の種類によつて、重合挙動が異なる。Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミドでは通常の重合条件で
は、高分子量の重合体を得ることは困難である。 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミドをベンゼン溶媒中で５
〜40℃でラジカル重合反応の進行と共に微粒状膨
潤状態の生成物が得られた。この生成物のテトラ
ヒドロフラン溶液中27℃における極限粘度1.00〜
1.40に相当する分子量を持つポリ（Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミド）の製造方法により、前記目
的を達成しうることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明
は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドをベンゼン
溶媒中で５〜40℃でラジカル重合させ生成する微
粒状膨潤体を分離回収することを特徴とするテト
ラヒドロフラン溶液中27℃における極限粘度1.00
〜1.40に相当する分子量を持つポリ（Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド）の製造方法により、加温
により水に不溶化する親水性熱可逆型重合体の新
規な製造方法を提供することものである。 本発明で用いられるＮ−イソプロピルアクリル
アミドの単独重合体は、親水性−疎水性熱可逆型
高分子であり、その転移温度は、分子量、水溶液
濃度にもよるが、約29℃〜33℃である。 Ｎ−イソプロピルアクリルアミドをラジカル重
合して材料の強度が強くかつ加温により水に不溶
化する親水性−疎水性熱可逆型重合体を製造する
具体的方法としては、例えばＮ−イソプロピルア
クリルアミドをベンゼンで希釈する溶液重合法が
採用できる。その際の重合様式はラジカル重合で
ある。重合を開始する方法としては、(1)重合開始
剤を使用する方法、(2)紫外線、可視光等の光照
射、(3)熱による方法、(4)放射線、電子線、プラズ
マ等の電離エネルギー線を照射する方法等が採用
できる。重合開始剤としてはラジカル重合を開始
する能力を有するものでベンゼンに溶けるもので
あればよく、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物
等がある。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸
化アセチル、アゾビスイソブチロニトリル等を使
用することができる。又、上記開始剤を２種類以
上を併用することも可能である。この場合の重合
開始剤の添加量は、ビニル化合物当り、0.001〜
５重量％、好ましくは0.001〜２重量％である。 本発明においては、ベンゼン溶媒中に、Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミドを溶かし１〜80重量％
濃度の溶液として、通常知られているラジカル重
合法を用いることができる。ベンゼンはＮ−イソ
プロピルアクリルアミドの良溶媒であるが、その
単独重合体であるポリ（Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド）に対しては貧溶媒であり、連鎖移動定
数も小さい。 本発明における反応温度は、５〜40℃、好まし
くは20〜30℃の範囲である。反応温度が高いと生
成高分子の極限粘度が小さい。 本発明においては、ポリ（Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド）の貧溶媒で連鎖移動定数の小さい
ベンゼン溶媒中で重合反応を行うと、反応の進行
と共にポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）
が、微粒状膨潤体となつて生成する。得られる重
合体の分子量は、例えば、テトラヒドロフラン溶
液中27℃での極限粘度〔η〕＝1.00〜1.40に相当
する分子量を持つポリ（Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド）が得られる。一般に重合開始剤を用い
る場合、開始剤濃度が低く、反応温度が低い反応
条件は、テトラヒドロフラン溶液中27℃での極限
粘度〔η〕＝1.00〜1.40に相当する分子量を持つ
重合体を生成する。 テトラヒドロフラン溶液中27℃における極限粘
度〔η〕と分子量Mnの関係式は、次式で表され
る。 〔η〕＝9.59×10-5Mn0.65 テトラヒドロフラン溶液中27℃における極限粘
度〔η〕＝1.00ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド）の分子量は、1.52×106に相当する。 （発明の効果） 本発明の新規な製造方法によつて得られる高分
子量を持つ親水性−疎水性熱可逆型重合体は、材
料の強度が強いという特徴を有し、遮光体、温度
センサー、吸着剤、更には玩具、インテリア、捺
染剤、デイスプレイ、分離膜、メカノケミカル材
料等に利用することができる。例えば、本発明の
重合体を架橋した繊維等の成形物はメカノケミカ
ル材料として用いることができ、又水溶液のまま
で、あるいは含水ゲルやマイクロカプセルの形態
で透明板上に積層したものは、太陽直射光によつ
て必要以上に室内温度が上昇するのを自動的に防
止するための遮光体として好適である。 以下に実施例及び比較例により本発明を更に詳
細に説明する。 （実施例） 実施例 １〜５ 重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を用い、その所定濃度のベンゼン溶液20mlに所定
重量のＮ−イソプロピルアクリルアミドを加え、
これをアンプルに入れ、液体窒素を用いて減圧脱
気した後封管し、温度25℃で96時間反応させた。
重合反応の進行と共に微粒状膨潤状態の生成物が
得られた。モノマーを除くためにこれをアセトン
を加えて溶解させた後、ｎ−ヘキサンを加え重合
体を分離し、回収した。 この重合体をテトラヒドロフラン溶液とし、ウ
ベローデ粘度計を用いて27℃で粘度測定した。 この重合体について、水中における熱可逆性を
調べた。転移温度は、その水溶液の温度変化に伴
う光透過性から決定した。即ち、１重量％濃度の
重合体水溶液を調製して温度コントローラー付分
光光度計を用い、昇温速度１℃／分で昇温させな
がら、波長500nmでの光透過率を測定し、転移温
度は、この光透過率が初期透過率の0.5となる温
度TLから求めた。 これらの結果を第１表に示す。また、実施例１
の重合体水溶液の透過率−温度曲線を第１図に示
す。この中で実線は昇温時、点線は降温時のデー
タである。
【表】
実施例 ６
ベンゼン溶液20mlにＮ−イソプロピルアクリル
アミド2.0ｇを加え、これをアンプルに入れ、液
体窒素を用いて減圧脱気した後封管し、照射線量
率3.9×104R／hr、温度24℃の条件下で１時間コ
バルト60からのγ線照射を行い反応させた。重合
反応の進行と共に微粒状膨潤状態の生成物が得ら
れた。モノマーを除くためにこれをアセトンを加
えて溶解させた後、ｎ−ヘキサンを加え重合体を
分離し、回収した。 この重合体をテトラヒドロフラン溶液とし、ウ
ベローデ粘度計を用いて27℃で粘度測定した。 この重合体水溶液の熱可塑性を、上記の方法を
用いて調べた。これらの結果を第２表に示す。
アミド2.0ｇを加え、これをアンプルに入れ、液
体窒素を用いて減圧脱気した後封管し、照射線量
率3.9×104R／hr、温度24℃の条件下で１時間コ
バルト60からのγ線照射を行い反応させた。重合
反応の進行と共に微粒状膨潤状態の生成物が得ら
れた。モノマーを除くためにこれをアセトンを加
えて溶解させた後、ｎ−ヘキサンを加え重合体を
分離し、回収した。 この重合体をテトラヒドロフラン溶液とし、ウ
ベローデ粘度計を用いて27℃で粘度測定した。 この重合体水溶液の熱可塑性を、上記の方法を
用いて調べた。これらの結果を第２表に示す。
【表】
（比較例）
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）を用い、実施例１と同じ開始剤濃度の
ベンゼン溶液20mlに2.00ｇのＮ−イソプロピルア
クリルアミドを加え、これをアンプルに入れ、液
体窒素を用いて減圧脱気した後封管し、温度60℃
で２時間反応させた。重合反応の進行と共に微粒
状膨潤状態の生成物が得られた。モノマーを除く
ためにこれをアセトンを加えて溶解させた後、ｎ
−ヘキサンを加え重合体を分離し、回収した。収
量1.98ｇであつた。 この重合体をテトラヒドロフラン溶液とし、ウ
ベローデ粘度計を用いて27℃で粘度測定した。極
限粘度は0.49であつた。
（AIBN）を用い、実施例１と同じ開始剤濃度の
ベンゼン溶液20mlに2.00ｇのＮ−イソプロピルア
クリルアミドを加え、これをアンプルに入れ、液
体窒素を用いて減圧脱気した後封管し、温度60℃
で２時間反応させた。重合反応の進行と共に微粒
状膨潤状態の生成物が得られた。モノマーを除く
ためにこれをアセトンを加えて溶解させた後、ｎ
−ヘキサンを加え重合体を分離し、回収した。収
量1.98ｇであつた。 この重合体をテトラヒドロフラン溶液とし、ウ
ベローデ粘度計を用いて27℃で粘度測定した。極
限粘度は0.49であつた。
第１図は、本発明の方法による実施例１の重合
体の１重量％水溶液における透過率−温度曲線を
示す。
体の１重量％水溶液における透過率−温度曲線を
示す。
Claims (1)
- １ Ｎ−イソプロピルアクリルアミドをベンゼン
溶液中で５〜40℃でラジカル重合させて生成する
微粒状膨潤体を分離回収することを特徴とするテ
トラヒドロフラン溶液中27℃での極限粘度1.00〜
1.40に相当する分子量を持つポリ（Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミド）の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26293486A JPS63117016A (ja) | 1986-11-05 | 1986-11-05 | 感熱性高分子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26293486A JPS63117016A (ja) | 1986-11-05 | 1986-11-05 | 感熱性高分子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63117016A JPS63117016A (ja) | 1988-05-21 |
| JPH0468321B2 true JPH0468321B2 (ja) | 1992-11-02 |
Family
ID=17382611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26293486A Granted JPS63117016A (ja) | 1986-11-05 | 1986-11-05 | 感熱性高分子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63117016A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0692506A3 (en) | 1994-07-14 | 1996-04-10 | Miyoshi Yushi Kk | Heat-sensitive polyether polyurethane, its manufacturing process and heat-sensitive composition |
| US7175892B2 (en) | 2001-04-18 | 2007-02-13 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Emulsion and coating liquid and recording medium using the same |
| KR20080004613A (ko) * | 2001-04-18 | 2008-01-09 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 에멀젼 및 이를 이용한 코팅액 및 기록 매체 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5942005B2 (ja) * | 1982-03-25 | 1984-10-12 | 工業技術院長 | 親水性−疎水性熱可逆型共重合体の製造方法 |
| JPS60110709A (ja) * | 1983-11-21 | 1985-06-17 | Agency Of Ind Science & Technol | 側鎖にν−シクロプロピルアクリルアミド基をもつ親水性−疎水性熱可逆型材料及びその製造法 |
-
1986
- 1986-11-05 JP JP26293486A patent/JPS63117016A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63117016A (ja) | 1988-05-21 |
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