JPH0570142B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関する。更に詳しくは銀漂白能力の改良
されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法に関するものである。 ［従来技術］ 一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を処理してカラー画像を得るには、発色
現像工程の後に、生成された金属銀を漂白能を有
する処理液で処理する工程が設けられている。 漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白
定着液が知られている。漂白液が使用される場合
は、通常漂白工程に次いでハロゲン化銀を定着剤
によつて定着する工程が付加えられるが、漂白定
着液では漂白及び定着が一工程で行われる。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理におけ
る漂白能を有する処理液には、画像銀を漂白する
ための酸化剤として、赤血塩、重クロム酸塩等の
無機の酸化剤が広く用いられている。 しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白
能を有する処理液には、いくつかの重大な欠点が
指摘されている。例えば赤血塩及び重クロム酸塩
は画像銀の漂白力という点では比較的すぐれてい
るが、光により分解して人体に有害なシアンイオ
ンや六価のクロムイオンを生成する虞れがあり、
公害防止上好ましくない性質を有している。また
これらの酸化剤はその酸化力が極めて強いため
に、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤を同一
の処理液中に共存させることが困難で、漂白定着
浴にこれらの酸化剤を用いることはほとんど不可
能であり、このため処理の迅速化及び簡素化とい
う目的の達成を難しくしている。さらにこれらの
無機の酸化剤を含む処理液は処理後の廃液を捨て
ることなく再生使用することが困難であるという
欠点を有している。 これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅
速化、簡素化及び廃液の再生使用可能等の要請に
かなうものとして、アミノポリカルボン酸金属錯
塩等の有機酸の金属錯塩を酸化剤とした処理液が
使用されるようになつてきた。しかし、有機酸の
金属錯塩を使用した処理液は、酸化力が緩慢なた
めに、現像工程で形成された画像銀（金属銀）の
漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有して
いる。例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩の
中で漂白力が強いと考えられているエチレンジア
ミン四酢酸鉄（）錯塩は一部で漂白液及び漂白
定着液として実用化されているが、臭化銀、沃臭
化銀乳剤を主体とする高感度ハロゲン化銀カラー
写真感光材料、特にハロゲン化銀として沃化銀を
含有する撮影用カラーペーパー及び撮影用のカラ
ーネガテイブフイルム、カラーリバーサルフイル
ムでは漂白力が不足し、長時間処理しても痕跡程
度の画像銀が残り、脱銀性が不良となる。この傾
向は、酸化剤とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩が共存す
る漂白定着液では酸化還元電位が低下するため特
に顕著に表われる。 近年、写真画像の粒状性及び鮮鋭性を改良する
技術の一つとして、DIR化合物の使用が知られて
いる。このDIR化合物は発色現像主薬の酸化体と
反応して現像抑制剤を像様に放出し、銀現像を抑
制することによつて色素雲が巨大化するのを防
ぎ、粒状性を改良する。この技術は画質を改良す
るのに極めて有効な技術であるが、放出された抑
制剤は銀表面に吸着し脱銀性能が悪化する欠点を
有している。また、色素画像の長期保存に対する
安定性を改良する目的や、ハロゲン化銀使用量の
減少の目的等の理由から、特開昭57−35858号等
に記載されるが如き拡散性の少ない現像抑制剤を
放出するカプラーを使用する方法は知られている
が、この技術にしても脱銀性能が悪化する欠点を
有している。さらにまた、乳剤の安定剤として使
用されるテトラザインデン誘導体や６−アミノプ
リン誘導体等も高感度感光材料等ではチオ硫酸塩
及び亜硫酸塩が共存する漂白定着液で酸化還元電
位が低いために脱銀性を悪化させる要因の１つで
ある。それ故に脱銀性能が良好な処理方法が強く
望まれていた。 ［発明が解決しようとする問題点］ そこで本発明は、画像改良技術や画質保存性改
良技術等を使用した際でも、迅速で、かつ十分な
銀漂白力を備えたハロゲン化銀カラー写真感光材
料用の漂白能を有する処理液を用いる処理方法を
提供することを技術的課題とする。 ［発明の構成］ 上記技術的課題を解決する本発明に係るハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法は、沃化銀
を0.1モル％以上含有する沃臭化銀又は塩沃臭化
銀を含有する少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有すると共に、総塗布銀量が20mg／ｄ
m²以上であり、且つ銀イオンとの溶解度積が１×
10^-9以下の銀塩を形成する抑制剤を現像処理時に
溶出する化合物の少なくとも１つを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後現像処
理し、漂白剤としてジエチレントリアミン五酢酸
第２鉄錯塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸第２
鉄錯塩又はトリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄
錯塩を含有する漂白能を有する処理液で処理する
ことを特徴とする。 また本発明の好ましい実施態様としては、前記
漂白能を有する処理液が漂白定着液であることが
あげられ、これにより本発明の目的をより効果的
に達成しうることを見い出した。 以下、本発明について詳細に説明する。 画質向上技術、とりわけ鮮鋭度向上の目的で従
来よりDIR化合物が使用されてきているが、現像
時に遊離したり、あるいは溶解した現像抑制剤は
エツジ効果を高め、鮮鋭性を向上させるが、銀の
表面に吸着し漂白処理工程、とりわけ酸化還元電
位が低くなる漂白定着液中においては、いわゆる
脱銀不良が発生しやすい。とりわけ、連続処理時
に感光材料表面に付着して発色現像液成分が混入
する際には、さらに大きな問題となり、現在、市
場でよく用いられているエチレンジアミン四酢酸
鉄（）錯塩では全く解決不可能な問題である。 しかるに、本発明者は種々検討したところ、ジ
エチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩又はトリエチレ
ンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩を漂白液又は漂白
定着液に用い、かかる感光材料にある種のDIR化
合物を用いた際に驚くべきことに、むしろ脱銀性
がよくなることを見い出し本発明に至つたもので
ある。さらに検討を加えた結果、感光材料中に銀
イオンとの溶解度積が１×10^-9以下の銀塩をつく
る抑制剤を現像処理時に溶出する化合物を含有さ
せ、ある種の有機酸鉄（）錯塩を使用すれば、
上記の効果を同様に得ることを見い出し本発明を
なすに至つた。 本発明における溶解度積とは、化学大辞典（共
立出版(株)発行、昭和47年９月15日、縮刷版第14刷
発行）、９巻、399頁等に記載されている一般的な
意味と同義であり、詳しくは銀イオンが抑制剤と
難溶性銀塩を構成する際の25℃での銀イオンと抑
制剤の濃度（グラムイオン／）の積をいう。 本発明の銀イオンとの溶解度積が１×10^-9以下
の銀塩を形成する抑制剤を現像処理時に溶出する
化合物はいかなるものでもよいが、とりわけDIR
化合物及びテトラザインデン誘導体、６−アミノ
プリン誘導体が好ましく用いられる。これらの中
でも、とりわけ特にDIR化合物が本発明の目的達
成上良好なる結果を与えるために特に好ましく用
いられる。さらにDIR化合物以外に、現像にとも
なつて現像抑制剤を放出する化合物も本発明に含
まれ、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、同53−9116号、同59−123838号、同59
−127038号等に記載のものが挙げられる。 本発明において用いられるDIR化合物は発色現
像主薬の酸化体と反応して現像抑制剤を放出する
ことができる化合物である。 このようなDIR化合物の代表的なものとして
は、活性点から離脱したときに現像抑制作用を有
する化合物を形成し得る基をカプラーの活性点に
導入せしめたDIRカプラーがあり、例えば英国特
許935454号、米国特許3227554号、同4095984号、
同4149886号等に記載されている。 上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体
とカプリング反応した際に、カプラー母核は色素
を形成し、一方、現像抑制剤を放出する性質を有
する。また本発明では米国特許3652345号、同
3928041号、同3958993号、同3961959号、同
4052213号、特開昭53−110529号、同54−13333
号、同55−161237号等に記載されているような発
色現像主薬の酸化体とカプリング反応したとき
に、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない
化合物も含まれる。 さらにまた、特開昭54−145135号、同56−
114946号及び同57−154234号に記載のある如き発
色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱し
たタイミング基が分子内求核置換反応あるいは脱
離反応によつて現像抑制剤を放出する化合物であ
る所謂タイミングDIR化合物も本発明に含まれ
る。 また特開昭58−160954号、同58−162949号に記
載されている発色現像主薬の酸化体と反応したと
きに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母
核に上記の如きタイミング基が結合しているタイ
ミングDIR化合物をも含むものである。 本発明によれば、より好ましいDIR化合物は下
記一般式（）及び（）で表わすことができ
る。 一般式（） Coup−抑制剤 式中、Coupは発色現像主薬の酸化体とカプリ
ングし得るカプラー成分であり、例えばアシルア
セトアニリド類の開鎖ケトメチレン化合物、ピラ
ゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、ピラゾリノ
ベンズイミダゾール類、インダゾロン類、フエノ
ール類、ナフトール類等の色素形成カプラー及び
アセトフエノン類、インダノン類、オキサゾロン
類等の実質的に色素を形成しないカプリング成分
である。 また上記式中の抑制剤は、ハロゲン化銀の現像
を抑制する化合物であり、好ましい化合物として
はベンズトリアゾール、３−オクチルチオ−１，
２，４−トリアゾール等のような複素環化合物及
び複素環式メルカプト化合物がある。 上記複素環式基としては、テトラゾリル基、チ
アジアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリ
ル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、トリア
ゾリル基等を挙げることができる。具体的には、
１−フエニルテトラゾリル基、１−エチルテトラ
ゾリル基、１−（４−ヒドロキシフエニル）テト
ラゾリル基、１，３，４−チアゾリル基、５−メ
チル−１，３，４−オキサジアゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイ
ミダゾリル基、4H−１，２，４−トリアゾリル
基等がある。 一般式（） Coup−TIME−抑制剤 式中、抑制剤は上記一般式（）において定義
されたものと同一である。またCoupは一般式
（）で定義されたものの他に、更に完全に拡散
性の色素を生成するカプラー成分も含まれる。
TIMEは下記一般式（），（）及び（）で表
わされるが、これらのみに限定されるものではな
い。 一般式（）

【式】 式中、Ｘは、ベンゼン環またはナフタレン環を
完成するために必要な原子群を表わす。Ｙは−Ｏ
−，−Ｓ−，

【式】（ここでR₃は水素原子、アルキ ル基またはアリール基を表わす。）を表わし、カ
プリング位に結合されている。またR₁及びR₂は、
上記R₃と同義の基をそれぞれ表わすが、

【式】 なる基はＹに対してオルト位またはパラ位に置換
されており、抑制剤に含まれるヘテロ原子に結合
している。 一般式（）

【式】 式中、Ｗは前記一般式（）におけるＹと同義
の基であり、またR₄及びR₅も各々一般式（）
におけるR₁及びR₂と同義の基である。R₆は水素
原子、アルキル基、アリール基、アシル基、スル
ホン基、アルコキシカルボニル基、複素環残基で
あり、R₇は水素原子、アルキル基、アリール基、
複素環残基、アルコキシ基、アミノ基、アシルア
ミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、シアン基
を表わす。そしてこのタイミング基はＷによつて
Coupのカプリング位に結合し、

【式】によつて 抑制剤のヘテロ原子に結合する。 次に分子内求核置換反応により抑制剤を放出す
るタイミング基の例を一般式（）で示す。 一般式（）

〔例示化合物〕

（Ｄ−１）

【化】 （Ｄ−２）

【化】 （Ｄ−３）

【式】 （Ｄ−４）

【式】 （Ｄ−５）

【式】 （Ｄ−６）

【化】 （Ｄ−７）

【化】 （Ｄ−８）

【化】 （Ｄ−９）

【化】 （Ｄ−10）

【化】 （Ｄ−11）

【化】 （Ｄ−12）

【化】 （Ｄ−13）

【式】 （Ｄ−14）

【化】 （Ｄ−15）

【化】 （Ｄ−16）

【式】 （Ｄ−17）

【化】 （Ｄ−18）

【式】 （Ｄ−19）

【式】 （Ｄ−20）

【式】 （Ｄ−21）

【式】 （Ｄ−22）

【化】 （Ｄ−23）

【化】 （Ｄ−24）

【化】 （Ｄ−25）

【化】 （Ｄ−26）

【化】 上記のDIR化合物は、米国特許3227554号、同
3615506号、同3632345号、同3928041号、同
3933500号、同3938996号、同3958993号、同
3961959号、同4046574号、同4052213号、同
4063950号、同4095984号、同4149886号、特開昭
50−81144号、同50−81145号、同51−13239号、
同51−64927号、同51−104825号、同51−105819
号、同52−65433号、同52−82423号、同52−
117627号、同52−130327号、同52−154631号、同
53−7232号、同53−9116号、同53−29717号、同
53−70821号、同53−103472号、同53−110529号、
同53−135333号、同53−143223号、同54−13333
号、同54−49138号、同54−114241号、同57−
35858号、同54−145135号、同55−161237号、同
56−114946号、同57−154234号及び特願昭57−
44831号、同57−45809号等に記載された方法によ
つて合成することができる。 感光材料に含有されるDIR化合物の量は、一般
に銀１モルに対して１×10^-3モル〜１×10^-1モル
の範囲が適切である。 本発明に使用するテトラザインデン誘導体は、
写真感光材料のハロゲン化銀乳剤の安定剤として
知られているが、特に下記一般式（）で表わさ
れるものが好ましい効果を奏する。 一般式（）

【式】 式中、ｍ，ｎは１，２または３の整数であり、
R₈，R₉はそれぞれ水素原子、置換基を有しても
よい炭素数１〜４のアルケニル基、アルキル基ま
たは置換基を有してもよいアリール基を表わす。 該テトラザインデン誘導体として前記一般式
（）で示されるものが特に有効であるが、本発
明において更に有効に用いられるテトラザインデ
ン誘導体の具体例を下記に示すがこれらに限定さ
れるものではない。 ［例示化合物］ Ａ−１ ４−ヒドロキシ−１，３，3a，７−テ
トラザインデン Ａ−２ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン Ａ−３ ４−ヒドロキシ−６−ヒドロキシ−１，
３，3a，７−テトラザインデン Ａ−４ ４−ヒドロキシ−６−ブチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン Ａ−５ ４−ヒドロキシ−５，６−ジメチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン Ａ−６ ２−エチル−４−ヒドロキシ−６−プロ
ピル−１，３，3a，７−テトラザインデン Ａ−７ ２−アリル−４−ヒドロキシ−１，３，
3a，７−テトラザインデン Ａ−８ ４−ヒドロキシ−６−フエニル−１，
３，3a，７−テトラザインデン これらの化合物は特公昭46−18102号、同44−
2533号等の記載を参考にして合成することができ
る。これらの化合物のうち４位にヒドロキシル基
を有するものが好ましく、また４位にヒドロキシ
ル基を有し６位にアルキル基またはアリール基を
有するものがさらに好ましい。 本発明における６−アミノプリン誘導体は、写
真感光材料のハロゲン化銀乳剤の安定剤として知
られているものを包含するが、特に下記一般式
（）で表わされるものが好ましい効果を奏する。 一般式（）

【式】 式中、R₁₀は水素原子、水酸基又は置換基を有
してもよい炭素数１〜４のアルキル基、R₁₁は水
素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４アル
キル基又は置換基を有してもよいアリール基を表
わす。 本発明における６−アミノプリン誘導体として
前記一般式（）で示されるものが特に有効であ
るが、更に有効に用いられる６−アミノプリン誘
導体の具体例を下記に示すがこれに限定されるも
のではない。 ［例示化合物］ Ｂ−１ ６−アミノプリン Ｂ−２ ２−ヒドロキシ−６−アミノプリン Ｂ−３ ２−メチル−６−アミノプリン Ｂ−４ ６−アミノ−８−メチルプリン Ｂ−５ ６−アミノ−８−フエニルプリン Ｂ−６ ２−ヒドロキシ−６−アミノ−８−フエ
ニルプリン Ｂ−７ ２−ヒドロキシメチル−６−アミノプリ
ン これらテトラザインデン誘導体及び６−アミノ
プリン誘導体は、好ましくは、ハロゲン化銀１モ
ル当り５mgから18ｇの範囲で添加されて用いられ
る際に、本発明の目的に対して良好な効果を奏す
る。 さらに、これら銀イオンとの溶解度積が１×
10^-9以下の銀塩を形成する化合物の中でも、とり
わけ溶解度積１×10^-11以下のものが本発明の効
果をより好ましく奏する。 さらにDIR化合物やテトラザインデン誘導体及
び６−アミノプリン誘導体は通常のハロゲン化銀
乳剤に添加して、画質を改良したり、乳剤製造時
に発生する熟成カブリ等を抑制することは知られ
ているが、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯
塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩又
はトリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩と組
合せて用いられる際に、脱銀性能が改良されると
いう効果を得ることは全く知られていなかつた。 本発明において漂白能を有する処理液で処理す
るとは、漂白液又は一浴漂白定着液により、処理
することを意味するが、本発明の効果を良好に奏
するのは、一浴漂白定着処理を行つた場合であ
る。以下の説明は主にこの一浴漂白定着処理につ
いて行う。 本発明に係わる有機酸の第２鉄錯塩は、フリー
の酸（水素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニ
ウム塩、または水溶性アミン塩例えばトリエタノ
ールアミン塩等として使われるが、好ましくはカ
リウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩が使
われる。これらの第２鉄錯塩は少なくとも１種用
いればよいが、２種以上を併用することもでき
る。その使用量は任意に選ぶことができ、処理す
る感光材料の銀量及びハロゲン化銀組成等によつ
て選択する必要があるが、一般に酸化力が高いた
め他のアミノポリカルボン酸塩より低濃度で使用
できる。例えば、使用液１当り0.01モル以上で
使用でき、好ましくは0.05〜0.6モルで使用され
る。なお、補充液においては濃厚低補充化のため
に溶解度いつぱいに濃厚化して使用することが望
ましい。 本発明の漂白液及び漂白定着液は、PH0.2から
9.5で使用でき、好ましくは4.0以上、より好まし
くは5.0以上で用いられる。処理の温度は80℃以
下で使用されるが、望ましくは55℃以下で蒸発等
を抑えて使用する。 本発明の漂白液は、ジエチレントリアミン五酢
酸第２鉄錯塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸第
２鉄錯塩又はトリエチレンテトラミン六酢酸第２
鉄錯塩とともに種々の添加剤を含むことができ
る。添加剤としては、特にアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、
臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化アン
モニウム等を含有させることが望ましい。また硼
酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のPH緩
衝剤、トリエタノールアミン等の可溶化剤、アセ
チルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン
酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカ
ルボン酸、アルキルアミン類、ポリエチレンオキ
サイド類等の通常漂白液に添加することが知られ
ているものを適宜添加することができる。 本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如き
ハロゲン化合物を少量添加した組成からなる漂白
定着液、あるいは逆に臭化カリウムや臭化アンモ
ニウムの如きハロゲン化合物を多量に添加した組
成からなる漂白定着液、さらに本発明の漂白剤と
多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合物との組
合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いる
ことができる。 前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの
他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等も使用
することができる。 本発明の漂白定着液に含まれるハロゲン化銀定
着剤としては通常の定着処理に用いられるような
ハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する
化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア
ン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、ヨウ化物等がその代表的なものである。これ
らの定着剤は5g／以上、好ましくは50g／以
上、より好ましくは70g／以上溶解できる範囲
の量で使用できる。 なお本発明の漂白定着液には漂白液の場合と同
様に、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなる
PH緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて含有
せしめることができる。さらにまた、各種の蛍光
増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤や防ばい剤を
含有せしめることもできる。またヒドロキシアミ
ン、ヒドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、ア
ルデヒドやケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保
恒剤、アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、
ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン
酸、ポリカルボン酸、ジカルボン酸及びアミノポ
リカルボン酸等の有機キレート剤あるいはニトロ
アルコール、硝酸塩等の安定剤、アルカノールア
ミン等の可溶化剤、有機アミン等のステイン防止
剤、その他の添加剤や、メタノール、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒
を適宜含有せしめることができる。 本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現
像後直ちに漂白もしくは漂白定着することが最も
好ましい処理方式であるが、発色現像後水洗又は
リンス及び停止等の処理を行つた後、漂白もしく
は漂白定着処理してもよく、又漂白促進剤を含ま
せた前浴を漂白もしくは漂白定着に先立つ処理液
として用いてもよい。 漂白及び定着（又は漂白定着）後は、水洗を行
わず安定処理することもできるし、水洗処理し、
その後安定処理してもよい。以上の工程の他に硬
膜、中和、黒白現像、反転、少量水洗工程等、必
要に応じて既知の補助工程が付加えられてもよ
い。好ましい処理方法の代表的具体例を挙げる
と、下記の諸工程が含まれる。 (1) 発色現像→漂白定着→水洗 (2) 発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 (3) 発色現像→漂白定着→水洗→安定 (4) 発色現像→漂白定着→安定 (5) 発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 (6) 発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水
洗（又は安定） (7) 発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安
定） (8) 発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定 (9) 発色現像→漂白→定着→水洗→安定 (10) 発色現像→漂白→定着→第１安定→第２安定 (11) 発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗
→水洗→安定 (12) 発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着
→少量水洗→水洗→安定 (13) 発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少
量水洗→水洗→安定 (14) 黒白現像→水洗（又は安定）→反転→発色現
像→漂白→定着→水洗（又は省略）→安定 (15) 前硬膜→中和→黒白現像→停止→発色現像→
漂白→定着→水洗（又は省略）→安定 これらの処理工程の中でも、本発明の効果がよ
り顕著に表われるため、(1)，(2)，(3)，(4)，(5)，(6)
及び(7)の漂白定着工程を有する処理工程が本発明
ではより好ましく用いられる。 本発明の漂白能を有する処理液による処理の前
に使用されるカラー現像液に用いられる芳香族第
１級アミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プ
ロセスにおいて広範囲に使用されている公知のも
のが包含される。これらの現像剤はアミノフエノ
ール系及びｐ−フエニレンジアミン系誘導体が含
まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のた
め一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形
で使用される。また、これらの化合物は、一般に
発色現像液１について約0.1g〜約30gに濃度、
更に好ましくは１について約1g〜約15gの濃度
で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては例えば、ｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−
３−オキシ−トルエン、２−オキシ−３−アミノ
−１，４−ジメチル−ベンゼン等が含まれる。 特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤は少
なくとも１つの水溶性基を有するアミノ基を有し
た芳香族第１級アミン発色現像剤であり、特に好
ましくは下記一般式（）で示される化合物であ
る。 一般式（）

【式】 式中、R₁₃は水素原子、ハロゲン原子またはア
ルキル基を表わし、このアルキル基は直鎖または
分岐の炭素数１〜５のアルキル基を表わし、置換
基を有していてもよい。R₁₄及びR₁₅は水素原子
またはアルキル基またはアリール基を表わすが、
これらの基は置換基を有していてもよく、アルキ
ル基の場合アリール基が置換したアルキル基が好
ましい。そしてR₁₄及びR₁₅の少なくとも１つは
水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ
基、スルホンアミド基等の水溶性基が置換したア
ルキル基または［（−−CH₂−）_qＯ−］_pR₁₆である。こ
の
アルキル基は更に置換基を有していてもよい。 なお、R₁₆は水素原子またはアルキル基を表わ
し、アルキル基としては直鎖または分岐の炭素数
１〜５のアルキル基を表わし、ｐ及びｑは１〜５
の整数を表わす。 次に前記一般式（）で示される化合物を挙げ
るが、これらに限定されるものではない。 〔例示化合物〕 （Ｅ−１）

【式】 （Ｅ−２）

【式】 （Ｅ−３）

【式】 （Ｅ−４）

【式】 （Ｅ−５）

【式】 （Ｅ−６）

【式】 （Ｅ−７）

【式】 （Ｅ−８）

【式】 （Ｅ−９）

【式】 （Ｅ−10）

【式】 （Ｅ−11）

【式】 （Ｅ−12）

【式】 （Ｅ−13）

【式】 （Ｅ−14）

【式】 （Ｅ−15）

【式】 （Ｅ−16）

【式】 これら一般式（）で示されるｐ−フエニレン
ジアミン誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用
いることができ、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸塩、シユ
ウ酸塩、ベンゼンジスルホン酸塩等を用いること
ができる。 本発明においては、これら前記一般式（）で
示されるｐ−フエニレンジアミン誘導体の中でも
R₁₄及び／又はR₁₅が［−（CH₂−）_qＯ−］_pR₁₆（ｐ，ｑ
及びR₁₆は前記と同義）で示されるものである際
に、とりわけ本発明の効果を良好に奏する。 本発明の漂白能を有する処理液は表面張力が
55dyne／cm以下であることが好ましい。 本発明の処理に用いられる漂白能を有する処理
液の表面張力は、「界面活性剤の分析と試験法」
（北原文雄、早野茂夫、原一郎共著、1982年３月
１日発行、(株)講談社発行）等に記載されてある一
般的な測定方法で測定され、本発明では20℃にお
ける通常の測定方法による表面張力の値である。 本発明においては、漂白能を有する処理液の表
面張力を55dyne／cm以下にする方法は任意であ
り、いかなるものを用いてもよいが、通常の界面
活性剤が好ましく用いられる。これらの漂白能を
有する処理液の表面張力を55dyne／cm以下にす
る界面活性剤は、補充液よりタンク液に添加され
てもよいし、あるいは前浴より感光材料に付着さ
せて添加させてもよい。さらに、該界面活性剤を
感光材料中に含有させて本発明の漂白能を有する
処理液に添加させてもよい。 本発明の界面活性剤の中でも、とりわけ本発明
の目的の効果に対する点から下記一般式(1)〜(4)で
示される化合物が好ましく用いられる。 一般式(1)

【式】 式中、R₁及びR₂のうち一方は水素原子、他方
は式−SO₃Ｍ（Ｍは水素原子又は一価の陽イオン
を表わす。）で表わされる基を表わす。A₁は酸素
原子又は式−NR₅−（R₅は水素原子又は炭素原子
数１〜８のアルキル基を表わす。）で表わされる
基を表わす。R₃及びR₄は、それぞれ、炭素原子
数４〜16のアルキル基を表わす。但し、R₃，R₄
又はR₅で表わされるアルキル基はフツ素原子に
よつて置換されていてもよい。 一般式(2) A₂−Ｏ−（Ｂ）ｍ−X₁ 式中、A₂は一価の有機基、例えば炭素原子数
が６〜20、好ましくは６〜12のアルキル基（例え
ば、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、ウンデシル又はドデシル等の各基）、又は
炭素原子数が３〜20のアルキル基で置換されたア
リール基であり、置換基として好ましくは炭素原
子数が３〜12のアルキル基（例えば、プロピル、
ブチルペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等
の各基）が挙げられ、アリール基としてはフエニ
ル、トリル、キシニル、ビフエニル又はナフチル
等の各基が挙げられ、好ましくはフエニル基又は
トリル基である。アリール基にアルキル基が結合
する位置としては、オルト、メタ、パラ位のいず
れでもよい。Ｂはエチレノキシド又はプロピレン
オキサイドを表わし、ｍは４〜50の整数を表わ
す。X₁は水素原子、SO₃Ｙ又はPO₃Y₂を示し、Ｙ
は水素原子、アルカリ金属（Na，Ｋ又はLi等）
又はアンモニウムイオンを表わす。 一般式(3)

【化】 式中、R₆，R₇，R₈及びR₉はそれぞれ水素原
子、アルキル基、フエニル基を示すが、R₆，R₇，
R₈及びR₉の炭素原子数の合計が３〜50である。
X₂はハロゲン原子、水酸基、硫酸基、炭酸基、
硝酸基、酢酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基等の
アニオンを示す。 一般式(4)

【化】 式中、R₁₀，R₁₁，R₁₂、及びR₁₃はそれぞれ水
素原子又はアルキル基を表わし、Ｍは一般式(1)と
同義である。ｎ及びｐはそれぞれ０又は１〜４の
整数を示し、１≦ｎ＋ｐ≦８を満足する値であ
る。 本発明の漂白能を有する処理液を適用できるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色剤が感光
材料中に含まれている内式現像方式（米国特許
2376679号、同2801171号参照）のほか、発色剤が
現像液中に含まれている外式現像方式（米国特許
2252718号、同2592243号、同2590970号参照）の
ものであつてもよい。また発色剤は当業界で一般
に知られている任意のものが使用できる。例えば
シアン発色剤としては、ナフトールあるいはフエ
ノール構造を基本とし、カプリングによりインド
アニリン色素を形成するもの、マゼンタ発色剤と
しては、活性メチレン基を有する５−ピラゾロン
環を骨格構造として有するもの、イエロー発色剤
としては、活性メチレン鎖を有するベンゾイルア
セトアニライドの如きピバリルアセトアニライ
ド、アシルアセトアニライド構造のもの等でカプ
リング位置に置換基を有するもの、有しないもの
のいずれも使用できる。このように発色剤として
は、所謂２当量型カプラー及び４当量型カプラー
のいずれをも適用できる。使用しえるハロゲン化
銀乳剤としては沃化銀を0.1モル％以上含有する
沃臭化銀又は塩沃臭化銀が少なくとも１層の感光
性乳剤層に用いられる。また、これらのハロゲン
化銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等の天然
物の他、合成によつて得られる種々のものが使用
できる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、硬膜
剤、増感色素、界面活性剤等通常の写真用添加剤
が含まれてもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材
料中にコロイド銀分散層がある際、特に本発明の
効果を良好に奏する。該コロイド銀分散層はフイ
ルター層やハレーシヨン防止層であつてもよく、
さらに乳剤層中に分散されたものであつてもよ
い。これらコロイド銀分散物のつくり方としては
特公昭43−27740号、同49−43201号、同45−
14890号、特開昭51−89722号及び英国特許
1032871号等に記載の一般的な方法で合成され、
塗設される。 本発明の漂白液及び漂白定着液は、総塗布銀量
が20mg／ｄm²以上のカラーネガフイルム、カラー
ポジフイルム、スライド用カラー反転フイルム、
映画用カラー反転フイルム、TV用カラー反転フ
イルム等のハロゲン化銀カラー写真感光材料に適
用することができるが、特に沃化銀を0.1モル％
以上含有する沃臭化銀又は塩沃臭化銀で総塗布銀
量が20mg／ｄm²以上である高感度カラー写真感
光材料の処理に最も適している。 ［実施例］ 以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明の実施態様が限定されるも
のではない。 実施例 １ トリアセテートフイルムベース上にハレーシヨ
ン防止層及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
黄色コロイド銀を含有するフイルター層及び青感
性ハロゲン化銀乳剤層を総体の銀量が100cm²当り
90mgになるよう塗布した。上記の乳剤層は沃化銀
のモル％が約4.5％の沃臭化銀であり、この際、
青感性ハロゲン化銀乳剤層には黄色カプラーとし
てα−（４−ニトロフエノキシ）−α−ピバリル−
５−［γ−（２，４−ジ−ｔ−アミノフエノキシ）
ブチルアミド］−２−クロロアセトアニリドを用
い、DIR化合物として例示化合物（Ｄ−18）を用
いた。 緑感性ハロゲン化銀乳剤層には、マゼンタカプ
ラーとして１−（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）−３−｛［α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）−アセトアミド］ベンズアミド｝−３−ピラ
ゾロン及び１−（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）−３−｛［α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）−アセトアミド］ベンズアミド｝−４−（４
−メトキシフエニルアゾ）−５−ピラゾロンを用
い、赤感性ハロゲン化銀乳剤層にはシアンカプラ
ーとして１−ヒドロキシ−Ｎ−｛α−（２，４−ｔ
−アミルフエノキシ）ブチル｝−２−ナフトアミ
ドを用い、各乳剤層にはそれぞれ増感色素、硬膜
剤及び延展剤等の添加剤を加えた、このようにし
て得られたハロゲン化銀カラーネガ感光材料をフ
イルム試料(1)として用いた。さらにこのフイルム
試料(1)よりDIR化合物を除いて同様のフイルム試
料(2)を作成した。 これらの試料を常法により露光を施した後、下
記の処理を行つた。 処理工程 処理温度（℃） 処理時間 １ 発色現像 37.8 ３分15秒 ２ 漂白定着 37.8 表１に記載 ３ 水 洗 30〜34 ２分 ４ 安 定 30〜34 １分 ５ 乾 燥 発色現像液、漂白定着液及び安定液は以下のも
のを使用した。 ［発色現像液］ 炭酸カリウム 30g 亜硫酸ナトリウム 2.0g ヒドロキシアミン硫酸塩 2.2g 臭化カリウム 1.2g ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g 水酸化ナトリウム 3.4g Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.6g 水を加えて1000mlに仕上げ、水酸化ナトリウム
にてPH10.05に調整した。 ［漂白定着液］ 有機酸第２鉄錯塩（表１に示す） 0.3モル ニトリロトリ酢酸 5.0g 亜硫酸アンモニウム（50％溶液） 10ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 240ml 水を加えて1000mlに仕上げ、アンモニア水（28
％溶液）にてPH7.0に調整した。 ［安定液］ ホルマリン（35％水溶液） 7.0ml

【式】 1.0ml 水を加えて1000mlに仕上げる。 下記表１に示すような有機酸第２鉄錯塩及びフ
イルム試料中の残留銀量が0.5mg／ｄm²になるま
での漂白定着処理工程の時間を求めた。その結果
を表１にまとめて示す。

【表】 上記表１より明らかなように、有機酸第２鉄錯
塩が従来より用いられているEDTA・Feの如き
ものでは脱銀性能は十分ではなく、さらに
EDTA・Feの場合DIR化合物がフイルム中に使
用された場合には、脱銀性能はさらに悪化する。
さらにまた本発明のDTPA・Feを単独で用いて
もかなりの脱銀性能が得られるが、まだ十分とは
いえない。しかるに、本発明の有機酸第２鉄錯塩
を使用し、かつ感光材料中にDIR化合物を用いた
場合には驚くべきことに脱銀性能が改良されるこ
とが判る。さらに本発明の有機酸第２鉄錯塩の中
でも、（DTPA・Fe＞CyDTA・Fe＞TTHA・
Fe）の順に脱銀性能が良好であることが判る。 ただし、DIR化合物（Ｄ−18）の現像時には溶
離した抑制剤の銀イオンとの溶解度積は10^-16.2で
あつた。 実施例 ２ 実施例１の実験４のうち、フイルム試料として
フイルム試料(1)から黄色コロイド銀を含有するフ
イルター層を除いて実施例１と同様の実験を行つ
たところ、脱銀時間がトータル銀量が減少するに
もかかわらず、逆に約20秒長くなつた。これによ
り、コロイド銀分散層がある場合に、本発明の効
果をさらに助長することが判る。 実施例 ３ 実施例１のフイルム試料(1)中のDIR化合物（Ｄ
−18）を（Ｄ−５），（Ｄ−６），（Ｄ−10），（Ｄ−
12），（Ｄ−24）にそれぞれ代えて実施例１と同様
な実験を行つたところ、ほぼ同一の結果を得た。
ただし、各DIR化合物の現像時に溶離した抑制剤
の銀イオンとの溶解度積は、（Ｄ−５），（Ｄ−６）
は約10^-14.8，（Ｄ−10），（Ｄ−12）は約10^-16.2，
（Ｄ−24）は約10^-12.9であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 沃化銀を0.1モル％以上含有する沃臭化銀又
   は塩沃臭化銀を含有する少なくとも１層の感光性
   ハロゲン化銀乳剤層を有すると共に、総塗布銀量
   が20mg／ｄm²以上であり、且つ銀イオンとの溶解
   度積が１×10^-9以下の銀塩を形成する抑制剤を現
   像処理時に溶出する化合物の少なくとも１つを含
   有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
   光後現像処理し、漂白剤としてジエチレントリア
   ミン五酢酸第２鉄錯塩、シクロヘキサンジアミン
   四酢酸第２鉄錯塩又はトリエチレンテトラミン六
   酢酸第２鉄錯塩を含有する漂白能を有する処理液
   で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。 ２ 漂白能を有する処理液が漂白定着液であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。