JPH0318177B2

JPH0318177B2 -

Info

Publication number: JPH0318177B2
Application number: JP56114347A
Authority: JP
Inventors: Shigeharu Koboshi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1981-07-23
Filing date: 1981-07-23
Publication date: 1991-03-11
Also published as: JPS5816235A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法、特にハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理において、画像銀を漂白するために使用す
る処理液を用いるハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法に関する。漂白能を有する写真感光材料用処理液として
は、漂白液、漂白定着液および減力液等が知られ
ている。この中でハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理におけるこの種の処理液には、画像銀を漂白す
るための酸化剤として、赤血塩、重クロム酸塩、
塩化鉄、過硫酸塩等の無機の酸化剤が広く用いら
れている。しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白
能を有する処理液には、いくつかの重大な欠点が
指摘されている。例えば、過硫酸塩や塩化鉄は処
理機部材を腐蝕し、赤血塩及び重クロム酸塩は画
像銀の漂白力という点では比較的すぐれている
が、光により分解して人体に有害なシアンイオン
や六価のクロムイオンを生成する虞れがあり、公
害防止上好ましくない。また、これらの酸化剤は
その酸化力が極めて強いために、チオ硫酸塩等の
ハロゲン化銀溶化剤を同一の処理液中に共存させ
ることが困難で、漂白定着浴にこれらの酸化剤を
用いることはほとんど不可能であり、このため処
理の迅速化および簡素化という目的の達成を困難
にしている。さらに、これらの無機の酸化剤を含
む処理液は、処理後の廃液を捨てることなく再生
使用することが困難であるという欠点を有してい
る。これに対し、公害上の問題もなく、処理の迅速
化、簡素化、および廃液の再生使用可能等の要請
にかなうものとして、アミノポリカルボン酸金属
鎖塩等の有機金属キレート化合物を酸化剤として
使用した処理液が盛んに用いられている。この酸
化剤として使用するアミノポリカルボン酸金属錯
塩としてはエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、ヒドロキシアルキルエチレンジアミンなど
の鉄、銅、コバルト錯塩が知られている。しかし、これらのアミノポリカルボン酸金属錯
塩を使用した処理液は、酸化力が緩慢なために、
現像工程で形成された画像銀（金属銀）の漂白速
度（酸化速度）が遅く、特に撮影用透過型ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料、例えば高感度カラー
写真感光材料の迅速処理という目的に適うもので
はない。因みにこの中では、エチレンジアミン四
酢酸の鉄塩（以下、EDTA鉄錯塩という）を用
いた処理液が漂白力という点では他のアミノポリ
カルボン酸金属錯塩よりも優れていると考えられ
ており、一部で実用化もされている。ところが、
有機金属錯塩は酸化力が比較的小さく漂白力が不
充分であり、これを漂白剤として用いたものは、
たとえば塩臭化銀乳剤を主体とする低感度のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を漂白処理もしくは
漂白定着処理する場合には一応所望の目的を達す
ることができるが、塩臭沃化銀あるいは沃臭化銀
乳剤を主体とし且つ色増感された高感度のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料、とくに高銀量乳剤を
用いる反転用ハロゲン化銀カラーリバーサル写真
感光材料を処理する場合には漂白作用が不充分で
脱銀が不良となり、漂白もしくは漂白定着効率が
小さく目的を達することが困難である。このように公害防止上の要請からすれば漂白剤
としてはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄錯塩の如
き有機酸の金属錯塩を使用することが望ましい
が、前記したように漂白力不足という結果を生ず
るので、この点を解決しなければ撮影用透過型ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料、例えば高感度カ
ラー写真感光材料を迅速に処理するという目的を
達成することができない。従来、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄錯塩の如
き有機酸の金属錯塩を漂白剤とする漂白液もしく
は漂白定着液の漂白能力を高める手段として種々
の漂白促進剤を液に添加することが提案されてい
る。このような漂白促進剤としてはたとえば特公
昭45−8506号公報に記載されている如きチオ尿素
誘導体、特開昭46−280号公報に記載されている
如きセレノ尿素誘導体、英国特許第1138842号明
細書に記載されている如き５員環メルカブト化合
物、特公昭46−556号公報に記載されている如き
脂肪族アミン、あるいはスイス特許第336257号明
細書に記載されている如きチオ尿素誘導体、チア
ゾール誘導体、チアジアゾール誘導体等がある。しかし、これらの漂白促進剤の多くは必ずしも
充分満足し得る漂白促進効果を奏せず、また漂白
促進効果は優れていても処理液中での安定性に欠
けるため処理液の有効寿命が短いと共に長期保存
に耐え得ない等の欠点を有するものが多い。さらにドイツ特許第213940号明細書にはオニウ
ム化合物が漂白促進剤として用い得ることが提案
されている。しかし、これらのオニウム化合物漂
白促進効果は見られるが、その効果は未だ充分な
ものではなく、特に漂白剤として有機酸の金属錯
塩を用いた場合ほとんど漂白促進効果は見られな
かつた。本発明の第１の目的は、毒性が低く公害防止の
要請に適合し、漂白速度において優れた撮影用透
過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
を提供することである。本発明の第２の目的は、漂白剤としての有機酸
の金属錯塩を用いる漂白処理もしくは漂白定着処
理において漂白速度を高めることのできる漂白促
進剤を用いる撮影用透過型ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法を提供することである。本発明の第３の目的は、漂白液もしくは漂白定
着液に含有せしめた場合に、漂白速度を高めるこ
とができる漂白促進剤を用いる撮影用透過型ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供す
ることである。本発明の第４の目的は、とくに漂白定着工程を
施すカラー写真処理において、漂白定着速度を高
め処理時間を短縮化し、画質の良好なカラー写真
画像を得ることのできる漂白定着促進剤を用いる
撮影用透過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法を提供することである。本発明の上記諸目的は、像様露光されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を現像処理した後、有
機酸金属錯塩を含有する漂白能を有する処理液で
処理する撮影用透過型ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法において、該漂白能を有する処
理液が、少なくとも１つのヨウ素原子が置換され
た低級脂肪族または芳香族の含ヨウ素置換有機化
合物（以下、本発明の化合物という。）の少なく
とも１種を含有することを特徴とする、撮影用透
過型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
によつて達成される。以下、本発明について詳述する。本発明の化合物としては、炭素原子数１〜18の
低級脂肪族又は芳香族の含ヨウ素置換有機化合物
であり、具体的化合物としては次のものがあげら
れるが、本発明がこれらの化合物に限定されるも
のではない。

【式】(2)Ｉ−CH₂−COOH(3)CH₃ −Ｉ−NH₂

【式】

(8)C₂H₅−Ｉ−NH₂(9)Ｉ−CH₂−CO−NH₂(10)Ｉ−
CH₂CH₂−COOH

【式】

【式】本発明においては、像様露光されたハロゲン化
銀カラー写真材料を現像、漂白および定着する工
程を含む写真処理を施してカラー写真画像を得
る。漂白と定着はそれぞれ独立した工程で行なつ
てもよいし、また両者を漂白定着液を用いて一工
程で行なつてもよい。現像は発色現像を意味する
が、反転カラー処理におけるごとき黒色現像と発
色現像の組合せをも包含する。これらの現像、漂
白および定着の各工程は必ずしも連続して行なわ
れる必要はなく、各工程の前後に他の工程を行な
うこともできる。このような付加工程としては、
たとえば硬膜浴、停止浴、中和浴、安定浴、水洗
（リンスも含む）等があり、この他必要に応じて
さらに漂白および定着工程が付加されることもで
きる。本発明の化合物は、漂白能を有する処理液すな
わち漂白浴もしくは漂白定着浴に含有せしめられ
る。本発明の化合物をこれらの浴に含有せしめる
際の添加量は、浴の種類、処理する写真材料の種
類、処理温度、目的とする処理に要する時間等に
よつて異なるが、一般に処理浴の液１当り約
0.001ｇ〜50ｇの範囲、望ましくは0.1ｇ〜10ｇの
範囲で好結果が得られる。しかし、一般に添加量
が少量の時には漂白促進効果が小さく、また添加
量が必要以上に多量の時には沈澱を生じて処理す
る写真材料を汚染したりすることがあるので、そ
の添加量については、個々のケースに応じて適宜
最適範囲を決定するのが好ましい。なお、これら
本発明の化合物は１種類又はそれ以上を併用する
事もできる。本発明の化合物を処理浴中に添加する場合に
は、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加
するのが一般的であるが、必要に応じて有機溶媒
を用いて溶解して添加しても、その漂白促進効果
にはなんら影響はない。本発明における漂白工程に用いる漂白液もしく
は漂白定着液において使用される漂白剤としての
有機酸の金属錯塩は、現像によつて生成した金属
銀を酸化してハロゲン化銀にかえると同時に発色
剤の未発色部を発色させる作用を有するもので、
その構造はアミノポリカルボン酸または蓚酸、ク
エン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イ
オンを配位したものである。このような有機酸の
金属錯塩を形成するために用いられる最も好まし
い有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸があげられる。これらのポリカル
ボン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金
属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩で
あつてもよい。これらの具体的代表例としては次
の如きものを挙げることができる。〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸〔２〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸〔３〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエ
チル）Ｎ，N′，N′−トリ酢酸〔４〕プロピレンジアミンテトラ酢酸〔５〕ニトリロトリ酢酸〔６〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸〔７〕イミノジ酢酸〔８〕ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸
（または酒石酸）

〔９〕エチルエーテルジアミンテトラ酢酸〔10〕グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸〔11〕エチレンジアミンテトラプロピオン酸〔12〕フエニレンジアミンテトラ酢酸〔13〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩〔14〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（ト
リメチルアンモニウム）塩〔15〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナト
リウム塩〔16〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタ
ナトリウム塩〔17〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエ
チル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸ナトリウム塩〔18〕プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ム塩〔19〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩〔20〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム塩本発明において使用される漂白液は、前記の如
き有機酸の金属錯塩を漂白剤として含有すると共
に、種々の添加剤を含むことができる。添加剤と
しては、とくにアルカリハライドまたはアンモニ
ウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリ
ウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再
ハロゲン化剤を含有させることが望ましい。また
硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のPH
緩衝剤、アルキルアミン剤、ポリエチレンオキサ
イド類等の通常漂白液に添加することが知られて
いるものを適宜添加することができる。本発明において漂白工程を漂白定着液を用いて
行なう場合には、漂白定着液としては前記の如き
有機酸の金属錯塩を漂白剤として含有すると共に
チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類等のハ
ロゲン化銀定着剤を含有する組成の液が適用され
る。また、漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の
他に臭化カリウムの如きハロゲン化合物を少量添
加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭
化カリウムの如きハロゲン化合物を多量に添加し
た組成からなる漂白定着液、さらには漂白剤と多
量の臭化カリウムの如きハロゲン化合物との組合
せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いるこ
とができる。前記のハロゲン化合物としては臭化
カリウムの他の塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃
化カリウム、沃化アンモニウム等を使用すること
ができる。漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、
例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、あ
るいはチオ尿素、チオエーテル等がその代表的な
ものである。なお漂白定着液には漂白液の場合と同様に硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸カリウム、水酸
化アンモニウム等の各種の塩からなるPH緩衝剤を
単独であるいは２種以上組合せて含有せしめるこ
とができる。さらにまた、各種の消泡剤あるいは
界面活性剤を含有せしめることもできる。また、
ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化
合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカ
ルボン酸等の有機キレート化剤あるいはニトロア
ルコール硝酸塩等の一種の安定剤、メタノール、
ジメチルスルフオアミド、ジメチルスルフオキシ
ド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができ
る。本発明の処理に使用される黒白現像液は通常知
られているカラー写真感光材料の処理に用いられ
る黒白第１現像液と呼ばれるもの、もしくは黒白
写真感光材料の処理に用いられるものであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有
せしめることができる。代表的な添加剤としては１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンのよ
うな現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の
アルカリから成る促進剤、臭化カリウムや、２−
メチルベンツイミダゾール、メチルベンツチアゾ
ール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポリ
リン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物や
メルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等を
あげるこができる。本発明の処理に使用されるカラー現像液に使用
される芳香族第１級アミン発色現像主薬は種々の
カラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されて
いる公知のものが包含される。これらの現像剤は
アミノフエノール系およびｐ−フエニレンジアミ
ン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩ま
たは硫酸塩の形で使用される。また、これらの化
合物は、一般に発色現像液１について約0.1ｇ
〜約30ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１
について約１ｇ〜約15ｇの濃度で使用する。アミノフエノール系現像剤としては例えば、ｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−
３−オキシ−トルエン、２−オキシ−３−アミノ
−１，４−ジメチル−ベンゼンなどが含まれる。特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系
化合物であり、アルキル基およびフエニル基は置
換されていても、あるいは置換されていなくても
よい。その中でも特に有用な化合物例としては
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート
などを挙げることができる。本発明の処理において使用されるアルカリ性発
色現像液は、前記第１級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて、更に、発色現像液に通常添加されて
いる種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、ア
ルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロ
ゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤および
濃厚化剤などを任意に含有することもできる。こ
の発色現像液のPH値は、通常７以上であり、最も
一般的には約10〜約13である。本発明に適用できる撮影用透過型ハロゲン化銀
カラー写真感光材料は、発色剤が感光材料中に含
まれえいる内式現像方式（米国特許第2376679号、
同第2801171号明細書参照）のものであつて、該
発色剤は当業界で一般に知られている任意のもの
が使用できる。例えばシアン発色剤としてはナフ
トールあるいはフエノール構造を基本とし、カツ
プリングによりインドアニリン色素を形成するも
の、マゼンタ発色剤としては活性メチレン基を有
する５−ピラゾロン環を骨格構造として有するも
の、イエロー発色剤としては活性メチレン鎖を有
するベンゾイルアセトアニライド、ピバリルアセ
トアニライド、アシルアセトアニライド構造のも
のなどでカツプリング位置に置換基を有するも
の、有しないもののいずれも使用できる。このよ
うに発色剤としては、所謂２当量型カプラーおよ
び４当量型カプラーのいずれをも適用できるもの
である。使用し得るハロゲン化銀乳剤としては塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀
を用いたものであつてもよい。また、これ等のハ
ロゲン化銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等
の天然物の他合成によつて得られる種々のものが
使用できる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、増
感剤、硬膜剤、増感色素、界面活性剤等通常の写
真用添加剤が含まれてもよい。本発明の化合物を漂白浴もしくは漂白定着浴に
含有せしめ、これらの浴による処理を発色現像工
程に引き続いて直ちに施した場合には、従来の漂
白促進剤のように持込みによる発色現像液の混入
に基因して漂白促進効果が低下することがない。
また本発明の化合物はこれを比較的多量に使用し
ても定着阻害を生ずることがなく、カプリの発生
もみられない。次に実施例によつて本発明を例証するが、本発
明の実施態様はこれによつて限定されるものでは
ない。実施例１サクラカラー（小西六写真工業株式会社製，
高感度カラーネガフイルム）を常法により露光を
施した後、下記の処理を行なつた。＜現像処理＞発色現像３分15秒、漂白定着１分ないし30分、
水洗２分および安定処理１分の各処理を順次行な
つた後乾燥する。なお、各処理は、37.8℃で行ない、各処理液の
処方は下記処方により調整した処理液を用いた。〔発色現像液〕炭酸カリウム 30ｇ亜硫酸ナトリウム 2.0ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0ｇ臭化カリウム 1.2ｇ水酸化ナトリウム 3.4ｇＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン塩酸塩 4.6ｇ水も加えて１水酸化ナトリウムにてPH10.1に調整〔漂白定着液〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
7.5ｇエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニ
ウム塩 100.0ｇ亜硫酸ナトリウム 10.0ｇチオ硫酸アンモニウム 90.0ｇ水酸化アンモニウムでPH6.2に調整〔安定液〕ホルマリン（35％水溶液） 7.0ml 1.0ｇ水を加えて１漂白定着液には表−１に示した本発明の化合物
を加え処理した。各漂白定着液ａないしｏそれぞ
れについて、処理するフイルムの漂白定着完了時
間を比較した。同時に漂白定着処理を８分間行つ
た時のフイルムを乾燥後、フイルムの最高濃度を
中性最高濃度として表−１に示した。中性最高濃
度は色素ならびに末漂白銀及び末定着銀を合計し
た白色光による濃度である。

【表】

【表】表−１からわかる通り、本発明の化合物を添加
しない漂白定着液ａ及び本発明化合物以外の化合
物であるヨウ化カリウム（KI）を加えた漂白定
着液ｂでは、いずれも漂白定着完了時間が長く、
未漂白銀が残留しているために中性最高濃度が著
しく高く、漂白定着が８分間で完了していないこ
とを示している。一方、本発明による漂白定着液
ｃ〜ｏでは漂白定着完了時間が大巾に短縮され中
性最高濃度も望ましい値368に近く、未漂白・未
定着銀が全く残存していないことを示している。実施例２フイルム試料および処理方法は実施例−１と全
く同じとし、漂白定着液ｃ〜ｏの漂白剤であるエ
チレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩を50ｇ／に
減じ、PHを実施例−１と同じに調整し、同様に処
理したが、漂白定着完了時間は８分間以上になる
ものではなかつた。このように本発明の化合物を用いる事により漂
白剤の濃度を低減でき、これによつて処理コスト
の低減および漂白液の排出による公害対策の面で
も有利である。尚、本実施例とは別に市販の反転カラーフイル
ムのエチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩と臭化
カリウムによる漂白処理液に、本発明の化合物を
添加して処理したところ、本実施例と実質的に同
様の漂白促進効果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

１像様露光された撮影用透過型ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を現像処理した後、該感光材料
を有機酸金属錯塩を含有する漂白能を有する処理
液で処理する撮影用透過型ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法において、該漂白能を有す
る処理液が、少なくとも１つのヨウ素原子が置換
された低級脂肪族または芳香族の含ヨウ素置換有
機化合物の少なくとも１種を含有することを特徴
とする撮影用透過型ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。