JPH0388B2 - - Google Patents
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- JPH0388B2 JPH0388B2 JP59198373A JP19837384A JPH0388B2 JP H0388 B2 JPH0388 B2 JP H0388B2 JP 59198373 A JP59198373 A JP 59198373A JP 19837384 A JP19837384 A JP 19837384A JP H0388 B2 JPH0388 B2 JP H0388B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
- B01D61/362—Pervaporation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/02—Hollow fibre modules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はパーベーパレーシヨンにより有機液体
混合物を分離する方法に関し、特に置換シリル基
含有ポリマーからなる高分子膜を用いる該分離方
法を提供するものである。 （従来の技術） 高分子膜を用いて有機液体混合物を分離する方
法として、膜を介して一次側（高圧側）を液相と
して処理すべき有機液体混合物を供給し、二次側
（低圧側）を減圧またはキヤリアガスを流すこと
によつて該有機液体混合物中の特定成分を他成分
よりも優先的に透過せしめ目的成分の分離濃縮を
行なうパーベーパレーシヨンプロセスが提案され
ている。この高分子膜を用いる分離方法は従来簡
単な方法では分離することができなかつた液体混
合物とえば共沸混合物や近沸点混合物系あるいは
加熱によつて変質・変性を起こす物質を含む混合
物を分離濃縮する新しい方法として注目されてお
り、この分離濃縮方法に使用する高分子膜として
は、セルロースおよびセルロース誘導体、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリア
クリロトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエ
ステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリシロ
キサン、あるいはこれらの共重合体などが試みら
れている。 高分子膜を用いて有機液体混合物を分離する場
合、(1)有機液体混合物が高分子膜を透過すること
により濃縮される割合（分離係数）が大きいこ
と、(2)有機液体混合物が高分子膜を透過する速度
が大きいこと、が実用上重要な条件となる。目的
とする物質の分離係数が小さければ濃縮の程度を
高めるのに多段の膜を透過させなければならず不
利である。また透過速度が小さい場合には大きな
膜表面積を要したり、高分子膜の膜厚を極端にう
すくしたりなければならず、設備コストや膜の強
度・耐久性が問題となる。 一般に物質Ｂに対する物質Ａの分離係数αA−
Ｂは、膜透過前のＡ、Ｂ成分の重量組成をそれぞ
れXA、XB、膜透過後のＡ、Ｂ成分の重量組成
をそれぞれYA、YBとすると、 αA−Ｂ＝YA／YB／XA／XB で表される。 たとえばエタノールと水の混合液体をパーベー
パレーシヨンにより分離する場合、セルロースア
セテート膜やポリフエニレンオキサイド膜の場合
には、水に対するエタノールの分離係数α（エタ
ノール）−（水）は１より小さく、エタノールより
水の方がよく透過する。一方ポリシロキサン膜で
はα（エタノール）−（水）は１より大きくエタノ
ールの方がよく透過することが知られている。し
かしこのポリシキロサン膜は膜強度が小さくそれ
自身では薄膜化が困難であり、そのため透過速度
を大きくすることが困難である。このように、水
よりエタノールをよく透過する膜で膜強度が大き
く透過速度が大きい膜は見出されていない。 （発明の構成） 本発明はかかる技術的課題を解決するもので、
これは有機液体混合物をパーベーパレーシヨンに
よつて分離する方法において、一般式 （式中、R1は炭素数１〜３のアルキル基を示
す。）で表される構成単位の１種もしくは２種以
上を有するシリル基含有ポリマーからなる高分子
膜を用いることを特徴とする有機液体混合物の分
離方法に関するものである。 上記シリル基含有ポリマーからなる高分子膜
は、透過速度が大きくかつ水に対する有機液体混
の分離係数が1.1以上であり、機械的強度、耐熱
性にすぐれているため長時間ほ使用にも安定な特
長を有する。 本発明はさらに上記シリル基含有ポリマーにポ
リトリメチルビニルシランを組み合わせてなる混
合ポリマーから製造した高分子膜を使用する前記
分離方法を提供するものであり、これによれば高
分子膜の耐久性特に耐紫外線性が改善され耐久性
が向上する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明に使用される高分子膜は前記一般式
（）で表される構成単位の１種もしくは２種以
上を有するシリル基含有ポリマー、またはこのポ
リマーに前記ポリトリメチルビニルシランを組み
合わせた混合ポリマーから製造される。一般式
（）において、R1は炭素数１〜３のアルキル基
である。 前記一般式（）で表れる構成単位の１種もし
くは２種以上を有するシリル基含有ポリマーは、
式CH3C≡CSi（CH3）2CH2Si（CH3）2R1で示される
けい素原子含有置換アセチレン化合物（モノマ
ー）の１種または２種以上をたとえばトルエン、
シクロヘキサンなどの有機溶媒中でWCl6、
NbCl5、TaCl5などの重合触媒の存在下に温度30
〜130℃で単独重合あるいは共重合させることに
より製造でき、生成したポリマーはメタノールで
沈澱させ精製し回収される。 本発明においては、前記したCH3C≡CSi
（CH3）2CH2Si（CH3）2R1のモノマーと共重合し得
る他のモノマーとの共重合体たとえば該式のモノ
マーとけい素原子を含有しないアセチレン誘導体
との共重合体、あるいはまた重合により得られた
ポリマーの不飽和結合の一部を水素添加したもの
も使用することができる。このように、シリル基
含有ポリマーは、一般式（）以外の構成単位を
有することができるが、一般式（）に相当する
構成単位がポリマー中に少なくとも50モル％以上
（特には80モル％以上）存在することが望ましい。
またシリル基含有ポリマーは上記のようなポリマ
ーを主成分とする混合ポリマーであつてもよい。 前記のように重合して得られるシリル基含有ポ
リマーはポリスチレン換算の重量平均分子量が１
×105以上（特には２×105以上）であることが望
ましく、この重量平均分子量が１×105以上より
小さいものであると、高分子膜として使用した場
合の機械的強度が低くなり実用的でない。 本発明に使用される高分子膜としては、前記し
たように、シリル基含有ポリマーにポリトルメチ
ルビニルシランを加えた混合ポリマーから製造し
たものもあげられる。ポリトリメチルビニルシラ
ンを加えることにより耐熱性および機械的強度の
ほかに、さらに耐光性特に耐紫外線性や改良され
るので、光に暴露された状態でもパーベーパレー
シヨンの分離性能の低下をひき起すことなく長期
にわたつて使用することができる。 なお、シリル基含有ポリマーとポリトリメチル
ビニルシランとの混合は、通常の場合適当な溶媒
を用いて混合されるが、親和性が高いため均質な
組成物溶液が得られる。この組物溶液をたとえば
キヤステイングによるフイルム化などの方法で成
形後に溶媒を除去すると、均質で透明性の高いフ
イルムを得ることができる。シリル基含有ポリマ
ーとポリトリメチルビニルシランとの混合割合
は、望まれるパーベーパレーシヨン用高分子膜の
分離係数、有機液体透過速度に応じて適宜設定す
ることが可能であり、シリル基含有ポリマー50〜
95重量％、ポリトリメチルビニルシラン50〜５重
量％の範囲とすることが望ましい。シリル基含有
ポリマーの割合が50重量％より少ないと得られる
高分子膜の機械的強度が不十分となり、またポリ
トリメチルビニルシランの割合が５重量％より少
ないとこの成分を組合わせることが実質的に得ら
れない。 上記ポリトリメチルビニルシランは、文献J.
Polymer Sci ４、1053（1964）などで既知のポ
リマーであり、脱水、精製したトリメチルビニル
シランモノマーにｎ−ブチルリチウムを所定量加
え、50〜70℃で不活性ガス雰囲気下に20〜50時
間、アニオン重合することにより経済的に製造す
ることができる。このポリトリメチルビニルシラ
ンは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×
105以上（特には２×105以上）であることが望ま
しく、この重量平均分子量が１×105より小さい
と得られる膜の機械的強度が低くなり実用的でな
い。 本発明に用いられる高分子膜は実質的に孔を有
しないち密層を有することが必要であるが、多孔
質平膜、多孔質中空管、多孔質中空糸上にコーテ
イングした複合膜として、またち密性を有する不
均質膜として使用することができる。製膜方法と
しては原料ポリマーであるシリル基含有ポリマ
ー、もしくはシリル基含有ポリマーとポリトリメ
チルビニルシランとの混合ポリマーを適当な溶媒
に溶解することにより通常0.1〜10重量％濃度の
均一なポリマー溶液として調整し、必要に応じて
さらに添加剤を加え、キヤステイングによるフイ
ルム化などの方法で成形することにより、均質膜
あるいはち密層を有する不均質膜とすることがで
きる。また、二重ノズルより吐出し、紡糸するこ
とにより中空糸としてあるいは別途製作された多
孔中空糸基材上に前記濃度のポリマー溶液を均一
にコーテイングすることにより複合中空糸として
使用することもできる。 上記多孔性中空糸基材の材料としては、中空糸
状に成形可能なポリマーであればいずれも使用で
き、特に適当なポリマーとしては、たとえばポリ
スルホン類、アクリロニトリルースチレン共重合
体などのスチレン共重合体、ポリカーボネート、
セルロース誘導体、ポリアミド類、ポリイミド
類、ポリエーテル類、ポリエステル類、ビニル重
合体類、アセチレン共重合体類など、さらにはこ
れらのコポリマーおよび混合ポリマーなどがあげ
られる。 これらのポリマーを材料として中空糸基材を製
造する方法としては、たとえばポリマーを適当な
溶媒に溶解し、ろ過、脱泡により均一なドープ液
を調整する工程、環状二重ノズルよりドープ液を
押し出す工程、吐出されたドープの溶媒を一部蒸
発させる工程、ドープを貧溶媒または非溶媒中に
導入して凝固させる工程、および得られた湿温中
空糸を乾燥、熱処理する工程からなる方法があげ
られる。また無機物質を混合することにより多孔
性を持たせることもできる。 多孔性中空糸基材にポリマー溶液をコーテイン
グする方法としては、該多孔性中空糸基材をポリ
マー溶液中に浸透し、引き上げ乾燥する。あるい
はポリマー溶液を多孔性中空糸基材上にスプレー
塗布、刷毛塗りしたのち乾燥するなどの方法があ
げられる。また多孔性中空糸基材内部へポリマー
溶液を送液したのち乾燥することにより中空糸内
部にコーテイング層を有する複合中空糸を得るこ
とができる。なお、これらのコーテイング操作は
１回だけでなく複数回繰り返すこともできる。ま
たコーテイング層ポリマー溶液の濃度は通常前記
のとおりでよいが、ポリマーの分子量により溶液
粘度が変動することを考慮して溶液粘度が数セン
チポイズ〜500センチポイズ（25℃）となる範囲
で設定することが好ましい。 以上のコーテイング処理により、多孔性中空糸
基材の表面（内面を含む）が、本発明で使用する
ポリマーにより被覆されるが、ポリマーは部分的
に中空糸基材の孔部分に浸透するものと考えられ
る。 このようにして製造される複合中空糸は、高分
子膜の表面積が大きく、有機液体混合物の透過量
が向上し、処理能力（分離濃縮能力）が大である
という利点を有する。 製膜に使用するポリマー溶液を調整するために
使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタンなどの炭
化水素、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロ
ロエチレン、フルオロメタンなどのハロゲン化炭
化水素、およびテトラヒドロフランなどの環状エ
ーテルおよびこれなの混合溶媒などが例示され
る。製膜により得られる高分子膜の膜厚は0.1〜
50μｍ程度が好ましい。膜厚が厚すぎると有機液
体混合物の透過量が小さくなつて実用的でなくな
る。また薄すぎると膜の強度が不足する場合があ
る。 本発明の方法は高分子膜で一次側と二次側に仕
切られた装置を使用して実施される。高分子膜を
平膜で使用する場合には補強用の多孔板などでサ
ポートすることが好ましい。一次側には分離・濃
縮しようとする有機液体混合物を液状で入れ、一
方二次側は適当な方法で減圧にするか、他の液体
もしくは気体をキヤリアとして循環する。一次側
の内部の液体は濃度勾配の生起を避けるため、循
環するかあるいはかくはんすることが好まし。一
次側より高分子膜を透過した物質は二次側から取
り出し捕集する。 本発明の分離方法は広範囲にわたる温度のもと
で実施されるが、通常は０℃〜200℃であり、ま
た一次側の圧力は大気圧〜30Kg／cm2が好ましい
が、一次側の有機液体混合物が液状に保持される
ことが必要とされる。 本発明で適用される有機液体混合物はとして
は、たとえば水／アルコール系混合物として水／
エタノールなど、水／有機溶剤系混合物として
水／テトラヒドロフランなど、有機物質相互の混
合物としてアセトン／メタノールなどがげられ
る。さらに二成分系ばかりでなく三成分系以上の
多成分系であつてもよい。ま有機物質と無機物質
とを含む混合物に対しても適用することができ
る。いずれにしても以上あげた混合系は単なる例
示であつて本発明はこれに限定されるものではな
い。 また１段の分離操作だけで所望の分離・濃縮が
行われない場合には同様の装置を多数回透過させ
ることにより分離・濃縮をさらに向上させること
ができる。 つぎに具体的実施例をあげる。ただし以下の記
載においてMeはメチル基を示し、また単に部と
あるのはいずれも重量部を示す。 実施例 １ トルエン200部に五塩化タンタル１部を溶解し、
１メチル−２−（1′，1′，3′，3′，−テトラメチル
−1′，3′ジシラ−ブチル）−アセチレン を15部添加し、80℃で６時間重合させ、反応混合
物を過剰のメタノール中に注いで生成したポリマ
ーを沈澱させたのち精製し、ポリスチレン換算の
重量平均分子量＝1.5×105のポリマー を得た。このものをトルエンに溶解した溶液を平
滑な平面上にキヤステイングして膜厚9.0μｍのフ
イルム（高分子膜）を得た。 この膜を用いてパーベーパレーシヨンにより水
とエタノールの混合液（水／エタノール／＝50／
50重量比）を分離した。温度は30℃、一次側は大
気圧下、二次側は１mmＨｇ以下の減圧下で行つ
た。冷却トラツプにより捕集した透過液をガスク
ロマトグラフイ−（カラム：ポラパツクＱ）によ
り分析したところ、エタノール濃度は85重量％で
あり、エタノールの水に対する分離係数は5.7で
あつた。また透過速度は8.5Kg／m2・hrであつた。 実施例 ２ トルエン160部を五塩化タンタル１部を溶解し、
１−メチル−２−トリメチルシリルアセチレン７
部と、１−メチル−２−（1′，1′，3′，3′−テトラ
メチル−1′，3′−ジシラ−ブチル）−アセチレン ７部とを添加し、80℃で３時間重合させ、反応混
合物を過剰のメタノール中に注いで、生成ポリマ
ーを沈澱させたのち精製し、ポリスチレン換算重
量平均分子量＝1.8×106の共重合体を得た。この
共重合体をトルエンに溶解した溶液をキヤステイ
ングすることにより膜厚8.5μｍのフイルム（高分
子膜）を得た。 この膜を用いてパーベーパレーシヨンにより水
とエタノールの混合液（水／エタノール＝80／20
重量比）を分離した。温度50℃としたほかは実施
例１と同様の条件で行つた。結果を第１表に示
す。 実施例 ３ 実施例１で製造したポリマーを１部、式 のメチルハイドロジエンポリシロキサン（信越化
学工業製、商品名KF−99）を0.05部、該メチル
ハイドロジエンポリシロキサンに対して0.3重量
％の白金触媒を加えたトルエン溶液からキヤステ
ングし、さらに120℃で１時間加熱処理して膜厚
6.8μｍのフイルム（高分子膜）を得た。 この膜を用いてパーベーパレーシヨンにより水
とエタノールの混合液（水／エタノール＝50／50
重量比）を分離した。条件は実施例２と同様とし
た。結果を第１表に示す。 実施例 ４ トリメチルビニルシラン100ｇにｎ−ブチルリ
チウムの15％ヘキサン溶液0.2mlを加え、窒素雰
囲気下、無水の状態で60℃にて10時間重合を行
い、生成したポリマーをシクロヘキサン１に溶
解させたのち過剰のメタノール中に注いで沈澱さ
せ、精製し、ポリスチレン換算重量平均分子量＝
4.2×105のポリ（トリメチルビニルシラン）を得
た。 実施例１と同様の操作により１−メチル−２−
（1′，1′，3′，3′−テトラメチル−1′−3′−ジシ
ラ
−ブチル）−アセチレンを重合して得たポリスチ
レン換算重量平均分子量＝2.0×106のポリマー８
部と上記ポリ（トリメチルビニルシラン）２部と
の混合物のトルエン溶液からキヤステイングによ
り膜厚9.0μｍのフイルム（高分子膜）を得た。こ
の膜を用いてパーベーパレーシヨンにより水とエ
タノールの混合液（水／エタノール＝30／70重量
比）を分離した。条件は実施例２と同様とした。
結果を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例２と同様の操作により、１−メチル−２
−トリメチルシリルアセチレン18部と１−メチル
−２−（1′，1′，3′，3′−テトラメチル−1′，3′
−
ジシラ−ブチル）−アセチレン２部とを共重合さ
せ、ポリスチレン換算重量平均分子量＝1.6×106
の共重合体を得た。この共重合体のトルエン溶液
から作成した膜厚1.2μｍのフイルム（高分子膜）
をセルロース系多孔質膜（富士フイルム製、商品
名FM−120）の上に担持させた状態でパーベー
パレーシヨンにより実施例１と同様の条件で水と
エタノールの混合液を分離した。結果を第１表に
示す。
混合物を分離する方法に関し、特に置換シリル基
含有ポリマーからなる高分子膜を用いる該分離方
法を提供するものである。 （従来の技術） 高分子膜を用いて有機液体混合物を分離する方
法として、膜を介して一次側（高圧側）を液相と
して処理すべき有機液体混合物を供給し、二次側
（低圧側）を減圧またはキヤリアガスを流すこと
によつて該有機液体混合物中の特定成分を他成分
よりも優先的に透過せしめ目的成分の分離濃縮を
行なうパーベーパレーシヨンプロセスが提案され
ている。この高分子膜を用いる分離方法は従来簡
単な方法では分離することができなかつた液体混
合物とえば共沸混合物や近沸点混合物系あるいは
加熱によつて変質・変性を起こす物質を含む混合
物を分離濃縮する新しい方法として注目されてお
り、この分離濃縮方法に使用する高分子膜として
は、セルロースおよびセルロース誘導体、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリア
クリロトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエ
ステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリシロ
キサン、あるいはこれらの共重合体などが試みら
れている。 高分子膜を用いて有機液体混合物を分離する場
合、(1)有機液体混合物が高分子膜を透過すること
により濃縮される割合（分離係数）が大きいこ
と、(2)有機液体混合物が高分子膜を透過する速度
が大きいこと、が実用上重要な条件となる。目的
とする物質の分離係数が小さければ濃縮の程度を
高めるのに多段の膜を透過させなければならず不
利である。また透過速度が小さい場合には大きな
膜表面積を要したり、高分子膜の膜厚を極端にう
すくしたりなければならず、設備コストや膜の強
度・耐久性が問題となる。 一般に物質Ｂに対する物質Ａの分離係数αA−
Ｂは、膜透過前のＡ、Ｂ成分の重量組成をそれぞ
れXA、XB、膜透過後のＡ、Ｂ成分の重量組成
をそれぞれYA、YBとすると、 αA−Ｂ＝YA／YB／XA／XB で表される。 たとえばエタノールと水の混合液体をパーベー
パレーシヨンにより分離する場合、セルロースア
セテート膜やポリフエニレンオキサイド膜の場合
には、水に対するエタノールの分離係数α（エタ
ノール）−（水）は１より小さく、エタノールより
水の方がよく透過する。一方ポリシロキサン膜で
はα（エタノール）−（水）は１より大きくエタノ
ールの方がよく透過することが知られている。し
かしこのポリシキロサン膜は膜強度が小さくそれ
自身では薄膜化が困難であり、そのため透過速度
を大きくすることが困難である。このように、水
よりエタノールをよく透過する膜で膜強度が大き
く透過速度が大きい膜は見出されていない。 （発明の構成） 本発明はかかる技術的課題を解決するもので、
これは有機液体混合物をパーベーパレーシヨンに
よつて分離する方法において、一般式 （式中、R1は炭素数１〜３のアルキル基を示
す。）で表される構成単位の１種もしくは２種以
上を有するシリル基含有ポリマーからなる高分子
膜を用いることを特徴とする有機液体混合物の分
離方法に関するものである。 上記シリル基含有ポリマーからなる高分子膜
は、透過速度が大きくかつ水に対する有機液体混
の分離係数が1.1以上であり、機械的強度、耐熱
性にすぐれているため長時間ほ使用にも安定な特
長を有する。 本発明はさらに上記シリル基含有ポリマーにポ
リトリメチルビニルシランを組み合わせてなる混
合ポリマーから製造した高分子膜を使用する前記
分離方法を提供するものであり、これによれば高
分子膜の耐久性特に耐紫外線性が改善され耐久性
が向上する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明に使用される高分子膜は前記一般式
（）で表される構成単位の１種もしくは２種以
上を有するシリル基含有ポリマー、またはこのポ
リマーに前記ポリトリメチルビニルシランを組み
合わせた混合ポリマーから製造される。一般式
（）において、R1は炭素数１〜３のアルキル基
である。 前記一般式（）で表れる構成単位の１種もし
くは２種以上を有するシリル基含有ポリマーは、
式CH3C≡CSi（CH3）2CH2Si（CH3）2R1で示される
けい素原子含有置換アセチレン化合物（モノマ
ー）の１種または２種以上をたとえばトルエン、
シクロヘキサンなどの有機溶媒中でWCl6、
NbCl5、TaCl5などの重合触媒の存在下に温度30
〜130℃で単独重合あるいは共重合させることに
より製造でき、生成したポリマーはメタノールで
沈澱させ精製し回収される。 本発明においては、前記したCH3C≡CSi
（CH3）2CH2Si（CH3）2R1のモノマーと共重合し得
る他のモノマーとの共重合体たとえば該式のモノ
マーとけい素原子を含有しないアセチレン誘導体
との共重合体、あるいはまた重合により得られた
ポリマーの不飽和結合の一部を水素添加したもの
も使用することができる。このように、シリル基
含有ポリマーは、一般式（）以外の構成単位を
有することができるが、一般式（）に相当する
構成単位がポリマー中に少なくとも50モル％以上
（特には80モル％以上）存在することが望ましい。
またシリル基含有ポリマーは上記のようなポリマ
ーを主成分とする混合ポリマーであつてもよい。 前記のように重合して得られるシリル基含有ポ
リマーはポリスチレン換算の重量平均分子量が１
×105以上（特には２×105以上）であることが望
ましく、この重量平均分子量が１×105以上より
小さいものであると、高分子膜として使用した場
合の機械的強度が低くなり実用的でない。 本発明に使用される高分子膜としては、前記し
たように、シリル基含有ポリマーにポリトルメチ
ルビニルシランを加えた混合ポリマーから製造し
たものもあげられる。ポリトリメチルビニルシラ
ンを加えることにより耐熱性および機械的強度の
ほかに、さらに耐光性特に耐紫外線性や改良され
るので、光に暴露された状態でもパーベーパレー
シヨンの分離性能の低下をひき起すことなく長期
にわたつて使用することができる。 なお、シリル基含有ポリマーとポリトリメチル
ビニルシランとの混合は、通常の場合適当な溶媒
を用いて混合されるが、親和性が高いため均質な
組成物溶液が得られる。この組物溶液をたとえば
キヤステイングによるフイルム化などの方法で成
形後に溶媒を除去すると、均質で透明性の高いフ
イルムを得ることができる。シリル基含有ポリマ
ーとポリトリメチルビニルシランとの混合割合
は、望まれるパーベーパレーシヨン用高分子膜の
分離係数、有機液体透過速度に応じて適宜設定す
ることが可能であり、シリル基含有ポリマー50〜
95重量％、ポリトリメチルビニルシラン50〜５重
量％の範囲とすることが望ましい。シリル基含有
ポリマーの割合が50重量％より少ないと得られる
高分子膜の機械的強度が不十分となり、またポリ
トリメチルビニルシランの割合が５重量％より少
ないとこの成分を組合わせることが実質的に得ら
れない。 上記ポリトリメチルビニルシランは、文献J.
Polymer Sci ４、1053（1964）などで既知のポ
リマーであり、脱水、精製したトリメチルビニル
シランモノマーにｎ−ブチルリチウムを所定量加
え、50〜70℃で不活性ガス雰囲気下に20〜50時
間、アニオン重合することにより経済的に製造す
ることができる。このポリトリメチルビニルシラ
ンは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×
105以上（特には２×105以上）であることが望ま
しく、この重量平均分子量が１×105より小さい
と得られる膜の機械的強度が低くなり実用的でな
い。 本発明に用いられる高分子膜は実質的に孔を有
しないち密層を有することが必要であるが、多孔
質平膜、多孔質中空管、多孔質中空糸上にコーテ
イングした複合膜として、またち密性を有する不
均質膜として使用することができる。製膜方法と
しては原料ポリマーであるシリル基含有ポリマ
ー、もしくはシリル基含有ポリマーとポリトリメ
チルビニルシランとの混合ポリマーを適当な溶媒
に溶解することにより通常0.1〜10重量％濃度の
均一なポリマー溶液として調整し、必要に応じて
さらに添加剤を加え、キヤステイングによるフイ
ルム化などの方法で成形することにより、均質膜
あるいはち密層を有する不均質膜とすることがで
きる。また、二重ノズルより吐出し、紡糸するこ
とにより中空糸としてあるいは別途製作された多
孔中空糸基材上に前記濃度のポリマー溶液を均一
にコーテイングすることにより複合中空糸として
使用することもできる。 上記多孔性中空糸基材の材料としては、中空糸
状に成形可能なポリマーであればいずれも使用で
き、特に適当なポリマーとしては、たとえばポリ
スルホン類、アクリロニトリルースチレン共重合
体などのスチレン共重合体、ポリカーボネート、
セルロース誘導体、ポリアミド類、ポリイミド
類、ポリエーテル類、ポリエステル類、ビニル重
合体類、アセチレン共重合体類など、さらにはこ
れらのコポリマーおよび混合ポリマーなどがあげ
られる。 これらのポリマーを材料として中空糸基材を製
造する方法としては、たとえばポリマーを適当な
溶媒に溶解し、ろ過、脱泡により均一なドープ液
を調整する工程、環状二重ノズルよりドープ液を
押し出す工程、吐出されたドープの溶媒を一部蒸
発させる工程、ドープを貧溶媒または非溶媒中に
導入して凝固させる工程、および得られた湿温中
空糸を乾燥、熱処理する工程からなる方法があげ
られる。また無機物質を混合することにより多孔
性を持たせることもできる。 多孔性中空糸基材にポリマー溶液をコーテイン
グする方法としては、該多孔性中空糸基材をポリ
マー溶液中に浸透し、引き上げ乾燥する。あるい
はポリマー溶液を多孔性中空糸基材上にスプレー
塗布、刷毛塗りしたのち乾燥するなどの方法があ
げられる。また多孔性中空糸基材内部へポリマー
溶液を送液したのち乾燥することにより中空糸内
部にコーテイング層を有する複合中空糸を得るこ
とができる。なお、これらのコーテイング操作は
１回だけでなく複数回繰り返すこともできる。ま
たコーテイング層ポリマー溶液の濃度は通常前記
のとおりでよいが、ポリマーの分子量により溶液
粘度が変動することを考慮して溶液粘度が数セン
チポイズ〜500センチポイズ（25℃）となる範囲
で設定することが好ましい。 以上のコーテイング処理により、多孔性中空糸
基材の表面（内面を含む）が、本発明で使用する
ポリマーにより被覆されるが、ポリマーは部分的
に中空糸基材の孔部分に浸透するものと考えられ
る。 このようにして製造される複合中空糸は、高分
子膜の表面積が大きく、有機液体混合物の透過量
が向上し、処理能力（分離濃縮能力）が大である
という利点を有する。 製膜に使用するポリマー溶液を調整するために
使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタンなどの炭
化水素、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロ
ロエチレン、フルオロメタンなどのハロゲン化炭
化水素、およびテトラヒドロフランなどの環状エ
ーテルおよびこれなの混合溶媒などが例示され
る。製膜により得られる高分子膜の膜厚は0.1〜
50μｍ程度が好ましい。膜厚が厚すぎると有機液
体混合物の透過量が小さくなつて実用的でなくな
る。また薄すぎると膜の強度が不足する場合があ
る。 本発明の方法は高分子膜で一次側と二次側に仕
切られた装置を使用して実施される。高分子膜を
平膜で使用する場合には補強用の多孔板などでサ
ポートすることが好ましい。一次側には分離・濃
縮しようとする有機液体混合物を液状で入れ、一
方二次側は適当な方法で減圧にするか、他の液体
もしくは気体をキヤリアとして循環する。一次側
の内部の液体は濃度勾配の生起を避けるため、循
環するかあるいはかくはんすることが好まし。一
次側より高分子膜を透過した物質は二次側から取
り出し捕集する。 本発明の分離方法は広範囲にわたる温度のもと
で実施されるが、通常は０℃〜200℃であり、ま
た一次側の圧力は大気圧〜30Kg／cm2が好ましい
が、一次側の有機液体混合物が液状に保持される
ことが必要とされる。 本発明で適用される有機液体混合物はとして
は、たとえば水／アルコール系混合物として水／
エタノールなど、水／有機溶剤系混合物として
水／テトラヒドロフランなど、有機物質相互の混
合物としてアセトン／メタノールなどがげられ
る。さらに二成分系ばかりでなく三成分系以上の
多成分系であつてもよい。ま有機物質と無機物質
とを含む混合物に対しても適用することができ
る。いずれにしても以上あげた混合系は単なる例
示であつて本発明はこれに限定されるものではな
い。 また１段の分離操作だけで所望の分離・濃縮が
行われない場合には同様の装置を多数回透過させ
ることにより分離・濃縮をさらに向上させること
ができる。 つぎに具体的実施例をあげる。ただし以下の記
載においてMeはメチル基を示し、また単に部と
あるのはいずれも重量部を示す。 実施例 １ トルエン200部に五塩化タンタル１部を溶解し、
１メチル−２−（1′，1′，3′，3′，−テトラメチル
−1′，3′ジシラ−ブチル）−アセチレン を15部添加し、80℃で６時間重合させ、反応混合
物を過剰のメタノール中に注いで生成したポリマ
ーを沈澱させたのち精製し、ポリスチレン換算の
重量平均分子量＝1.5×105のポリマー を得た。このものをトルエンに溶解した溶液を平
滑な平面上にキヤステイングして膜厚9.0μｍのフ
イルム（高分子膜）を得た。 この膜を用いてパーベーパレーシヨンにより水
とエタノールの混合液（水／エタノール／＝50／
50重量比）を分離した。温度は30℃、一次側は大
気圧下、二次側は１mmＨｇ以下の減圧下で行つ
た。冷却トラツプにより捕集した透過液をガスク
ロマトグラフイ−（カラム：ポラパツクＱ）によ
り分析したところ、エタノール濃度は85重量％で
あり、エタノールの水に対する分離係数は5.7で
あつた。また透過速度は8.5Kg／m2・hrであつた。 実施例 ２ トルエン160部を五塩化タンタル１部を溶解し、
１−メチル−２−トリメチルシリルアセチレン７
部と、１−メチル−２−（1′，1′，3′，3′−テトラ
メチル−1′，3′−ジシラ−ブチル）−アセチレン ７部とを添加し、80℃で３時間重合させ、反応混
合物を過剰のメタノール中に注いで、生成ポリマ
ーを沈澱させたのち精製し、ポリスチレン換算重
量平均分子量＝1.8×106の共重合体を得た。この
共重合体をトルエンに溶解した溶液をキヤステイ
ングすることにより膜厚8.5μｍのフイルム（高分
子膜）を得た。 この膜を用いてパーベーパレーシヨンにより水
とエタノールの混合液（水／エタノール＝80／20
重量比）を分離した。温度50℃としたほかは実施
例１と同様の条件で行つた。結果を第１表に示
す。 実施例 ３ 実施例１で製造したポリマーを１部、式 のメチルハイドロジエンポリシロキサン（信越化
学工業製、商品名KF−99）を0.05部、該メチル
ハイドロジエンポリシロキサンに対して0.3重量
％の白金触媒を加えたトルエン溶液からキヤステ
ングし、さらに120℃で１時間加熱処理して膜厚
6.8μｍのフイルム（高分子膜）を得た。 この膜を用いてパーベーパレーシヨンにより水
とエタノールの混合液（水／エタノール＝50／50
重量比）を分離した。条件は実施例２と同様とし
た。結果を第１表に示す。 実施例 ４ トリメチルビニルシラン100ｇにｎ−ブチルリ
チウムの15％ヘキサン溶液0.2mlを加え、窒素雰
囲気下、無水の状態で60℃にて10時間重合を行
い、生成したポリマーをシクロヘキサン１に溶
解させたのち過剰のメタノール中に注いで沈澱さ
せ、精製し、ポリスチレン換算重量平均分子量＝
4.2×105のポリ（トリメチルビニルシラン）を得
た。 実施例１と同様の操作により１−メチル−２−
（1′，1′，3′，3′−テトラメチル−1′−3′−ジシ
ラ
−ブチル）−アセチレンを重合して得たポリスチ
レン換算重量平均分子量＝2.0×106のポリマー８
部と上記ポリ（トリメチルビニルシラン）２部と
の混合物のトルエン溶液からキヤステイングによ
り膜厚9.0μｍのフイルム（高分子膜）を得た。こ
の膜を用いてパーベーパレーシヨンにより水とエ
タノールの混合液（水／エタノール＝30／70重量
比）を分離した。条件は実施例２と同様とした。
結果を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例２と同様の操作により、１−メチル−２
−トリメチルシリルアセチレン18部と１−メチル
−２−（1′，1′，3′，3′−テトラメチル−1′，3′
−
ジシラ−ブチル）−アセチレン２部とを共重合さ
せ、ポリスチレン換算重量平均分子量＝1.6×106
の共重合体を得た。この共重合体のトルエン溶液
から作成した膜厚1.2μｍのフイルム（高分子膜）
をセルロース系多孔質膜（富士フイルム製、商品
名FM−120）の上に担持させた状態でパーベー
パレーシヨンにより実施例１と同様の条件で水と
エタノールの混合液を分離した。結果を第１表に
示す。
【表】
実施例 ７
ポリスルホン（ユニオンカーバイド社製）のジ
メチルホルムアミド中25重量％の溶液を芯液に水
を使用し、壁物質吐出ノズル内径0.8mm、芯液用
キヤピラリー外径0.5mm、芯液用キヤピラリー内
径0.3mmの二重ノズルより吐出し、空気中を200mm
走行せしめたのち３℃の水凝固溶中に導いて紡糸
し、次いで水洗、乾燥することによりポリスルホ
ンの多孔性中空糸基材をを得た。 つぎに実施例１で製造した共重合体の0.5重量
％ｎ−ペンタン溶液中に、上記ポリスルホンの多
孔性中空糸基材を２分間浸漬したのち引き上げ乾
燥することにより複合中空糸を得た。 この複合中空糸（有効面積0.8m2）を用いてパ
ーベーパレーシヨンにより水とエタノールの混合
液（水／エタノール＝65／35重量比）を分離し
た。温度は50℃、中空糸の内側を一次側とし、ほ
ぼ大気圧の条件下で液を循環させ、二次側は１mm
Ｈｇ以下の減圧下で行つた。透過側エタノール濃
度は74重量％であり、エタノールの分離係数は
5.3であつた。また透過速度は21.5Kg／m2・hrで
あつた。
メチルホルムアミド中25重量％の溶液を芯液に水
を使用し、壁物質吐出ノズル内径0.8mm、芯液用
キヤピラリー外径0.5mm、芯液用キヤピラリー内
径0.3mmの二重ノズルより吐出し、空気中を200mm
走行せしめたのち３℃の水凝固溶中に導いて紡糸
し、次いで水洗、乾燥することによりポリスルホ
ンの多孔性中空糸基材をを得た。 つぎに実施例１で製造した共重合体の0.5重量
％ｎ−ペンタン溶液中に、上記ポリスルホンの多
孔性中空糸基材を２分間浸漬したのち引き上げ乾
燥することにより複合中空糸を得た。 この複合中空糸（有効面積0.8m2）を用いてパ
ーベーパレーシヨンにより水とエタノールの混合
液（水／エタノール＝65／35重量比）を分離し
た。温度は50℃、中空糸の内側を一次側とし、ほ
ぼ大気圧の条件下で液を循環させ、二次側は１mm
Ｈｇ以下の減圧下で行つた。透過側エタノール濃
度は74重量％であり、エタノールの分離係数は
5.3であつた。また透過速度は21.5Kg／m2・hrで
あつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機液体混合物をパーベーパレーシヨンによ
つて分離する方法において、一般式 （式中、R1は炭素数１〜３のアルキル基を示
す。）で表される構成単位の１種もしくは２種以
上を有するシリル基含有ポリマーからなる高分子
膜を用いることを特徴とする有機液体混合物の分
離方法。 ２ 高分子膜の厚さが0.1〜50μｍである特許請求
の範囲第１項記載の有機液体混合物の分離方法。 ３ 高分子膜が、多孔性中空糸基材の表面に前記
シリル基含有ポリマーをコーテイングして得た複
合中空糸の形体とされたものである特許請求の範
囲第１項記載の分離方法。 ４ 有機液体混合物がアルコールと水を主要成分
とするものである特許請求の範囲第１項記載の分
離方法。 ５ 有機液体混合物をパーベーパレーシヨンによ
つて分離する方法において、 (イ) 一般式 （式中、R1は炭素数１〜３のアルキル基を示
す。）で表される構成単位の１種もしくは２種
以上を有するシリル基含有ポリマーと、 (ロ) ポリトリメチルビニルシラン、 との混合ポリマーからなる高分子膜を用いること
を特徴とする有機液体混合物の分離方法。 ６ 混合ポリマーが(イ)シリル基含有ポリマー50〜
95重量％と(ロ)ポリトリメチルビニルシラン50〜５
重量％の割合からなるものである特許請求の範囲
第５項記載の有機液体混合物の分離方法。 ７ 高分子膜が、多孔性中空糸基材の表面に前記
(イ)シリル基含有ポリマーと(ロ)ポリトリメチルビニ
ルシランとの混合ポリマーをコーテイングして得
た複合中空糸の形体とされたものである特許請求
の範囲第５項記載の分離方法。 ８ 有機液体混合物はアルコールと水を主要成分
とするものである特許請求の範囲第５項記載の分
離方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59198373A JPS6178402A (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | 有機液体混合物の分離方法 |
| US06/771,985 US4728431A (en) | 1984-09-21 | 1985-09-03 | Pervaporation method for separating liquids in mixture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59198373A JPS6178402A (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | 有機液体混合物の分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6178402A JPS6178402A (ja) | 1986-04-22 |
| JPH0388B2 true JPH0388B2 (ja) | 1991-01-07 |
Family
ID=16390031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59198373A Granted JPS6178402A (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | 有機液体混合物の分離方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4728431A (ja) |
| JP (1) | JPS6178402A (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61230705A (ja) * | 1985-04-08 | 1986-10-15 | Agency Of Ind Science & Technol | 混合液体分離膜 |
| JPS62140603A (ja) * | 1985-12-12 | 1987-06-24 | Agency Of Ind Science & Technol | 液体分離膜 |
| JPH0628707B2 (ja) * | 1987-02-13 | 1994-04-20 | 工業技術院長 | 液体混合物を分離する膜 |
| JPH0749099B2 (ja) * | 1987-07-02 | 1995-05-31 | 工業技術院長 | 液体混合物の分離方法 |
| DE3723193A1 (de) * | 1987-07-14 | 1989-01-26 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur herstellung von alkoholaten |
| JPH02222715A (ja) * | 1989-02-23 | 1990-09-05 | Toray Ind Inc | 非対称構造の膜及びその製造方法 |
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| AU654410B2 (en) * | 1991-10-25 | 1994-11-03 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Process for removing alcohol from liquids |
| US5817359A (en) * | 1992-04-30 | 1998-10-06 | Palassa Pty. Ltd. | Methods for dealcoholization employing perstration |
| GB9518798D0 (en) * | 1995-09-14 | 1995-11-15 | Secr Defence | Apparatus and method for spinning hollow polymeric fibres |
| US5824223A (en) * | 1995-11-08 | 1998-10-20 | Rentiers Machinery Proprietary Ltd. | Methods and apparatus for osmotic distillation |
| US6112908A (en) * | 1998-02-11 | 2000-09-05 | Rentiers Machinery Pty, Ltd. | Membrane laminates and methods for their preparation |
| US6440309B1 (en) * | 2000-05-17 | 2002-08-27 | Yoram Cohen | Ceramic-supported polymer (CSP) pervaporation membrane |
| US7101066B2 (en) * | 2004-10-26 | 2006-09-05 | Michael N. Bond | Automatic on, off, and recharging vehicle wheel lighting device |
| RU2432984C1 (ru) * | 2010-04-19 | 2011-11-10 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Способ выделения и концентрирования органических веществ из водных сред |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1567175A (ja) * | 1968-02-12 | 1969-05-16 | ||
| US4218312A (en) * | 1975-12-01 | 1980-08-19 | Monsanto Company | Membrane separation of organics from aqueous solutions |
| US4214020A (en) * | 1977-11-17 | 1980-07-22 | Monsanto Company | Processes for coating bundles of hollow fiber membranes |
| JPS6075306A (ja) * | 1983-09-30 | 1985-04-27 | Toshinobu Higashimura | 液体分離膜 |
| JPS6078601A (ja) * | 1983-10-04 | 1985-05-04 | Sanyo Chem Ind Ltd | パ−ベ−パレイシヨン用複合分離膜 |
| JPS6075306U (ja) * | 1983-10-28 | 1985-05-27 | 松下電工株式会社 | ごみ投棄装置 |
-
1984
- 1984-09-21 JP JP59198373A patent/JPS6178402A/ja active Granted
-
1985
- 1985-09-03 US US06/771,985 patent/US4728431A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4728431A (en) | 1988-03-01 |
| JPS6178402A (ja) | 1986-04-22 |
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