JPH0570581B2

JPH0570581B2 -

Info

Publication number: JPH0570581B2
Application number: JP60104392A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Nakamura; Tomohiko Nakao; Keiichi Uno
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1985-05-16
Filing date: 1985-05-16
Publication date: 1993-10-05
Also published as: JPS61262120A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、電気的性質、寸法安定性、耐ハンダ
性の優れた芳香族ポリアミド不織布補強樹脂シー
ト、特に印刷回路用樹脂シートに関する。（従来技術とその関係）一般に印刷回路用基板は、樹脂製絶縁層基板に
耐熱性接着剤層を介してあるいは介さずに銅箔の
様な金属箔を積層した構成から成り、上記の金属
箔に所定の配線パターンを形成することにより印
刷回路板が得られる。この様な回路板のうち、特に可撓性を有するも
のとしてフレキシブルプリント回路板の需要が近
年著しく増加している。これらの印刷回路板にお
いては、とくに電気絶縁性、耐熱性、耐溶剤性、
強固な接着強度が要求されている。このような性
能を有するフレキシブルプリント回路板として、
電気絶縁性、耐熱性、耐溶剤性、高接着強度をも
つものとし、ポリイミドベースの回路板がよく知
られているが、非常に高価であり、耐湿性、耐水
性が悪いという問題点をもつ。一方ポリエステルベースの回路板は、熱収縮が
大きく通常のデイツプハンダに耐えないという致
命的欠陥を有している。ガラスクロス強化エポキ
シ樹脂シートは可撓性が悪く、芳香族ポリアミド
紙（不織布）ベース回路板は寸法安定性、耐湿性
が悪い問題点を有している。また芳香族ポリアミ
ド繊維は、一般に樹脂との接着性が悪く、この欠
点を改善するため種々の表面処理法が研究されて
いるが、ガラス繊維のようなシラン系やクロム系
処理剤といつた樹脂との接着性の良好な表面処理
剤が未だ開発されておらず芳香族ポリアミド繊維
と樹脂の接着力を向上させることができない。本発明者らはこれらの問題を改良するために、
芳香族ポリアミドを主成分とする不織布に、光お
よび／又は熱で硬化する樹脂を含浸、硬化させて
得られる芳香族ポリアミド不織布補強樹脂シート
を開発し改良を重ねて来たが、今だ十分満足し得
る芳香族ポリアミド繊維と樹脂との接着力が得ら
れなかつた。特に溶剤処理後の銅箔引き剥し強度
が未処理時に比べ著しく低下を引き起こし回路加
工時における加工信頼性に不安を与えていた。（発明が解決しようとする問題点）この様な現状から、芳香族ポリアミド不織布補
強樹脂シートにおける樹脂と芳香族ポリアミド繊
維との接着力を向上させる方法を見い出し、強接
着強度をもたせ、回路加工信頼性を向上させると
ともに、寸法安定性、耐湿性、ハンダ耐熱性を兼
ねそなえた印刷回路板用樹脂シートを提供するこ
とを本発明の目的とする。（問題点を解決するための手段）即ち本発明者らはこのような実情を考慮し鋭意
研究した結果、本発明に到達した。すなわち本発
明は芳香族ポリアミドを主成分とする不織布に、
有機リン化合物を配合した光および／又は熱で硬
化する樹脂および熱可塑性樹脂を含浸させ、硬化
させたことを特徴とする芳香族ポリアミド不織布
補強樹脂シートである。本発明の芳香族ポリアミド不織布補強樹脂シー
トの少なくとも片面の一部又は全面に、金属層が
積層されていてもよい。本発明に用いた芳香族ポ
リアミドを主成分とする不織布（以下アラミツド
系不織布と呼ぶ）は、芳香族ポリアミド繊維およ
び必要により結合材とから成る。芳香族ポリアミ
ド繊維において、芳香族ポリアミドの種類は特に
限定はないが、通常次の構造単位：式１および／
又は式２から成るものがある。１ −HN−R₁−NHOCR₂CO− ２ −HNR₂CO− 〔式中、R₁、R₂、R₃は置換されたもしくは置換
されない芳香族であつて、

【式】【式】

【式】

【式】（但しＸは−Ｏ−、−Ｓ−

【式】−CH₂−

【式】等である。）R₁、R₂、R₃の芳香環への置換基として、炭素原子数１〜３のアルキル基、塩
素原子、臭素原子、フエニル基がある。〕上記式１又は／および式２で示される構造単位
を有する芳香族ポリアミド重合体（共重合体を含
む）としては、好ましくはポリメタフエニレンイ
ソフタルアミドあるいはポリパラフエニレンテレ
フタルアミドがある。アラミツド系不織付保の製造は、乾式法、湿式
法いずれの方法も可能である。乾式法にはカード
方式（ウーレンカード、ガーネツトなどを用いる
ウエブ形成）と気流方式（ランドウエブ、プロク
タウエブ、ハンタウエブがあり、湿式法は通常の
抄紙機を用いる方法である。本発明のアラミツド
系不織布は乾式法では気流方式、あるいは湿式法
で形成したものが特に望ましい。それは不織布の
繊維の配向に方向性があると、フレキシブルプリ
ント配線板の機械的性質、寸法変化率などに方向
性が現れて、都合が悪いからである。不織布中の芳香族ポリアミド繊維間の結合は、
機械的な接合、あるいは／および結合剤による接
合のいずれでもよいが、本発明に用いる不織布は
結合材による接合が好ましい（この方が厚みの薄
い不織布が得られる）。結合材として好ましく使用されるものは、芳香
族ポリアミド繊維状結合材あるいは熱可塑性耐熱
性ポリマーの繊維状結合材（ポリエチレンテレフ
タレートなどのポリエステル、６，６−ナイロン
などのポリアミド、ポリスルホン、ポリフエニレ
ンスルフイドなど）などがある。勿論通常の合成
繊維不織布や紙に用いられる水溶性あるいは水分
散性の結合材あるいは粉末状の結合材、溶剤可溶
性の結合材も使用可能である。本発明のアラミツド系不織布は芳香族ポリアミ
ド成分を60重量％以上、好ましくは70重量％以
上、特に好ましくは90重量％以上含有する。ポリ
アミド成分としては芳香族ポリアミド短繊維、結
合材たとえば芳香族ポリアミド繊維状結合材（通
常芳香族ポリアミドフイブリツド）がある。不織
布中の芳香族ポリアミド以外の成分は主として先
に挙げた結合材や、他の合成樹脂短繊維やガラス
短繊維、セラミツク短繊維等である。芳香族ポリアミド短繊維は通常1.5〜10デニー
ル、カツト長５〜100mm、好ましくは５〜80mmで
ある。本発明に用いるアラミツド系不織布の見掛け密
度は0.5ｇ／cm³以下である。0.5ｇ／cm³を越えると
アラミツド系不織布の内部まで樹脂が含浸し難く
なり不都合である。アラミツド系不織布の米坪量は５ｇ／cm³〜50
ｇ／cm³であり、５ｇ／cm³未満では、抄紙工程、含
浸工程での作業性が低下する他、シートの補強効
果が充分でない。又50ｇ／cm³を越えると含浸・乾
燥が困難になる他、アラミツド系不織布で補強さ
れた樹脂シートが厚くなり、シートの耐折性が低
下し不都合である。本発明の芳香族ポリアミド不織布補強樹脂シー
トに用いる樹脂は、電気的性質、可撓性、耐化学
薬品性、耐溶剤性、耐熱性、耐ハンダ性、金属に
対する接着性に優れていなければならない。これ
らの性質をバランス良く保持させる為、本発明の
樹脂成分は、光および／又は熱で硬化する硬化性
樹脂と熱可塑性樹脂を含む。これら二成分は単な
る混合でも良いが、望ましくは両成分が互いに化
学反応により結合する様に選択することが好まし
い。本発明における硬化性樹脂とは、光および／又
は熱により化学反応を起こし架橋結合に三次元網
目構造をもつた不溶不融の樹脂である。具体的に
は多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート
化合物、フエノール／ホルマリン縮合物、レゾル
シン／ホルマリン縮合物、メラミン／ホルマリン
縮合物、キシレン／ホルマリン縮合物、アルキル
ベンゼン／ホルマリン縮合物、不飽和ポリエステ
ル、多官能アリル化合物（ジアリルフタレート、
トリアリル（イソ）シアヌレートなど）、多官能
（メタ）アクリル系化合物（エポキシアクリレー
ト、ウレタンアクリレートを含むイミド化合物、
アミドイミド化合物等を挙げることができる。好
ましくは多官能エポキシ化合物、多官能イソシア
ネート化合物、フエノール／ホルマリン縮合物、
不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート系樹脂
である。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフイン系（ポ
リイソブチレンなど）、ポリビニル系（ポリ塩化
ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルブチラールなど）、ゴム系（ポリ
イソプレン、ポリブタジエン、クロロスルホン化
ポリエチレン、ポリエピクロルヒドリン、ポリク
ロロプレンなど）、シリコーン系、弗素系などが
あり、これらの共重合体も勿論含まれる。例えば
アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリ
ロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合
体、エチレン／アクリル酸／アクリル酸エステル
共重合体等、更にポリエステル系、ポリアミド
系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、フエ
ノキシ樹脂系などがある。これらの共重合体も勿
論含まれる。これらの硬化性樹脂と熱可塑性樹脂は樹脂組成
物として、あるいは樹脂反応物として用いられる
が、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂共に、アラミツド
系不織布に含浸後、反応により重合あるいは／お
よび縮合する様な単量体の混合物あるいは／およ
びその部分反応物であつてもよい。好ましい樹脂系としてはエポキシ樹脂／アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体、エポキシ樹
脂／アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、
フエノール−ホルマリン縮合物／ポリブチラール
樹脂、イソシアネート化合物／ポリエステル樹
脂、イソシアネート化合物／エポキシ化合物／ポ
リエステル樹脂、イソシアネート化合物／エポキ
シアクリレート樹脂／ポリエステル樹脂などを挙
げることが出来る。これらの樹脂組成において、硬化性樹脂と熱可
塑性樹脂成分の割合は好ましくは80／20〜10／90
（重量比）である。硬化性樹脂が80重量％を越え
ると耐折性が悪くなり、好ましくなく、又10重量
％に満たないと、耐ハンダ性、耐溶剤性、耐薬品
性が悪くなり好ましくない。本発明に用いる樹脂組成物または／および反応
物において、硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂
（あるいは／およびこれらの成分を構成する化合
物）が互いに反応する官能基を有することが望ま
しいが、通常これらの反応の硬化剤や硬化触媒を
併用することも出来る。本発明に用いる有機リン化合物としては、脂肪
族リン化合物、芳香族リン化合物、複素環式リン
化合物がある。複環式リン化合物としては、例えばフエニルシ
クロペンタメチレンホスフイン、ペンタメチレン
ホスフイン酸、２，４，５−トリメチル−２−オ
キソ−１，３−ジオキサ−２−ホスフア−シクロ
ペンタン、２−チエニルジクロルホスフイン、２
−チエニルホスホン酸などが挙げられる。脂肪族および／又は芳香族リン化合物としては
次のような化合物がある。一般式(1)：R_oPX_(3-o)（式中、Ｒは炭素数１〜７
のアルキル基又はそのハロゲン置換体、もしくは
アリール基又はそのハロゲン置換体、Ｘは水素又
はハロゲン基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表わされるホスフイン類がある。一般式(1)で表わされる化合物としては、例えば
メチルホスフイン、エチルホスフイン、ジメチル
ホスフイン、ジエチルホスフイン、エチルジクロ
ルホスフイン、プロピルジクロルホスフイン、ク
ロルメチルジクロルホスフイン、フエニルホスフ
イン、ジフエニルホスフイン、トリフエニルホス
フイン、フエニルジクロルホスフイン、ジフエニ
ルクロルホスフインなどをあげることができる。一般式(2)：

【化】（式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基又はその
ハロゲン置換体、もしくはアリール基又はそのハ
ロゲ置換体、Ｘは水素又はハロゲンを示し、ｎは
１〜３の整数を示す）で表わされる酸化ホスフイ
ン類がある。一般式(2)で表わされる化合物としては、例えば
酸化ジアミルホスフイン、酸化ジヘキシルホスフ
イン、酸化ジヘプチルホスフイン、酸化トリメチ
ルホスフイン、酸化トリエチルホスフイン、酸化
トリプロピルホスフイン、酸化トリス（クロルメ
チル）ホスフイン、酸化トリス（トリフルオルメ
チル）ホスフイン、酸化トリフエニルホスフイン
などが挙げられる。一般式(3)：

【式】（式中、Ｚが炭素数１〜７のアルキル基又はアリール基およびそのハロゲン
置換体を示し、ｎは１〜３の整数である。）で表
わされる化合物がある。一般式(3)で表わされる化合物としては、アルキ
ルリン酸、アルキルリン酸エステル、アリールリ
ン酸、アリールリン酸エステルのほかに、ジメチ
ルホスフイン酸、ジメチルホスフイン酸クロリ
ド、ジエチルホスフイン酸、ジアミルホスフイン
酸、ジヘキシルホスフイン酸、ジヘプチルホスフ
イン酸、ビス（α−クロルエチル）ホスフイン
酸、メチルプロピルホスフイン酸クロリド、オキ
シメチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホ
ン酸、エチルホスホン酸ジイソシアネート、フエ
ニルホスホン酸、フエニルホスホン酸ジフエニ
ル、フエニルホスホン酸ジビニル、ジフエニルホ
スフイン酸、フエニルメチルホスフイン酸、ブチ
ルジブチルホスフオネート、オクチルジエチルホ
スフオネート、アミルジアミルホスフオネート、
ベンジルジエチルホスフオネート、メチルジエニ
ルホスフオネート、ベンゼンメチルホスフオネー
ト、ベンゼンジフエニルホスフオネートなど又は
これらの塩を挙げることができる。上記一般式(3)に相当するアルキル亜リン酸又は
アリール亜リン酸およびその誘導体としては、例
えばエチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸ジ
エチルエステル、フエニル亜ホスホン酸フエニル
亜ホスホン酸ジエチルなど又はこれらの塩を挙げ
ることができる。好ましくはリン酸エステルおよび／又は亜リン
酸エステルがあり、一般式(4)：

【式】（式中、Ｒは炭素数１〜 18のアルキル基又はそのハロゲン置換体又はアリ
ール基又はそのハロゲン置換体、ｎは１〜３の整
数を示す。）で示されるリン酸エステルおよびア
ンモニア、アミン類、ナトリウム、カリウムなど
の塩がある。一般式(4)で表わされる化合物としては、例えば
モノフエニルフオスフエート、ジメチルフオスフ
エート、ジ（２，３−ジブロモプロピルフオスフ
エート、ジ（３−ヒドロキシ−２−クロロ−２−
クロロプロピル）フオスフエート、ジフエニルフ
オスフエート、トリメチルフオスフエート、トリ
エチルフオスフエート、トリ−ｎ−アミルフオス
フエート、トリ−ｎ−ブチルフオスフエート、ト
リステアリルフオスフエート、トリス（２−クロ
ロエチル）フオスフエート、トリス（クロロプロ
ピル）フオスフエート、トリス（２，３−ジクロ
ルプロピル）フオスフエート、オクチルジ（２，
３−ジクロルプロピル）フオスフエート、ジエチ
ルフエニルフオスフエート、トリフエニルフオス
フエート、ジフエニルクレジルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、クレジルジフエニ
ルフオスフエートなどが挙げられる。上記一般式(4)で表わされる亜リン酸エステルあ
るいはこれらのアンモニア、アミン類、ナトリウ
ム、カリウムなどの塩がある。より好ましくはリン酸エステルあるいは亜リン
酸エステル中にエチレン性不飽和二重結合を有す
るリン酸エステルあるいは亜リン酸エステルがあ
り、エチレン性不飽和二重結合を有する例として
は、一般式(5)：

【化】（式中、R₁は水素又は炭素数１〜５のアルキル
基を示し、R₂は炭素数２〜18の直鎖もしくは分
枝状アルキレン基又はそのハロゲン置換体を示
す。ｎは１〜３の整数である。）で示されるエチ
レン性不飽和二重結合を有するリン酸エステルあ
るいはこれらのアンモニア、アミン類、ナトリウ
ム、カリウムなどの塩がある。例えばモノアクリ
ロイルオキシエチルフオスフエート、モノ（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルフオスフエー
ト、エチルアクリロイルオキシエチルフオスフエ
ート、モノメタアクリロイルオキシ−３−クロロ
プロピルフオスフエート、ビス（メタ）アクリロ
イルオキシエチルフオスフエート、トリス（メ
タ）アクリロイルオキシエチルフオスフエート、
トリスアクリロイルオキシエチルフオスフエート
などのリン酸エステルを挙げることができる。一般式(6)：

【化】（式中、R₁は水素又は炭素数１〜５のアルキル
基を示し、R₂は炭素数１〜18の直鎖若しくは分
枝状アルキレン基又はそのハロゲン置換体を示
し、ｎは１〜３の整数である。）で示されるリン
酸エステルあるいはこれらのアンモニア、アミン
類、ナトリウム、カリウムなどの塩を挙げること
ができる。上記一般式(5)、(6)に相当する亜リン酸エステル
単量体あるいはこれらの単量体のアンモニア、ア
ミン類、ナトリウム、カリウムなどの塩として
は、例えばモノアクリロキシエチルフオスフアイ
ト、モノ（メタ）アクリロキシエチルフオスフア
イト、アリルアルコールの亜リン酸エステル、イ
ソプロペニルカルビノールの亜リン酸エステルな
ど、またはこれらの塩を挙げることができる。その他のリン酸エステルとして、ビニルホスフ
オン酸、ｐ−ビニルベンゼンホスフオン酸などお
よびこれらの塩。また、ジメチルホスフエートエ
チルアクリレート、ジエチルホスフエートエチル
アクリレートなどを挙げることができる。これらのリン酸エステルおよび亜リン酸エステ
ルの化合物の中で、特に有効であるのは、リン酸
基若しくは亜リン酸基又はこれらの塩を含むエチ
レン性不飽和二重結合を有するリン含有化合物で
あり、例えばモノ（メタ）アクリロイルオキシエ
チルフオスフエート、ジ（メタ）アクリロイルオ
キシエチルフオスフエート、トリス（メタ）アク
リロイルオキシエチルフオスフエートなどが挙げ
られる。これらのリン含有化合物は１種又は２種以上を
混合して用いることができ、かつ樹脂主成分であ
る（ａ＋ｂ）100重量部に対し通常0.1〜35重量
部、好ましくは0.5〜20重量部であり、より好ま
しくは1.0〜10重量部である。これ以下では接着
強度が悪くなり、溶剤処理後の剥離強度に至つて
は著しく低下する。一方これ以上では耐水性が悪
くなり、基材の外観も著しく損なわれ、ゲル分
率、耐溶剤性も悪くなり好ましくない。本発明に用いる樹脂組成物および／又は反応物
において、通常これらの反応に対する好適な硬化
剤および／又は硬化触媒としては、アミン類（エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレントリアミン、メタフエニレンジアミン、ジ
アミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルス
ルホン、三ふつ化ほう素・モノエチルアミンな
ど）、酸無水物類（無水フタル酸、無水マレイン
酸、無水ドデシルコハク酸、無水ピロメリツト
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルナジ
ツク酸、無水ベンゾフエノンテトラカルボン酸、
無水クロレンデイツク酸など）、イミダゾール類、
（メチルイミダゾール、エチルメチルイミダゾー
ル、フエニールイミダゾール、ウンデシルイミダ
ゾール、ヘプタデシルイミダゾール、ヘプタデシ
ルイミダゾールなど）、イミダゾリン類（メチル
イミダゾリン、エチルメチルイミダゾリン、フエ
ニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘ
プタデシルイミダゾリンなど）などがある。他に光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインフエニルエーテルなどのベンゾ
インアルキルエーテル類、ベンゾフエノン、アセ
トフエノン、エチルアントラキノン、塩化デシル
などが挙げられる。過酸化物類としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イドなどが挙げられる。他に硬化触媒として、二ラウリン酸ジ−ｎ−ブ
チルスズ、第一スズオクトエートなどが挙げられ
る。これらの硬化剤および／又は硬化触媒は、一
種又は二種以上の混合物で使用される。これら硬
化剤又は硬化触媒の使用量は使用樹脂組成物（ａ
＋ｂ）100重量部に対し0.01〜10重量部（さらに
好適には0.02〜５重量部）が望ましい。なお、本発明の樹脂中には、本発明の性能を損
わない範囲内で、滑剤（シリカ、タルク、シリコ
ーンなど）、接着促進剤、難燃剤（ハロゲン化物、
リン化合物、水酸化アルミニウム、三酸化アンチ
モン等）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、
重合禁止剤等）、離型剤（シリコーン系、弗素系、
無機系）、メツキ活性化剤、その他無機、有機充
填剤（タルク、酸化チタン、弗素系ポリマー微粒
子、顔料、染料、炭化カルシウムなど）を添加し
てもよい。次に本発明の芳香族ポリアミド不織布補強樹脂
シートを形成する方法について述べる。前記不織
布に樹脂溶液を含浸し、要すれば溶媒を乾燥後、
硬化させればよい。但し、接着剤を用いずに金属
箔を貼り合わせたり、配線板にカバーレイとして
貼り合わす場合は、熱接着性を未だ有している間
に加熱・加圧により貼り合わせた後、硬化を行
い、所望の性能を有する樹脂含浸シートを形成す
る。アラミツド系不織布に樹脂溶液を含浸させる代
りに予め、固形の樹脂シートを形成しておき、ア
ラミツド系不織布を間にはさんで、加熱・加圧す
ることにより、アラミツド系不織布に樹脂を含浸
させた樹脂シートを形成させることも可能であ
る。アラミツド系不織布への樹脂溶液の含浸は通常
用いられている水平式、あるいは／および垂直式
の含浸機を用いることが出来、１回あるいは複数
回の含浸を行うことも出来る。又、アラミツド不
織布の片面からコーテイング（塗工）することも
出来、次いで、要すれば反対面からコーテイング
する、いわゆるコーテイング法も採用できる。含浸あるいは／およびコーテイング後の乾燥も
特別のものを必要としない。乾燥後の含浸シート
に粘着性があれば、適当な工程で随意、離型シー
トを使えばよい。離型シートは通常のセルロース
系の紙やフイルムに離型剤をコーテイングしたも
のや、ポリプロピレンフイルム、ポリビニルアル
コールフイルム等をそのまま用いることも出来
る。本発明の芳香族ポリアミド不織布補強樹脂シー
トに金属層を更に積層するには、接着剤樹脂を介
在させて積層できるが、接着剤を用いることな
く、樹脂含浸シートが完全に硬化反応を終了する
前に、金属箔を直接貼り合わせた後、硬化させる
こともできる。また本発明の樹脂シートに物理蒸
着、化学蒸着により金属層を形成することも出来
るし、又、メツキレジストを部分的に積層し、化
学メツキおよび要すれば、更に電気メツキにより
金属層を積層することも出来る。金属層の上に更
に本発明のアラミツド系不織布で補強された樹脂
シートを積層することも出来る。（発明の効果）本発明に特有のアラミツド系不織布に、光およ
び／又は熱で硬化する樹脂と熱可塑性樹脂とを含
浸、硬化させて得られるアラミツド系不織布補強
樹脂シートにおいて、該樹脂中に有機リン化合物
を配合することにより、実施例で示すように末処
理および溶剤処理後の金属と樹脂シート積層体に
おける銅箔引剥し強さは、無配合に比べ優れた接
着強度を示す。この作用は有機リン化合物が芳香
族ポリアミド繊維および本発明に用いた樹脂組成
物に対し優れた親和性を有するため、芳香族ポリ
アミド繊維および樹脂組成物および金属に対し優
れた結合剤として働き良好な接着性が得られたも
のと推定される。また本発明に特有のアラミツド系不織布に有機
リン化合物を配合して得られた樹脂を含浸して得
られる樹脂シートは、次の特徴を有するフレキシ
ブルプリント回路の電気絶縁層として有用な樹脂
シートである。即ち耐熱性、耐水性、電気絶縁性
などに優れた性能を有する樹脂含浸シートであ
る。（実施例）次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。本実施例で用いた測定法は次の通りである。 (1) 回路形成は次の手順で行う。 (i) 銅張りシートの銅面に東洋紡(株)製紫外線硬
化型エツチングレジストインキUER110（青
色）を300メツシユポリエステル繊維張りス
クリーンを用い回路パターン状に印刷。 (ii) 高圧水銀灯で、700ｍＪ／cm²照射し、上記
レジストを硬化させる。 (iii) 38〜40゜ボーメの塩化第２鉄溶液を用い、
40℃、100秒でエツチング。 (iv) ４重量％苛性ソーダ水溶液でエツチングレ
ジストを剥離。 (v) 水洗、乾燥により、所望の回路が形成される。 (2) 銅箔引き剥し強さ (i) (1)の回路形成法により幅１mm、長さ100mm
の銅箔パターンを作り、IPC FC241により
90゜剥離。引張り速度50mm／分測定機：東洋精機(株)テンシロンUTM−
型 (ii) 溶剤処理後の銅箔引き剥し強さは、(2)−(i)
の方法により作製したパターンを、沸騰トリ
クレン中に５分浸漬し、室温中に15分放置し
た後IPC FC241により90゜剥離、引張り速度
50cm／分測定機：東洋精機(株)テンシロンUTM−
型 (3) 電気絶縁抵抗 (1)の回路形成法により回路幅1.0mm、回路間
距離1.0mm、回路長25mmで、電極接続用ランド
（直径５mmの円状）を設けた試験パターンを形
成。両端に直流500Vを１分間印加後の電気抵
抗を測定。測定器：横河ヒユーレツトパツカード社高
絶縁抵抗計4329A (4) 電気絶縁破壊電圧 (2)の電気絶縁抵抗の測定と同じパターンを用
い、交流0.2mA流し、絶縁が破壊する電圧を読
む。測定器：国洋電気工業(株)耐圧絶縁自動試験器
MODEL MS−５ (5) 耐ハンダ性 JIS C6481により膨れ、色の変化を観察す
る。実施例１飽和共重合ポリエステル（東洋紡績社製バイロ
ンRV300） 44.2重量部飽和共重合ポリエステル（東洋紡績社製バイロ
ンRV200） 18.9重量部イソシアネート化合物（VFBA CHEMI社製
IPDI T1890） 14.6重量部エポキシ化合物（シエル化学製エピコート828）
22.3重量部エポキシ硬化剤（四国化成製キユアゾール
CuZ） 2.0重量部リン酸エステル（トリクレジルフオスフエート）
5.0重量部溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝20／80）
100重量部から成る樹脂溶液を調整し、芳香族ポリアミド短
繊維は、３デニール、カツト長７mmでアラミツド
系不織布の米秤量20ｇ／m²であり、芳香族ポリア
ミド短繊維／バインダー＝90／10重量％のアラミ
ツド系不織布を用い、この不織布に上記樹脂を含
浸し、80℃で15分間乾燥後、厚さ35μの電解銅箔
と温度150℃、圧力５Kg／cm²の条件でラミネート
した後、オーブン中で150℃、16時間硬化させ、
銅張り積層シートを作製し、その性能を第１表に
示した。実施例２実施例１に記載した樹脂組成物に不飽和二重結
合を含むリン酸エステルとして、トリスアクリロ
イルオキシエチルフオスフエート（長瀬スクリー
ン印刷研究所(株)アルミ増強剤）を５重量部配合
し、調製した樹脂を実施例１で用いたアラミツド
不織布に含浸し、実施例１に記載した方法により
銅張り積層シートを作製しその性能を第１表に示
した。実施例３実施例１に記載した樹脂組成物に不飽和二重結
合を含むリン酸エステルとして、ジ（メタ）アク
リロイルオキシエチルフオスフエート（日本花薬
(株)製；KAYAMER PM2）を２重量部配合し、
調整した樹脂を実施例１で用いたアラミツド不織
布に含浸し、実施例１に記載した方法により銅張
り積層シートを作製し、その性能を第１表に示し
た。実施例４実施例１に記載した樹脂組成物に、不飽和二重
結合を含むリン酸エステルとして、ジ（メタ）ア
クリロイルオキシエチルフオスフエート（日本花
薬(株)製；KAYAMER PM2）を２重量部配合し、
調整した樹脂を２デニール、カツト長６mmのアラ
ミツド短繊維／バインダー／φ＝6μ、カツト長
６mmのガラス繊維＝70／20／10重量％から成る米
秤量20ｇ／m²のアラミツド不織布を用い、この不
織布に該樹脂を含浸し、実施例１に記載した方法
により銅張り積層シートを作製し、その性能を第
１表に示した。実施例５エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ(株)製；エピコ
ート154） 60重量部ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体（日
本ゼオン(株)製；Nipol1001B） 40重量部エポキシ硬化剤（四国化成(株)製；キユアゾール
2E4MZ−CN）３重量部不飽和二重結合含有リン酸エステル（日本花薬(株)
製；カヤマーPM2）２重量部を溶剤（メチルエチルケトン） 230重量部に溶解した後、実施例１で用いたアラミツド系不
織布に含浸した実施例１に記載した方法により銅
張り積層シートを作製し、その性能を第１表に示
した。比較例１実施例１に記載した樹脂組成中のリン酸エステ
ルを除いた樹脂組成物を調整した後、実施例１で
用いたアラミツド系不織布に含浸し、実施例１に
記載した方法により銅張りシートを作製し、その
性能を第１表に示した。比較例２実施例５に記載した樹脂組成物中の不飽和二重
結合含有リン酸エステルを除いた樹脂組成物を調
整した後、実施例１で用いたアラミツド系不織布
に含浸し、実施例１に記載した方法により銅張り
シートを作製しその性能を第１表に示した。比較例３実施例１に記載した樹脂組成部において、リン
酸エステルの代わりにシラン系カツプリング剤
（日本ユニカー(株)製NVC−Ａ−187）を５重量部
用いた樹脂を実施例１で用いたアラミツド系不織
布に含浸し、実施例１に記載した方法により銅張
り積層シートを作製しその性能を第１表に示し
た。

【表】

【表】第１表から明らかなように、本発明の芳香族ポ
リアミド不織布補強シートは銅箔との剥離強度、
絶縁抵抗、絶縁破壊電圧およびハンダ耐熱性に優
れる。

Claims

【特許請求の範囲】１芳香族ポリアミドを主成分とする不織布に、
有機リン化合物を配合した光および／又は熱で硬
化する樹脂および熱可塑性樹脂を含浸させ、硬化
させたことを特徴とする芳香族ポリアミド不織布
補強樹脂シート。２少くとも片面の一部又は全部に、金属層が積
層されていることを特徴とする特許請求の範囲１
項記載の芳香族ポリアミド不織布補強樹脂シー
ト。